JPS624880A - 亜鉛めつきまたは合金化亜鉛めつき鋼板の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、裸耐食性、塗膜密着性および塗装後の耐食
性に優れた、亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっき鋼板の
表面処理方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、ユーザーから、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっ
き鋼板、アルミニウムー亜鉛めっき鋼板等の表面処理鋼
板に関し、裸耐食性、塗膜密着性および塗装後の耐食性
の向上が、下記のような理由から強く要求されている。

（ａ）　　表面処理鋼板は、その用途によって一方の面
の塗装を省略する場合がある。

（ｂ）　　コストダウンのために、表面処理鋼板の表面
上に塗装する塗料のグレードを下げる場合がある。

（ｃ）　　表面処理鋼板の表面に施す化成処理を省略す
る場合がある。

上述した要求に応える方法として、例えば下記のような
表面処理鋼板の製造方法が知られている。

（１，１表面処理鋼板の表面上に、有機樹脂中にクロム
化合物を含有せしめた水溶液を塗布し次いで乾燥するこ
とにより皮膜を形成する方法（例えば特開昭５９−２０
０７６８号）。

（２）表面処理鋼板の表面上に、有機樹脂中にクロム化
合物を含有せしめた水溶液を塗布し次いで乾燥すること
により第１層の皮膜を形成し、次いで前記第１層の皮膜
の表面上に更に水溶性有機樹脂を塗布することにより第
２層の皮膜を形成する方法（例えば特公昭５９−１４５
５２号）。

（３）表面処理鋼板の表面上に、クロム化合物と無機酸
とからなる水溶液を塗布し次いで乾燥することにより第
１層の皮膜を形成し、次いで前記第１層の皮膜の表面上
に更に水溶性有機樹脂を塗布することにより第２層の皮
膜を形成する方法（例えば特開昭５９−１６６６７８号
、特開昭５９−１６２２７８号、特開昭５９−１６２２
７９号）。

（４）表面処理鋼板の表面上に、いわゆる反応型クロメ
ート処理により第１層のクロメート皮膜を形成し、次い
で前記第１層の皮膜の表面上にクロム化合物と水溶性メ
ラミン樹脂とを含む水溶液を塗布し次いで乾燥すること
により第２層の皮膜を形成する方法（例えば特開昭５８
−１５３７８５号）。

上記ｆ１）の方法で製造された表面処理鋼板は、塗膜密
着性および塗装後の耐食性に優れてはいるが、無塗装で
の裸耐食性に劣る問題を有している。即ち、上記（１）
の方法で形成された皮膜中には有機物が多いため、無塗
装の場合その官能基が水をよび、その結果皮膜中に水が
侵入して裸耐食性を劣化させる。

上記（２）および（３）の方法で製造された表面処理鋼
板は、無塗装での裸耐食性および塗膜密着性に優れてい
る。しかしながら、第１層の皮膜の表面上べ、第２層の
皮膜としての水溶性有機樹脂を塗布する際に、第１層の
皮膜の乾燥が不十分な場合は、その皮膜成分が、第２層
の皮膜としての水溶性有機樹脂中に溶出し、前記水溶性
有機樹脂をグル化して、第２層の皮膜性能を劣化させる
。このために、第１層の皮膜を乾燥させるだめのインダ
クションヒータや赤外線ヒータのような乾燥装置を設置
するか、または、第１層の皮膜の乾燥のために長時間を
要する問題がある。

更に、第１層の皮膜中のＣｒ（ＶＩ）　　が、時間の経
過と共に原板である表面処理鋼板のめつき成分と反応し
てＣｒ（ト））の多い皮膜に変化する結果、第１層の皮
膜性能が劣化し、且つ、上記のような皮膜の構造変化の
ために、加工時に皮膜に凝集応力がかがシ、加工後の塗
膜密着性が劣化する問題がある。

また、時間の経過と共に、第２層の皮膜中の有機樹脂が
、第１層の皮膜中のＣｒ（ＶＩ）　　により酸化して変
質し、第２層の皮膜性能が劣化する問題がある０ 上記（４）の方法は、第２層の皮膜が水溶性メラミン樹
脂を含む水溶液を塗布するものであるから、前記水溶液
の塗布後、１３０℃以上の温度での焼き付は工程を必要
とし、このような焼き付は工程を施さないと耐食効果が
得られない問題がある。

〔発明の目的〕

従って、この発明の目的は、上述のような問題点を解決
し、裸耐食性、塗膜密着性および塗装後の耐食性のすべ
てにおいて優れた亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっき鋼
板の表面処理方法を提供することにある。

