JPS624871B2 - - Google Patents
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明は光及び太陽エネルギーを電気エネルギ
ーに変換するのに有用な太陽電池のごとき光電要
素に関する。 いわゆるシヨツトキバリヤーまたはＰ−Ｎ接合
光電池はシヨツトキ装置における金属／半導体界
面またはＰ−Ｎ接合装置におけるＰ型及びＮ型半
導体間の接合部に内部ポテンシヤルが生じるとい
う事実に依存している。半導体に光が吸収される
ことにより発生する電子正孔対は金属／半導体界
面に内部電界が生じることに原因して分離され、
その結果電位を生じる。 これまで太陽電池においては、12ないし15％と
いう高い変換効率を示す為に、たとえばシリコン
のような無機半導体が用いられてきた。しかしな
がら、かかる電池は、その半導体層を製作するの
に溶融及びその他の加工技法が必須であるため製
作費が非常に高かつた。その結果、かかる電池は
宇宙開発の分野においてのみ広く実用化されたに
すぎず、地上分野では実用化されていない。 太陽電池のコストを低減するために、溶剤コー
テイング技法その他の同様な技法によつて光導電
層が廉価に形成できる有機光導電体及び半導体が
検討されてきた。然しながら従来の有機光導電体
及び半導体から製造される太陽電池は、強度100
ｍｗ／cm2の直射日光に曝す時、たかだか約0.05％
の変換効率を示すにすぎない。光導電体の一例
は、たとえば米国特許3844843に開示されている
ようなクリスタルバイオレツトである。電池を地
上で実用に供するには、製造コストが低いことは
さておき、少くとも0.1％程度のより一層高い効
率が望まれている。 未開示のドープ剤の使用によつて0.3％という
効率が達成されるという報告もある。（「太陽エネ
ルギーから電気への直接転換の展望」、AWAテク
ニカル・レヴユー、15巻４号、1974、リフアレン
ス３参照）。 その他の有機光導電物質を利用する太陽電池は
米国特許3009006；3057947；3507706；3530007；
及びIBMテクニカル・ヴユレタン18(8)、2442号
（1976 １月）に記載されている。しかしながら、
これらの刊行物には地上用途で、実用に供するに
十分な変換効率、すなわち約0.02％より大きな変
換効率を示す太陽電池の製造技法に関しては開示
されていない。 これまで有機太陽電池において、ポリフイリン
系化合物であるフタロシアニンが、酸化せるテト
ラメチルｐ−フエニレンジアミン、β−カロテ
ン、二臭化ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−クロラ
ニルなどのような電子受溶体の層と接触して用い
られていた。これらの例は米国特許3057947に記
載されている。しかしながら、このような電池は
次に述べるいくつかの理由によつて10-7％未満と
いう極端に低い変換効率（３欄、69行；出力100
ｍＷ入力）を示すにすぎない。第一に、受容体は
染料ではなく、それ故染料とは対照的に可視スペ
クトル領域における輻射線を吸収しない。第二
に、受容体層は加圧技法により形成されるので、
それ自体かなり大きな厚さが必要となり、太陽電
池には有効でない。 たとえば、トピツクス・イン・カレント・ケミ
ストリイ（スプリンジヤー・フエルラーグ、61
巻、1976、124頁及び米国特許3789216（1974年１
月29日）に記載されるように、マラカイトグリー
ンのオーバーコート層を用い、または用いること
なくフタロシアニン層を用いて多層光電池が製作
されている。しかしながら、かかる電池の変換効
率は非常に低く、スプリンジヤー−フエルラーグ
に報告されているように10-4％未満である。 これまで、セレンのような既存の太陽電池半導
体を改良するためにポルフイリンまたはポルフイ
リン様物質の層が使用されている。その例は米国
特許3935031に開示されている。然しながら、そ
れ自身電池材料として十分使用できる高価な無機
半導体のみがポルフオリンと共に使用されるにす
ぎないとされている。 本発明は、(1)有機電子供与体物質からなる第１
の層、(2)有機電子受容体物質からなり、前記第１
の層に接触せる第２の層、及び(3)上記第１及び第
２の層の少くとも一部に作動的電気的に接触する
複数の電極を含んでなり、上記電子供与体物質及
び電子受容体物質のうち少くとも１つは350ない
し1000nｍの波長を持つ輻射線を吸収することが
でき、かつ該二つの物質は両者間に整流接合を形
成する光電要素において、上記電子供与体物質及
び電子受容体物質はそれぞれ実質的に平坦な多環
核を含む化合物からなることを特徴とする光電要
素を提供する。上記第１及び第２の有機層はそれ
ぞれ実質的に平坦な多環核を含む化合物からな
り、これら第１及び第２の層は積層時にそれらの
合計厚さが約0.5ミクロン以下であり、また、こ
の光電要素を75ｍＷ／cm2の光源に曝す時その変換
効率は少くとも約0.02％である。 本発明は他の一面において、光電要素の第１及
び第２の有機層のそれぞれが実質的に平坦な多環
核を含み、表面積が少くとも約40平方Å且つ幅が
少くとも約５Åである化合物からなる光電要素を
提供する。 本発明はさらに他の一面において、実質的に平
坦な多環核を含む有機電子供与体化合物の層に接
触する電子受容体の層が次式で表わされる構造を
もつ化合物からなる光電要素を提供する。 上記式において、 Ｊは
ーに変換するのに有用な太陽電池のごとき光電要
素に関する。 いわゆるシヨツトキバリヤーまたはＰ−Ｎ接合
光電池はシヨツトキ装置における金属／半導体界
面またはＰ−Ｎ接合装置におけるＰ型及びＮ型半
導体間の接合部に内部ポテンシヤルが生じるとい
う事実に依存している。半導体に光が吸収される
ことにより発生する電子正孔対は金属／半導体界
面に内部電界が生じることに原因して分離され、
その結果電位を生じる。 これまで太陽電池においては、12ないし15％と
いう高い変換効率を示す為に、たとえばシリコン
のような無機半導体が用いられてきた。しかしな
がら、かかる電池は、その半導体層を製作するの
に溶融及びその他の加工技法が必須であるため製
作費が非常に高かつた。その結果、かかる電池は
宇宙開発の分野においてのみ広く実用化されたに
すぎず、地上分野では実用化されていない。 太陽電池のコストを低減するために、溶剤コー
テイング技法その他の同様な技法によつて光導電
層が廉価に形成できる有機光導電体及び半導体が
検討されてきた。然しながら従来の有機光導電体
及び半導体から製造される太陽電池は、強度100
ｍｗ／cm2の直射日光に曝す時、たかだか約0.05％
の変換効率を示すにすぎない。光導電体の一例
は、たとえば米国特許3844843に開示されている
ようなクリスタルバイオレツトである。電池を地
上で実用に供するには、製造コストが低いことは
さておき、少くとも0.1％程度のより一層高い効
率が望まれている。 未開示のドープ剤の使用によつて0.3％という
効率が達成されるという報告もある。（「太陽エネ
ルギーから電気への直接転換の展望」、AWAテク
ニカル・レヴユー、15巻４号、1974、リフアレン
ス３参照）。 その他の有機光導電物質を利用する太陽電池は
米国特許3009006；3057947；3507706；3530007；
及びIBMテクニカル・ヴユレタン18(8)、2442号
（1976 １月）に記載されている。しかしながら、
これらの刊行物には地上用途で、実用に供するに
十分な変換効率、すなわち約0.02％より大きな変
換効率を示す太陽電池の製造技法に関しては開示
されていない。 これまで有機太陽電池において、ポリフイリン
系化合物であるフタロシアニンが、酸化せるテト
ラメチルｐ−フエニレンジアミン、β−カロテ
ン、二臭化ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−クロラ
ニルなどのような電子受溶体の層と接触して用い
られていた。これらの例は米国特許3057947に記
載されている。しかしながら、このような電池は
次に述べるいくつかの理由によつて10-7％未満と
いう極端に低い変換効率（３欄、69行；出力100
ｍＷ入力）を示すにすぎない。第一に、受容体は
染料ではなく、それ故染料とは対照的に可視スペ
クトル領域における輻射線を吸収しない。第二
に、受容体層は加圧技法により形成されるので、
それ自体かなり大きな厚さが必要となり、太陽電
池には有効でない。 たとえば、トピツクス・イン・カレント・ケミ
ストリイ（スプリンジヤー・フエルラーグ、61
巻、1976、124頁及び米国特許3789216（1974年１
月29日）に記載されるように、マラカイトグリー
ンのオーバーコート層を用い、または用いること
なくフタロシアニン層を用いて多層光電池が製作
されている。しかしながら、かかる電池の変換効
率は非常に低く、スプリンジヤー−フエルラーグ
に報告されているように10-4％未満である。 これまで、セレンのような既存の太陽電池半導
体を改良するためにポルフイリンまたはポルフイ
リン様物質の層が使用されている。その例は米国
特許3935031に開示されている。然しながら、そ
れ自身電池材料として十分使用できる高価な無機
半導体のみがポルフオリンと共に使用されるにす
ぎないとされている。 本発明は、(1)有機電子供与体物質からなる第１
の層、(2)有機電子受容体物質からなり、前記第１
の層に接触せる第２の層、及び(3)上記第１及び第
２の層の少くとも一部に作動的電気的に接触する
複数の電極を含んでなり、上記電子供与体物質及
び電子受容体物質のうち少くとも１つは350ない
し1000nｍの波長を持つ輻射線を吸収することが
でき、かつ該二つの物質は両者間に整流接合を形
成する光電要素において、上記電子供与体物質及
び電子受容体物質はそれぞれ実質的に平坦な多環
核を含む化合物からなることを特徴とする光電要
素を提供する。上記第１及び第２の有機層はそれ
ぞれ実質的に平坦な多環核を含む化合物からな
り、これら第１及び第２の層は積層時にそれらの
合計厚さが約0.5ミクロン以下であり、また、こ
の光電要素を75ｍＷ／cm2の光源に曝す時その変換
効率は少くとも約0.02％である。 本発明は他の一面において、光電要素の第１及
び第２の有機層のそれぞれが実質的に平坦な多環
核を含み、表面積が少くとも約40平方Å且つ幅が
少くとも約５Åである化合物からなる光電要素を
提供する。 本発明はさらに他の一面において、実質的に平
坦な多環核を含む有機電子供与体化合物の層に接
触する電子受容体の層が次式で表わされる構造を
もつ化合物からなる光電要素を提供する。 上記式において、 Ｊは
【式】またはＮであり、
ＱおよびX3は同一であつても相違してもよ
く、これらはそれぞれＯ、ＳまたはSeであり、 R24、R25及びR26は同一であつてもよく、これ
らはそれぞれＨ、１ないし約３個の炭素原子をも
つアルキル、アリール、シアノまたはニトロであ
り、 R20、R21、R22及びR23は同一であつても相違し
てもよく、これらはそれぞれフエニル、または１
ないし約５個の炭素原子を持つアルキルもしくは
アルコキシであり（ただしR20、R21、R22及びR23
のうち少くとも２つはフエニルである）、 ｍは１又は０であり、 Ｚ7はアニオンである。 本明細書において「光電要素」または「光電
池」とは輻射線を吸収してこれを直接電力に変換
する固体状態の装置を意味する。本発明にかかる
光電要素は地上屋根上ジエネレーターまたは光レ
ベル測定装置として有用である。光レベル測定装
置としては、高及び低光レベルの両方に使用可能
である。この光電要素は約300ないし500ｍＶとい
う比較的高い開回路電圧を示す。 また、光電要素は電流測定に利用することがで
きる。拡散室光条件下に発生する電流は約20μ
Ａ／cm2であつて、この電流は正確に測定するに十
分である。従つて、この電流をもつて光の強度の
目やすが得られ、この光電要素をカメラ用の露光
計として用いることができる。 本発明はその一面において、これまで達成され
なかつた変換効率、すなわち、約0.02％以上であ
つて１％にも達する変換効率を示す有機光電要素
を提供する。かかる高い変換率は、それぞれ実質
的に平坦な多間隔構造をもつ化合物からなる有機
電子供与体の層と有機電子受容体の層とを接触せ
しめて使用することにより達成される。これらの
層の組合わせ体の厚さは約0.5ミクロン以下であ
る。 「電子供与体」及び「電子受容体」なる用語は
特にそれらを対として考えた時の電子親和性を示
すものである。すなわち、電子供与体は比較的低
い電子親和性をもち、電子受容体は比較的高い電
子親和性をもつ。供与体はＰ型物質として作用す
るのに対し、受容体はＮ型物質として作用しやす
い。これら両者を積層すると両者間に整流接合を
形成し、それらの少くとも一方は約350ないし
1000nｍの範囲の波長をもつ光を吸収し得る。 ここで整流接合とは、光電要素または光電池を
少くとも0.5Vだけバイヤスせる時、順方向電流
と逆方向電流との比が少くとも約10となるものを
指す。ここで「多環」とは多数の未融合環及び多
数の融合環両者を含め広義に解するものとする。 実質的に平坦な多環核を持つ化合物からなるい