本発明者等は、上述した目的を達成し得る亜鉛めっきま
たは合金化亜鉛めっき鋼板の表面処理方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者等は、亜鉛めっ
きまたは合金化亜鉛めっき鋼板の表面上に、第１層とし
て、Ｃｒ　（ＶＩ　）　　化合物と燐酸とを主体とする
いわゆる反応型クロメート処理を施し、Ｃｒ換算で３〜
５０〜／Ｒの量の皮膜を形成し、次いで、上記により形
成された第１層の皮膜の表面上に、第２層として、Ｃｒ
（ＶＩ）　　化合物、Ｃｒ（１）　　および燐酸を主と
する水溶液を塗布し次いで乾燥することにより、Ｃｒ換
算で２０〜２００〜／ｒｒ？　の量の第２層の皮膜を形
成すれば、裸耐食性、塗膜密着性および塗装後の耐食性
に優れた表面処理鋼板が得られることを知見した。

〔発明の要旨〕

この発明は上記知見に基いてなされたものであって、亜
鉛めっきまたは合金化亜鉛めっき鋼板を、６価のクロム
がＣｒＱ３　　換算で１０〜６０ｙ／ｌ、３価のクロム
が６価のクロム１００重量部に対して５〜３０重１部、
燐酸が１４１　Ｘ　ｅｘｐ　（−１１／ＣｒＯ３）±１
０！／ｌ、亜鉛イオンが６価のクロム１００重量部に対
して１０〜５０重１部、ふっ素化合物が０．５〜７　ｙ
ａｌからなる処理液を使用してクロメート処理し、前記
めづき鋼板の表面上に第１層としてＣｒ換算で３〜５０
η／−の量の皮膜を形成せしめ、 次いで、上記により形成された第１層の皮膜の表面上に
、６価のクロムを主成分とし、３価のクロムが６価のク
ロム１００重量部に対して２０〜１２０重量部、燐酸が
６価のクロム１００重量部に対して８０〜２００重量部
、亜鉛イオンが６価のクロム１００重量部に対して５〜
２０重量部、二酸化けい素が６価のクロム１００重量部
に対して１４０〜４００重・１部、ふっ素化合物がふっ
素換算で６価のクロム１００重量部に対して１０重量部
以下からなる処理液を塗布し次いで乾燥することにより
、前記第１層の皮膜の表面上に、Ｃｒ換算で２０〜２０
０■／Ｒの量の第２層の皮膜を形成せしめることに特徴
を有するものである。

〔発明の構成〕

この発明において、亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっき
鋼板の表面上に形成される第１層の皮膜は、反応型のク
ロメート皮膜であるから、前記めっき鋼板に対し、無塗
装での裸耐食性能を付与すると共に、形成された皮膜が
前記めっき鋼板のめつき成分と反応して生ずる前記皮膜
の経時的変化を最少限にとどめる作用を有している。そ
して、第１層の皮膜の表面上に形成される第２層の皮膜
は、裸耐食性を一段と向上させると共に、優れた塗膜密
着性および塗装後の耐食性を付与する作用を有している
。

次に、第１層の皮膜を形成させるための処理液について
説明する。

６価のクロムは、第１層の皮膜を構成する主たる成分で
あシ、前記めっき鋼板に裸耐食性を付与する作用を有し
ている。６価のクロムの含有量は、ＣｒＯ３換算で１０
〜６０　ｙａｌの範囲内とすべきである。即ち、６価の
クロムの含有量がＣｒ０ａ　　換算で１０ｙ／１未満で
は所定量の皮膜を形成させることができず、一方、Ｃｒ
Ｏ３換算で６０１７１１を超えてもその作用に顕著な向
上が認められない。

燐酸は、前記めっき鋼板の表面上にクロム皮膜を付着さ
せるだめの主エツチング剤であるとともに、第１層の皮
膜と第２層の皮膜とを結合させ、皮膜全体の耐食性能を
向上させる作用を有している。燐酸の含有量は、ｌ　４
１　Ｘ　ｅｘｐ　（−１１／Ｃ！ｒｏ３）±Ｌｏｙ／ｌ
を満足していなければならない。燐酸の含有量が上記式
で求められる値未満では、第２層の皮膜を結合させる作
用が得られず、一方、燐酸の含有量が上記式で求められ
る値を超えると、第１層の皮膜中に燐酸化合物として存
在する量が過剰になって、裸耐食性の劣化を招く。

ふっ素化合物は、めっき鋼板に対する均一なエツチング
作用を有している。ふっ素化合物の含有量は、０．５〜
７　ｆｌ／１２の範囲内とすべきである。即ち、ふっ素
化合物の含有量が０．５１’／１未満では上記作用に所
望の効果が得られず、７　ｙａｌを超えると皮膜、の形
成が阻害される問題が生ずる。

３価のクロムおよび亜鉛イオンは、６価のクロムがめつ
き層を形成する亜鉛と激しく反応して、処理液中に亜鉛
が溶出することを防止する緩衝作用を有している。３価
のクロムの含有量は、６価のクロム１００重量部に対し
て５〜３０重量部とすべきであり、亜鉛イオンの含有量
は、６価のりロム１００重量部に対して１０〜５０重量
部とすべきである。即ち、６価のクロム１００重量部に
対して３価のクロムの含有量が５重１部未満および亜鉛
イオンの含有量が１０重１部未満では、上記作用に所望
の効果が得られず、一方、６価のクロム１００重量部に
対して３価のクロムの含有量が３０重量部を超えそして
亜鉛イオンの含有量が５０重量部を超えると裸耐食性お
よび塗膜密着性が劣化する問題が生ずる。

第１層の皮膜形成のための処理液中には、上記のほかに
、反応助剤として、硫酸、硝酸その他の鉱酸を含有させ
てもよい。このような反応助剤の含有量は、燐酸１００
重１部に対して１０重量部以下とすべきである。即ち、
反応助剤の含有量が燐酸１００重毒部に対して１０重竜
部を超えると塗膜密着性が劣化する問題が生ずる。

上述した処理液によって、前記めっき鋼板の表面上に、
スプレーまた浸漬処理によって第１層の皮膜を形成させ
る。

上述した処理液によって前記めっき鋼板の表面上に形成
される第１層の皮膜の量は、Ｃｒ換算で３〜５０η／−
とすべきである。即ち、第１層の皮膜の１が３　ｗＵｉ
／ｒｒ？未満では裸耐食性が劣化し、一方、５０■／イ
を超えてもその作用に顕著な向上が認められない。

このようにして、前記めっき鋼板の表面上に第１層の皮
膜を形成した後、その表面に付着している余剰の処理液
を、水洗またはロール絞シ、ガスワイピング等によって
除去し、次いで、第１層の皮膜の表面上に第２層の皮膜
を形成する。なお、上記水洗またはロール絞シ、ガスワ
イピング後、その表面を乾燥してもまたは乾燥しなくて
もよい。

次に、第２層の皮膜を形成させるための処理液について
説明する。

６価のクロムは、第２層の皮膜を構成する主たる成分で
あシ、第１層の皮膜と共に前記めっき鋼板に裸耐食性を
付与する作用を有している。しかしながら、通常６価の
クロムは可溶性のため、例えば３価のクロムの水溶物を
そのまま塗布乾燥しただけでは、次の水洗段階で、溶解
してしまう。従つて、これを不溶性にする必要があシ、
その方法として以下に述べるように、３価のクロムおよ
び燐酸の複合物を形成せしめる。

３価のクロムは、第２層中の６価のクロムが溶出するこ
とを防止する作用を有している。３価のクロムの含有量
は、第２層用の６価のクロム１００重１部に対して２０
〜１２０重量部とすべきである。即ち、６価のクロム１
００重量部に対して３価のクロムの含有量が２０重量部
未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、６価
のクロム１００重量部て対して３価のクロムの含有量が
１２０重量部を超えると、６価のクロムの含有量が相対
的に低下するため、裸耐食性の劣化を招く。

燐酸は、３価のクロムと結合して第２層の皮膜を難溶性
にすると共に塗膜密着性を向上させる作用を有している
。燐酸の含有量は、６価のクロム１００重量部に対して
８０〜２００重量部とすべきである。即ち、６価のクロ
ム１００重量部に対して燐酸の含有量が８０重世部未満
では上記作用に所望の効果が得られず、一方、６価のク
ロム１００重情４部に対して燐酸の含有量が２００重量
部を超えると、第２層の皮膜中に燐酸化合物として存在
する竜が過剰になって、塗装後の耐食性の劣化を招く。

亜鉛イオンは、クロム酸イオン、重クロム酸イオンとの
間で塩を形成し、この塩によりバインダーとしての作用
を有している。亜鉛イオンの含有１は、第２層用の６価
のクロム１００重量部に対して５〜２０重量部とすべき
である。即ち、６価のクロム１００重量部に対して亜鉛
イオンの含有量が５重量部未満では上記作用に所望の効
果が得られず、一方、６価のクロム１００重量部に対し
て亜鉛イオンの含有量が２０重量部を超えると塗膜密着
性を阻害する問題が生ずる。