かなる有機電子供与体及び受容体も、その化合物
が上述の特性を有し且つ75ｍＷ／cm2の光源に曝し
た時、少なくとも0.02％の変換効率を示す光電要
素を形成する限り、それぞれ２つの接触層に用い
ることができる。上記化合物の核が実質的に平坦
であるいくつかの望ましい特性を与える。第１
に、これらの化合物のコーテイング層から形成さ
れる要素はコーテイング層のピンホールに原因す
る短絡が実質的になくなるであろう。すなわち、
これらの化合物をコーテイングすると、それらの
分子が平坦に広がつた状態で付着する。第２に、
化合物核が平均であると化合物の２つの層を通じ
て電荷移動に対する抵抗が最小となり、それ故、
最大の短絡電流が得られる。 本発明の１つの好ましい態様においては、化合
物の実質的に平坦な多環核はπ電子と高度に結合
しており、大きな表面積をもつ。概して、かかる
化合物の分子表面積が大きくなればなる程その化
合物から得られる光電要素の変換効率は高くなる
であろう。分子表面積が大きくなれば形成された
コーテイング層における分子の重なりあいが大き
くなり、ピンホール短絡の可能性が低減すると考
えられる。かかる大きな表面積をもつ化合物の特
に有用な例としては、化合物面の表面積が少くと
も40平方Åであり、化合物面の幅が少なくとも約
５Åである化合物があげられる。 ２つの接触層の１方は電子供与体であり、他方
は電子受容体である。それぞれの、層は単一化合
物からなつていても化合物の混合物からなつてい
てもよい。 実質的に平坦な融合多環核を持つかかる電子供
与体化合物の例としてはポルフイリン系化合物が
ある。核中に金属を含む又は含まないいかなるポ
ルフイリン系化合物も使用できる。コバルト、マ
グネシウム、亜鉛、パラジウム、ニツケル、銅、
鉛及び白金のようないかなる金属も使用可能であ
る。然しながら、いくつかの金属フタロシアニン
はより大きな変換効率を示すので好ましい。好ま
しい金属フタロシアニンには、たとえば銅、鉛、
及び白金フタロシアニンがある。たとえば、鉛フ
タロシアニンはほとんど1000nｍに達するスペク
トル反応を示す光電池を生成する。さらに、ポル
フイリン系化合物層は無構造性又は微結晶性であ
ることが好ましい。なぜならば層中の結晶が大き
いと短絡路を形成しやすく、光電要素の効率を低
下せしめるからである。 ここで用いるポルフイリン系化合物は、ポルフ
イリン構造から導かれる又はポルフイリン構造を
もついかなる天然または合成化合物であつてもよ
い。かかる化合物の例は上述の米国特許3935031
に記載されている。好ましいポルフイルン系化合
物は次の構造をもつ。 上記一般式において、 Ｍは金属であり、 T1及びT2は共に硫黄もしくは共にCHである
か、またはT1及びT2の１方がＮであり、他方が
CHであり、 X1及びX2は同一であつても相違してもよく、
これらはそれぞれ水素または、塩素、弗素もしく
は臭素のようなハロゲンであり、 Z1は６員不飽和環を形成するのに必要な核炭素
原子である。 さらに、上記（）の機造をもつポルフイリン
系化合物が非金属錯体形態、すなわちＭと結合せ
る４つの窒素のうち２つが水素化されたものであ
つてもよい。 電子供与体層はそれぞれ異なるフタロシアンか
らなる２つの隣接層、すなわち、その１方のみが
電子受容体層と接触し、他方が（太陽電池の場
合）フタロシアニンのための電極と電気的に接触
する２つの隣接層に分けることができる。かかる
場合、一体と考えられる２つのフタロシアニン層
の合計厚さは単一フタロシアニン層に用いられる
厚さと等しくあるべきである。 電子供与体層として有用な化合物のさらに他の
例として少なくとも８つの炭素融合環を含む実質
的に平坦な融合多環核を持つものがあげられる。
これらの例としては、オバレン、ジインデノ
〔１・２・３−cd−１・２・３−1m〕ペリレン、
ビオランスレン、イソビオランスレン及びピラン
スレンがある。 電子受容体層として有用な化合物にはたとえば
次の構造式で表わされる実質的に平坦な融合多環
核をもつものがある。 上記式において、Z2及びZ3は一体になつて５な
いし10個の融合芳香族又は複素環を完成するのに
必要な約12ないし約32個の非金属原子を表わし、 Z4及びZ5は同一であつても相違してもよく、こ
れらはそれぞれ１または２個の融合芳香族または
複素環を完成するのに必要な２ないし８個の非金
属原子を表わし、 R5ないしR7、R11ないしR13ならびにG1および
G2は同一であつても相違してもよく、これらは
それぞれ水素；ケトのような電子吸引基；シア
ノ；クロライドまたはブロマイドのようなハライ
ド；スルフオニル；カルボキシ；ニトロ；イミ
ノ；１ないし５個の炭素原子を含むアルキルまた
はアルコキシ（たとえば、メチル、エチルおよび
プロピル）；ヒドロキシル；アミノ；６ないし10
個の炭素環原子を含むアリール（たとえば、フエ
ニル及びナフチル）；を表わすかまたはR5とR6
またはR12とR13が一緒になつて１または２個の芳
香族環を完成するのに必要な４ないし８個の非金
属原子を表わす。ただしR5ないしR7、R11ないし
R13ならびにG1及びG2の少くとも１つは電子吸引
性基である。ここで「アルキル」及び「アリー
ル」とはヒドロキシプロピルのような置換アルキ
ル及びフエニル、ハロフエニル、アルコキシフエ
ニル、アルキルフエニルのような置換アリールを
含むものとする。 上述の構造を有する融合多環化合物の代表例に
は、フラバンスロン、ペリレン誘導体、コロノン
−イミド誘導体、オバレン誘導体及び次の構造を
持つ化合物 （上式においてＥは０又はＳである）のようなア
ンスラキノンバツト染料がある。 次式で表わされるペリレン誘導体は電子供与体
層として特に有用な化合物である。 上記式においてR14およびR15は同一であつても
相違してもよく、これらはそれぞれ水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ヒドロキシプロピルのよ
うな１ないし５個の炭素原子を含むアルキル；ｐ
−クロロフエニル、ｐ−アルコキシフエニル、ｐ
−メチルフエニルのようなフエニル；またはキノ
リルを表わし、R16、R17、R18及びR19はそれぞれ
＝０を表わすかまたはR16及びR17の１方とR14、
R18及びR19の１方とR15がそれぞれ一緒になつて
１または２個の融合炭素環又は複素環を完成する
のに必要な７ないし８個の非金属原子を表わす
（この場合R16とR17の残りおよびR18とR19の残り
はそれぞれ＝０である）。上記Ａに該当する化合
物にはたとえば次のものがある。 電子受容体層に用いるその他の有用な化合物の
例としては多環が融合していないものがあげられ
る。特に有用な例としては、ピリリウム、チアピ
リリウム及びセレナピリリウム染料塩を含むピリ
リウム型染料塩、及びベンゾピリリウム及びナフ
トピリリウム染料の塩のような縮合環系を含む上
述のピリリウム型染料の塩のような光導電性有機
染料がある。実質的に平坦な核を有し、化合物面
の表面積が少くとも40平方Å、化合物面の幅が少
なくとも５Åである特に好ましい化合物の例とし
ては次の構造をもつものがあげられる。 上式において Ｊは
く、これらはそれぞれＯ、ＳまたはSeであり、 R24、R25及びR26は同一であつてもよく、これ
らはそれぞれＨ、１ないし約３個の炭素原子をも
つアルキル、アリール、シアノまたはニトロであ
り、 R20、R21、R22及びR23は同一であつても相違し
てもよく、これらはそれぞれフエニル、または１
ないし約５個の炭素原子を持つアルキルもしくは
アルコキシであり（ただしR20、R21、R22及びR23
のうち少くとも２つはフエニルである）、 ｍは１又は０であり、 Ｚ7はアニオンである。 本明細書において「光電要素」または「光電
池」とは輻射線を吸収してこれを直接電力に変換
する固体状態の装置を意味する。本発明にかかる
光電要素は地上屋根上ジエネレーターまたは光レ
ベル測定装置として有用である。光レベル測定装
置としては、高及び低光レベルの両方に使用可能
である。この光電要素は約300ないし500ｍＶとい
う比較的高い開回路電圧を示す。 また、光電要素は電流測定に利用することがで
きる。拡散室光条件下に発生する電流は約20μ
Ａ／cm2であつて、この電流は正確に測定するに十
分である。従つて、この電流をもつて光の強度の
目やすが得られ、この光電要素をカメラ用の露光
計として用いることができる。 本発明はその一面において、これまで達成され
なかつた変換効率、すなわち、約0.02％以上であ
つて１％にも達する変換効率を示す有機光電要素
を提供する。かかる高い変換率は、それぞれ実質
的に平坦な多間隔構造をもつ化合物からなる有機
電子供与体の層と有機電子受容体の層とを接触せ
しめて使用することにより達成される。これらの
層の組合わせ体の厚さは約0.5ミクロン以下であ
る。 「電子供与体」及び「電子受容体」なる用語は
特にそれらを対として考えた時の電子親和性を示
すものである。すなわち、電子供与体は比較的低
い電子親和性をもち、電子受容体は比較的高い電
子親和性をもつ。供与体はＰ型物質として作用す
るのに対し、受容体はＮ型物質として作用しやす
い。これら両者を積層すると両者間に整流接合を
形成し、それらの少くとも一方は約350ないし
1000nｍの範囲の波長をもつ光を吸収し得る。 ここで整流接合とは、光電要素または光電池を
少くとも0.5Vだけバイヤスせる時、順方向電流
と逆方向電流との比が少くとも約10となるものを
指す。ここで「多環」とは多数の未融合環及び多
数の融合環両者を含め広義に解するものとする。 実質的に平坦な多環核を持つ化合物からなるい
かなる有機電子供与体及び受容体も、その化合物
が上述の特性を有し且つ75ｍＷ／cm2の光源に曝し
た時、少なくとも0.02％の変換効率を示す光電要
素を形成する限り、それぞれ２つの接触層に用い
ることができる。上記化合物の核が実質的に平坦
であるいくつかの望ましい特性を与える。第１
に、これらの化合物のコーテイング層から形成さ
れる要素はコーテイング層のピンホールに原因す
る短絡が実質的になくなるであろう。すなわち、
これらの化合物をコーテイングすると、それらの
分子が平坦に広がつた状態で付着する。第２に、
化合物核が平均であると化合物の２つの層を通じ
て電荷移動に対する抵抗が最小となり、それ故、
最大の短絡電流が得られる。 本発明の１つの好ましい態様においては、化合
物の実質的に平坦な多環核はπ電子と高度に結合
しており、大きな表面積をもつ。概して、かかる
化合物の分子表面積が大きくなればなる程その化
合物から得られる光電要素の変換効率は高くなる
であろう。分子表面積が大きくなれば形成された
コーテイング層における分子の重なりあいが大き
くなり、ピンホール短絡の可能性が低減すると考
えられる。かかる大きな表面積をもつ化合物の特
に有用な例としては、化合物面の表面積が少くと
も40平方Åであり、化合物面の幅が少なくとも約
５Åである化合物があげられる。 ２つの接触層の１方は電子供与体であり、他方
は電子受容体である。それぞれの、層は単一化合
物からなつていても化合物の混合物からなつてい
てもよい。 実質的に平坦な融合多環核を持つかかる電子供
与体化合物の例としてはポルフイリン系化合物が
ある。核中に金属を含む又は含まないいかなるポ
ルフイリン系化合物も使用できる。コバルト、マ
グネシウム、亜鉛、パラジウム、ニツケル、銅、
鉛及び白金のようないかなる金属も使用可能であ
る。然しながら、いくつかの金属フタロシアニン
はより大きな変換効率を示すので好ましい。好ま
しい金属フタロシアニンには、たとえば銅、鉛、
及び白金フタロシアニンがある。たとえば、鉛フ
タロシアニンはほとんど1000nｍに達するスペク
トル反応を示す光電池を生成する。さらに、ポル
フイリン系化合物層は無構造性又は微結晶性であ
ることが好ましい。なぜならば層中の結晶が大き
いと短絡路を形成しやすく、光電要素の効率を低
下せしめるからである。 ここで用いるポルフイリン系化合物は、ポルフ
イリン構造から導かれる又はポルフイリン構造を
もついかなる天然または合成化合物であつてもよ
い。かかる化合物の例は上述の米国特許3935031
に記載されている。好ましいポルフイルン系化合
物は次の構造をもつ。 上記一般式において、 Ｍは金属であり、 T1及びT2は共に硫黄もしくは共にCHである
か、またはT1及びT2の１方がＮであり、他方が
CHであり、 X1及びX2は同一であつても相違してもよく、
これらはそれぞれ水素または、塩素、弗素もしく
は臭素のようなハロゲンであり、 Z1は６員不飽和環を形成するのに必要な核炭素
原子である。 さらに、上記（）の機造をもつポルフイリン
系化合物が非金属錯体形態、すなわちＭと結合せ
る４つの窒素のうち２つが水素化されたものであ
つてもよい。 電子供与体層はそれぞれ異なるフタロシアンか
らなる２つの隣接層、すなわち、その１方のみが
電子受容体層と接触し、他方が（太陽電池の場
合）フタロシアニンのための電極と電気的に接触
する２つの隣接層に分けることができる。かかる
場合、一体と考えられる２つのフタロシアニン層
の合計厚さは単一フタロシアニン層に用いられる
厚さと等しくあるべきである。 電子供与体層として有用な化合物のさらに他の