二酸化けい素は、第２層の皮膜上に塗装された塗膜の剥
離を防止するためのスクラッチ作用を有している。二酸
化けい素の含有量は、第２層用の６価のクロム１００重
量部に対して１５０〜４００重量部とすべきである。即
ち、６価のクロム１００重量部に対して二酸化けい素の
含有量が１５０重毒部未満では上記作用に所望の効果が
得られず、一方、６価のクロム１００重量部に対して二
酸化けい素の含有量が４００重量部を超えると塗膜密着
性を阻害する問題が生ずる。

ふっ素化合物は、めっき鋼板に対する均一なエツチング
作用を有している。ふっ素化合物の含有量は、ふっ素換
算で第２層用の６価のクロム１００重量部に対し１０重
重量以下とすべきである。ふっ素化合物の含有量が１０
重量部を超えると塗装後の耐食性の劣化を招く。

第２層の皮膜形成のだめの処理液中には、上記のほかに
、反応助剤として、硫酸、硝酸その他の鉱酸を含有させ
てもよい。このような反応助剤の含有量は、第２層用の
６価のクロム１００重量部に対して５重量部以下とすべ
きである。反応助剤の含有量が５重量部を超えると塗膜
密着性の劣化を招く。

上述した処理液を適宜水で希釈し、第１層の皮膜の表面
上にスプレーで吹き付け、または、前記処理液中に第１
層の皮膜が形成されためつき鋼板を浸漬す乙。次いで、
ロール絞９、ガスワイピング等によって余剰の処理液を
除去した後、乾燥することにより、第１層の皮膜上に第
２層の皮膜を形成する。

次に、第２層の皮膜量の限定理由について述べる。合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の表面上に、前述した方法によっ
て、第１層としてＣｒ換算で３．５゜１５．３０および
５０η／Ｗ？の量の皮膜を形成し、次いで、第１層の皮
膜の表面上に、上述した方法によって、第２層としてＣ
ｒ換算で５．２０，５０゜１００．１５０および２００
　’Ｉ？ｆ／−の量の皮膜を形成した。このようにして
、２層の皮膜が形成された試験片に対し、ＪＩＳ　Ｚ　
２１３７に準拠した塩水噴霧試験を施し、白錆発生まで
の時間を調べた。

図面は、その試験結果を示すグラフである。

図面に示すように、第２層の皮膜がＣｒ換算で２０ｍｇ
／ｍ２未満では、第１層の皮膜がＣｒ換算で５０〜／ｒ
？？であっても、白錆発生までの時間は２００時間以下
であシ、裸耐食性に劣る。

従って、この発明においては、第２層の皮膜の号の下限
を、Ｃｒ換算で２０η／ｒｒ？に限定した。一方、第２
層の皮膜の量が、Ｃｒ換算で２００〜／ｒｒ？を超える
と、皮膜の凝集応力が大になるため、加工後の塗膜密着
性が劣化する。従って、第２層の皮膜の１は、２０〜２
００　Ｈ７／ｒｒｌの範囲に限定すべきである。

〔発明の実施例〕

次に、この発明を実施例により説明する。第１層の皮膜
形成のための処理液として、第１表に示すように、本発
明の範囲内の組成のＡ−Ｆの６種類の処理液と、比較例
として本発明の範囲外の組成のＧおよびＨの２種類の処
理液とを調製した。

比較例ＧおよびＨは、燐酸の儀が本発明の範囲を外れて
いる。

そして、第２層の皮膜形成のだめの処理液として、第２
表に示すように、本発明の範囲内の組成のａ　−ｄの４
種類の処理液と、比較例として本発明の範囲外の組成の
ｅの１種類の処理液とを調製した。比較例の処理液ｅは
、５ｉ０２　　およびＦ−の量が本発明の範囲を外れて
いる。

各種めっき鋼板を、市販のアルカリ脱脂剤（日本・ε−
カライソング社製ｐｃ　３６４　Ｓ　）を使用して脱脂
し次いで水洗した後、前述した第１表の組成の処理液を
使用して、スプレー法によ多処理し、次いでロール絞シ
により余剰の処理液を除去することによって第１層の皮
膜を形成した。次いで、第１層の皮膜の表面上に、前述
した第２表の組成の処理液を使用して、浸漬法によ多処
理し、次いでロール絞シにより余剰の処理液を除去した
後、熱風で乾燥することによって、第２層の皮膜を形成
した。