例として少なくとも８つの炭素融合環を含む実質
的に平坦な融合多環核を持つものがあげられる。
これらの例としては、オバレン、ジインデノ
〔１・２・３−cd−１・２・３−1m〕ペリレン、
ビオランスレン、イソビオランスレン及びピラン
スレンがある。 電子受容体層として有用な化合物にはたとえば
次の構造式で表わされる実質的に平坦な融合多環
核をもつものがある。 上記式において、Z2及びZ3は一体になつて５な
いし10個の融合芳香族又は複素環を完成するのに
必要な約12ないし約32個の非金属原子を表わし、 Z4及びZ5は同一であつても相違してもよく、こ
れらはそれぞれ１または２個の融合芳香族または
複素環を完成するのに必要な２ないし８個の非金
属原子を表わし、 R5ないしR7、R11ないしR13ならびにG1および
G2は同一であつても相違してもよく、これらは
それぞれ水素；ケトのような電子吸引基；シア
ノ；クロライドまたはブロマイドのようなハライ
ド；スルフオニル；カルボキシ；ニトロ；イミ
ノ；１ないし５個の炭素原子を含むアルキルまた
はアルコキシ（たとえば、メチル、エチルおよび
プロピル）；ヒドロキシル；アミノ；６ないし10
個の炭素環原子を含むアリール（たとえば、フエ
ニル及びナフチル）；を表わすかまたはR5とR6
またはR12とR13が一緒になつて１または２個の芳
香族環を完成するのに必要な４ないし８個の非金
属原子を表わす。ただしR5ないしR7、R11ないし
R13ならびにG1及びG2の少くとも１つは電子吸引
性基である。ここで「アルキル」及び「アリー
ル」とはヒドロキシプロピルのような置換アルキ
ル及びフエニル、ハロフエニル、アルコキシフエ
ニル、アルキルフエニルのような置換アリールを
含むものとする。 上述の構造を有する融合多環化合物の代表例に
は、フラバンスロン、ペリレン誘導体、コロノン
−イミド誘導体、オバレン誘導体及び次の構造を
持つ化合物 （上式においてＥは０又はＳである）のようなア
ンスラキノンバツト染料がある。 次式で表わされるペリレン誘導体は電子供与体
層として特に有用な化合物である。 上記式においてR14およびR15は同一であつても
相違してもよく、これらはそれぞれ水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ヒドロキシプロピルのよ
うな１ないし５個の炭素原子を含むアルキル；ｐ
−クロロフエニル、ｐ−アルコキシフエニル、ｐ
−メチルフエニルのようなフエニル；またはキノ
リルを表わし、R16、R17、R18及びR19はそれぞれ
＝０を表わすかまたはR16及びR17の１方とR14、
R18及びR19の１方とR15がそれぞれ一緒になつて
１または２個の融合炭素環又は複素環を完成する
のに必要な７ないし８個の非金属原子を表わす
（この場合R16とR17の残りおよびR18とR19の残り
はそれぞれ＝０である）。上記Ａに該当する化合
物にはたとえば次のものがある。 電子受容体層に用いるその他の有用な化合物の
例としては多環が融合していないものがあげられ
る。特に有用な例としては、ピリリウム、チアピ
リリウム及びセレナピリリウム染料塩を含むピリ
リウム型染料塩、及びベンゾピリリウム及びナフ
トピリリウム染料の塩のような縮合環系を含む上
述のピリリウム型染料の塩のような光導電性有機
染料がある。実質的に平坦な核を有し、化合物面
の表面積が少くとも40平方Å、化合物面の幅が少
なくとも５Åである特に好ましい化合物の例とし
ては次の構造をもつものがあげられる。 上式において Ｊは
【式】又はＮであり；
Ｑ及びX3は同一であつても相違してもよく、
これらはそれぞれＯ、ＳまたはSeであり、 R24、R26及びR24は同一であつても相違しても
よく、これらはそれぞれ水素；メチル、エチル、
イソプロピルのような１ないし約３個の炭素原子
を持つアルキル；フエニルおよびナフチルのよう
なアリール（置換アリールを含む）；シアノまた
はニトロを表わし； R20、R21、R22及びR23は同一であつても相違し
てもよく、これらはそれぞれフエニル（置換フエ
ニルを含む）またはメチル、エチル、イソプロピ
ル、メトキシ、プロポキシのような１ないし約５
個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ
を表わし（ただしR20、R21、R22およびR23の少な
くとも２つはフエニルである）； ｍは１または０を表わし（ただしＪがＮの時は
０を表わす）；またはＺ7はパークロレート、
フルオロボレートなどのようなアニオン性基を表
わす。 R20、R21、R22またはR23が置換フエニルである
場合は、置換基がパラ位置にあり且つ染料塩の青
色吸収ピークを長波長側へ移すような基の中から
選ばれたものであることが望ましい。かかる置換
基の有用な例としては、１ないし３個の炭素原子
を持つアルキル及び塩素または弗素のようなハロ
ゲンがあげられる。 上記構造式（）で表わされる染料塩は常法に
よつて製造することができる。たとえば、
Helvetica Chemica Acta 49巻、７分冊、1966、
244号、2046ないし2049頁に記載される方法を用
いることができる。 その他の未融合型の有用な多環化合物には次の
構造式で表わされるチアピリリウム染料塩及び
２・４・６−トリ置換ピリリウム染料塩がある。 上式においてR27およびR28は同一であつても相
違してもよく、これらはそれぞれメチル、エチ
ル、イソプロピルのような１ないし約６個の炭素
原子を含むアルキル；フエニル（置換フエニルを
含む）；またはチエニル、フリル、ピリジル、ピ
リミジニル、チアジアゾリルもしくはチアゾリル
またはピロリルのような５または６員複素環を表
わし；R29はアルキル基中に１ないし約６個の炭
素原子を含むアルキルアミノ置換フエニルまたは
アルキル基中に１ないし約６個の炭素原子を含む
アルキルアミノ置換５または６員複素環（ジアル
キルアミノ置換及びハロゲン化アルキルアミノ置
換フエニル、ジアルキルアミノピリジル、ジアル
キルアミノフリル、ジアルキルアミノチエニル、
ジアルキルアミノピリミジニル、ジアルキルアミ
ノチアジアゾリルまたはジアルキルアミノチアゾ
リルを含む）を表わし；Ｘは酸素、セレンまたは
硫黄を表わし、Ｚ8はパークロレート、フルオ
ロボレートなどのようなアニオンである。かかる
化合物のうち特にR27、R28及びR29の少なくとも
１つが複素環であるものはリサーチ・デスクロー
ジヤー、157巻、1977年５月、刊行番号15742（英
国P09 1EF、ハンプシヤー、ハーバント、ホー
ムウエル、インダストリアル・オポチユニテイ
ズ・リミツテツド刊行）に記載されており、その
詳細は本明細書の中に引用する。 上述の（）または（）で表わされる構造を
もつ代表的な染料には次のものがある。 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジメトキシ−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４
−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルチア
ピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４
−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルピリ
リウムフルオロボレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
セレナピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−セレニン−
４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルセ
レナピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−４−ピラン−４−
イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルセレナ
ピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジエチル−4H−チアピラン−
４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルチ
アピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジエトキシ
チアピリリウムパークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−〔（２・６−ジフエニ
ル−4H−ピラニリデン）アミノ〕ピリリウムパ
ークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）チアピリリウムヘキサフルオロフオ
スフエイト、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジフエニルア
ミノフエニル）チアピリリウムパークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジプロピルア
ミノフエニル）チアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−メチルフエニル）−4H
−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・６
−ジフエニルチアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）−
4H−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・
６−ジフエニルチアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）−
4H−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・
６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）チアピリリウム
パークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−メチルフエニル）−4H
−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・６
−ジ（ｐ−メチルフエニル）チアピリリウムパー
クロレート。 電子供与体層と接触せしめる電子受容体層は前
記構造式（）で表わされる２つの異なる染料塩
または前記構造式（）で表わされる１つの染料
塩と前記構造式（）で表わされる１つの染料塩
との混合物で構成することができる。実際に、あ
る場合には、その混合物の変換効率が上記染料塩
のいずれか１つを用いたものより大きい点におい
て相剰作用が認められた。おそらく混合物中で染
料塩が互いに補完するためと考えられる。 異なる複数の化合物または同一の化合物からな
る２つの電子受容体層を単一層に代えて用いても
よい。 電子供与体層と受容体層との組み合わせ体の厚
さは少なくとも最大の変換効率を望む以上光電要
素にとつて重要である。厚さが約0.5μを越える
と変換効率は顕著に低下しはじめることが判明し
た。これは明らかに、整流接合に隣接する領域に
光が透過しないことまたは抵抗が増大することに
原因する。個々の層の最小厚さはコーテイング技
法ならびに短絡なしに使用しうる最小厚さに依存
して決まると考えられる。２つの層のそれぞれが
約100Å程度の厚さを持つものを用いて改良され
た変換効率を示す装置を製作することができた。 一般に、最良の光電要素を製作するには２つの
層のそれぞれが約300ないし500Åの厚さを持つこ
とが望ましい。もし、厚さの異なるものを組み合
わせ使用するならば、整流接合が適正な照明を示
すように、薄い方の層を後述のウインドウ電極に
隣接せしめることが望ましい。 ここに説明するようなタイプの光電要素におい
ては一方の電極を電子供与体層に、他方の電極を
電子受容体層にそれぞれ接続する。最も普通で好
ましい構成は電極がそれぞれの光導電性層と物理
的に接触せしめたものであるが、必ずしもそうで
なくともよい。たとえば、整流接合の形成に役立
つ電子供与体層を、ポルフイリン系物質について
すでに説明したように別の化合物の層によつてそ
の電極から離間せしめてもよい。 光電要素に用いる電極はそれぞれ隣接層と作動
的電気的接触を形成するものの中から選ぶ。ここ
で「作動的」とは光電要素を短絡しないように接
続され且つ、通常そうであるように、電極の少な
くとも一方がウインドウ電極となりうるような物
質でできていることを意味するすなわち、電極の
少なくとも１つは有用な光、すなわち電磁波に対
し少なくとも透明ある。「電気的接触」とは約
1000オーム／cm2以下の低インピーダンスをもつて
隣接層と接触することを意味する。有機層間の界
面に必要な整流接合が形成されるので、電極は上
述のように電気的接触を提供するものが選ばれ