このようにして製造した本発明の供試体点１からＡ　１
８および比較用供試体屋１９から屋２２について、裸耐
食性、塗膜密着性および塗装後の耐食性を以下に述べる
性能試験によって評価した。

（１）裸耐食性 ＪＩＳ　Ｚ　２１３７に基づく塩水噴霧試験を３００時
間実施した後の白錆発生状態を次の基準で評価した。

◎　白錆の発生なし ○　極めて微量の白錆が発生した Δ　若干白錆が発生した ×　多量の白錆が発生した （２）塗膜密着性 供試体の表面に、市販のエポキシメラミン系溶剤塗料を
３０μｍの厚さで塗装し、次いでｌ’４０°Ｃの温度で
４０分間焼き付けた。このようにして塗装された供試体
に対し、基盤目エリクセン試験（５ｍ１Ｂ押出し）を行
ない、塗膜の剥離状態を次の基準で評価した。

◎　剥離なし ○　極めて微量の剥離が発生した △　若干剥離が発生した ×　多量の剥離が発生した （３）塗装後の耐食性 上記（２）により塗装された供試体に対しクロスカット
を施した後、ＪＩＳ　Ｚ　２１３７に基づく塩水噴霧試
験を２００時間施した。このようにして塩水噴霧試験が
施された供試体の塗膜の表面上に接着テープを貼シ次い
でこれを剥がし、クロスカット部における塗膜の剥離幅
を、次の基準で評価した。

◎　Ｏ〜０．５　ｍ ○　０．５〜１，５語 △　　１．５〜２．Ｏｍ Ｘ　　２．０１ｍ超 第３表に上記試験結果を、第１層および第２層の皮膜量
（Ｃｒ換算）と共に示す。

第３表から明らかなように、本発明の実施例である供試
体屋１〜１８は、裸耐食性、塗膜密着性および塗装後の
耐食性のすべてにおいて優れていたＯ これに対して、比較例である供試体Ａｌ　９は、裸耐食
性は良好であるが、第１層の皮膜の形成のための処理液
中における燐酸の量が本発明の範囲外のため、塗膜密着
性および塗装後の耐食性に劣り、供試体＆　２０および
２１ば、第１層の皮膜の形成のための処理液中における
燐酸の量が本発明の範囲外であり、第２層の皮膜の形成
のための処理液中における硫酸量も多いため、裸耐食性
、塗膜密着性および塗装後の耐食性のすべてにおいて劣
り、そして、供試体１１５．２２は、供試体Ａｌ　９と
同様の理由で、裸耐食性は良好であるが、塗膜密着性お
よび塗装後の耐食性に劣っていた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、この発明によれば、無塗装での裸
耐食性、塗膜密着性および塗装後の耐食性のすべてにお
いて優れた亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっき鋼板が得
られる工業上優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

図面は、第１層および第２層の皮膜のＣｒ付着量と、塩
水噴霧試験における白錆発生までの時間との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛めつきまたは合金化亜鉛めつき鋼板を、６価のクロ
   ムがＣｒＯ＿３換算で１０〜６０ｇ／ｌ、３価のクロム
   が６価のクロム１００重量部に対して５〜３０重量部、
   燐酸が１４１×ｅｘｐ（−１１／ＣｒＯ＿３）±１０ｇ
   ／ｌ、亜鉛イオンが６価のクロム１００重量部に対して
   １０〜５０重量部、ふつ素化合物が０．５〜７ｇ／ｌか
   らなる処理液によつてクロメート処理し、前記めつき鋼
   板の表面上に第１層としてＣｒ換算で３〜５０ｍｇ／ｍ
   ＾２の量の皮膜を形成せしめ、次いで、上記により形成
   された第１層の皮膜の表面上に、６価のクロムを主成分
   とし、３価のクロムが６価のクロム１００重量部に対し
   て２０〜１２０重量部、燐酸が６価のクロム１００重量
   部に対して８０〜２００重量部、亜鉛イオンが６価のク
   ロム１００重量部に対して５〜２０重量部、二酸化けい
   素が６価のクロム１００重量部に対して１４０〜４００
   重量部、ふつ素化合物がふつ素換算で６価のクロム１０
   ０重量部に対して１０重量部以下からなる処理液を塗布
   し次いで乾燥することにより、前記第１層の皮膜の表面
   上に、Ｃｒ換算で２０〜２００ｍｇ／ｍ＾２の量の第２
   層の皮膜を形成せしめることを特徴とする、亜鉛めつき
   または合金化亜鉛めつき鋼板の表面処理方法。