る。電子供与体層に隣接する電極は高い仕事関数
を示すものが望ましいが、電子受容体層に隣接す
る電極は低い仕事関数を示すものが望ましい。 ここで特定の層に関連して「透明」とは、350
〜1000nｍの範囲の波長をもつ輻射線がその層を
透過し得ることを意味する。 隣接する電極は、酸化スズインジウム、酸化ス
ズまたはニツケルの透明層をコーテイングせるポ
リエチレンテレフタレートのような透明フイルム
又はガラスが好ましいことが判明した。この電極
は高い仕事関数を示すのみならず、透明であるが
故にウインドウ電極として非常に有用である。ガ
ラス支持体を有するかかる電極の例としては約10
ないし50オーム／平方のシート抵抗及び可視光線
に対し約80％の光学的透過度を示すPPGインダス
トリーズ社製のネサガラス及びネサトロンガラス
がある。 対電極はインジウム、銀、スズ、アルミニウム
などのような低い仕事関数を示す金属でよく、ま
た透明であつても不透明であつてもよい。銀は変
換効率の経時低下を最小にするのに好ましい電極
である。 添付図面は光電要素の断面を表わす。図面に示
すように、上述の光電要素は透明支持体１４及び
酸化スズインジウム、酸化スズまたはニツケルの
透明層１６からなるウインドウ電極１２、電子供
与体層１８、電子受容体層２０ならびに受容体層
２０と電気的接触を形成するに十分な仕事関数を
示す金属の電極２２からなる光電要素積層配列体
１０を含む。理解を容易ならしめるために図面に
おいて光電要素の縮尺は過大に表現している点を
理解されたい。各層の好ましい厚さは層１６は
0.5ないし約５μ、層１８は100ないし2500Å、層
２０は100ないし2500Å、電極２２は100ないし
2000Åである。すでに述べたように層１８と２０
の合計厚さは最大の効率を得るためには約0.5μ
以下である。 ワイヤー２４は電極に接触するリード線であつ
て、通常そうであるように、光電要素を負荷回路
に接続する。 上述のように構成された光電要素は著しく優れ
た変換効率すなわち太陽光線に曝した時少なくと
も約0.02％、時には1.0％という高い変換効率を
示すことが判明した。 光電要素を製造するのにいかなる適当なコーテ
イング技法も用いることができる。たとえば、一
方に対して良溶剤であるが他方に対しては貧溶剤
であるような２種の異なる溶剤を用いて整流接合
を形成する２つの層を順次塗り重ねるいかなる方
法も用いることができる。このようにして２つの
層の間に明確な界面が保持される。別の非常に好
ましい方法は実質的に分解可能なまたは揮発しや
すい成分を含まないポルフイリン系化合物を用い
て研磨などによつて清浄化したウインドウ電極上
にポルフイリン系化合物の層を蒸着によつて形成
し、しかる後、染料塩の層を溶剤コーテイングす
る、すなわち１・２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン及びこれらの混合物の中から選ばれた１種
または２種以上を用いて約1000ないし約
10000rpmにおいてスピンコーテイングする方法
である。ピリリウム染料塩に対し特に有用な混合
溶剤は、１・２−ジクロロエタン49重量％、ジク
ロロメタン49重量％及び１・１・１・３・３・３
−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール２重量
％からなるものであつた。概して、ウインドウ電
極として用いるネサトロンガラスを研磨する好ま
しい方法はアルミナまたはその他の研磨剤の懸濁
液でぬらした綿フランネルを用いてその表面を研
磨するかまたはスピニングデイスクにて２、３分
間程度研磨することからなる。研磨したネサトロ
ンガラスは次いで１：1H2O／イソプロピルアル
コール超音波浴で約30分間清浄化処理して研磨剤
粒子を除去し、次いで蒸留水で完全に洗浄する。
研磨したネサトロンガラスは強い光線を当ててみ
る時比較的傷のないものである。 染料塩の層に対し電極は常用される蒸着技法に
より適用することができる。 以下実施例について本発明をさらに説明する。
それぞれの例において、適当なガラスフイルター
および水フイルターと共にスライドプロジエクタ
ーを用いて、H.J.Hovel「太陽電池」（1975）に
規定されるような擬似75ｍＷ／cm2太陽光線を調製
した。光電要素に対する入射光線の強さは75ｍ
Ｗ／cm2とし、この強さは75ｍＷ／cm2において短絡
電流出力21.5ｍＡ／cm2をもつ標準シリコン太陽電
池に対し較正した。各光電要素の電流−電圧特性
は、それぞれの極性において外部電圧を光電要素
に印加することにより追跡した。光電要素を横切
る電圧及びそれを貫通する電流はマルチメーター
で測定し、同時にｘ−ｙリコーダーで追跡した。 実施例 １ 図面に示すような光電要素を次のように製作し
た。 (a) 約１インチ平方のネサトロンガラスを研磨
し、完全に洗浄し、ウインドウ電極１２とし
た。 (b) ネサトロンガラス上に１×10-5トル厚におい
て蒸着して厚さ400Åの銅−フタロシアニンフ
イルムを形成し、電子供与体層１８とした。 (c) 銅−フタロシアニン層の上に４〔（２・６−
ジフエニル−4H−チアピラン−４−イリデ
ン）メチル〕−２・６−ジフエニルチアピリリ
ウムパークロレート光導電性染料塩の厚さ400
Åの層をスピンコーテイングして電子受容体層
２０を得た。この層２０は均質且つ非常に均一
であつた。 (d) ２つの有機層１６及び１８の上にインジウム
からなる上部電極２２を蒸着形成して、光電要
素構造体１０を得た。 前述のような擬似照明条件下（75ｍＷ／cm2）に
測定した結果、開回路電圧0.36ボルト、短絡電流
２ｍＡ／cm2、フイル・フアクター（fill factor）
0.47であつた。出力変換効率は0.45％であつた。 実施例 ２ないし７ 電子受容体層を構成する染料塩として次式で表
わされる化合物 （上式においてφはフエニルであり、X3及びＱは
前記構造式（）をもつ化合物について定義した
通りである）を用いた他は実施例１と同様に光電
要素を製作した。蒸着により形成した銅−フタロ
シアニン電子供与体層の厚さは約300ないし500Å
とし、この銅−フタロシアニン電子供与体層の上
にスピンコーテイングにより形成した上記染料塩
電子受容体層の厚さは約300ないし500Åとした。
得られた光電要素について実施例１と同様な擬似
照明条件下にテストした光起電出力特性は表の
通りであつた。
これらはそれぞれＯ、ＳまたはSeであり、 R24、R26及びR24は同一であつても相違しても
よく、これらはそれぞれ水素；メチル、エチル、
イソプロピルのような１ないし約３個の炭素原子
を持つアルキル；フエニルおよびナフチルのよう
なアリール（置換アリールを含む）；シアノまた
はニトロを表わし； R20、R21、R22及びR23は同一であつても相違し
てもよく、これらはそれぞれフエニル（置換フエ
ニルを含む）またはメチル、エチル、イソプロピ
ル、メトキシ、プロポキシのような１ないし約５
個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ
を表わし（ただしR20、R21、R22およびR23の少な
くとも２つはフエニルである）； ｍは１または０を表わし（ただしＪがＮの時は
０を表わす）；またはＺ7はパークロレート、
フルオロボレートなどのようなアニオン性基を表
わす。 R20、R21、R22またはR23が置換フエニルである
場合は、置換基がパラ位置にあり且つ染料塩の青
色吸収ピークを長波長側へ移すような基の中から
選ばれたものであることが望ましい。かかる置換
基の有用な例としては、１ないし３個の炭素原子
を持つアルキル及び塩素または弗素のようなハロ
ゲンがあげられる。 上記構造式（）で表わされる染料塩は常法に
よつて製造することができる。たとえば、
Helvetica Chemica Acta 49巻、７分冊、1966、
244号、2046ないし2049頁に記載される方法を用
いることができる。 その他の未融合型の有用な多環化合物には次の
構造式で表わされるチアピリリウム染料塩及び
２・４・６−トリ置換ピリリウム染料塩がある。 上式においてR27およびR28は同一であつても相
違してもよく、これらはそれぞれメチル、エチ
ル、イソプロピルのような１ないし約６個の炭素
原子を含むアルキル；フエニル（置換フエニルを
含む）；またはチエニル、フリル、ピリジル、ピ
リミジニル、チアジアゾリルもしくはチアゾリル
またはピロリルのような５または６員複素環を表
わし；R29はアルキル基中に１ないし約６個の炭
素原子を含むアルキルアミノ置換フエニルまたは
アルキル基中に１ないし約６個の炭素原子を含む
アルキルアミノ置換５または６員複素環（ジアル
キルアミノ置換及びハロゲン化アルキルアミノ置
換フエニル、ジアルキルアミノピリジル、ジアル
キルアミノフリル、ジアルキルアミノチエニル、
ジアルキルアミノピリミジニル、ジアルキルアミ
ノチアジアゾリルまたはジアルキルアミノチアゾ
リルを含む）を表わし；Ｘは酸素、セレンまたは
硫黄を表わし、Ｚ8はパークロレート、フルオ
ロボレートなどのようなアニオンである。かかる
化合物のうち特にR27、R28及びR29の少なくとも
１つが複素環であるものはリサーチ・デスクロー
ジヤー、157巻、1977年５月、刊行番号15742（英
国P09 1EF、ハンプシヤー、ハーバント、ホー
ムウエル、インダストリアル・オポチユニテイ
ズ・リミツテツド刊行）に記載されており、その
詳細は本明細書の中に引用する。 上述の（）または（）で表わされる構造を
もつ代表的な染料には次のものがある。 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジメトキシ−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４
−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルチア
ピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４
−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルピリ
リウムフルオロボレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
セレナピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−セレニン−
４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルセ
レナピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−４−ピラン−４−
イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルセレナ
ピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジエチル−4H−チアピラン−
４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニルチ
アピリリウムパークロレート、 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジエトキシ
チアピリリウムパークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−〔（２・６−ジフエニ
ル−4H−ピラニリデン）アミノ〕ピリリウムパ
ークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）チアピリリウムヘキサフルオロフオ
スフエイト、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジフエニルア
ミノフエニル）チアピリリウムパークロレート、 ２・６−ジフエニル−４−（４−ジプロピルア
ミノフエニル）チアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−メチルフエニル）−4H
−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・６
−ジフエニルチアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）−
4H−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・
６−ジフエニルチアピリリウムパークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）−
4H−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・
６−ジ（ｐ−フルオロフエニル）チアピリリウム
パークロレート、 ４−｛〔２・６−ジ（ｐ−メチルフエニル）−4H
−チアピラン−４−イリデン〕メチル｝−２・６
−ジ（ｐ−メチルフエニル）チアピリリウムパー
クロレート。 電子供与体層と接触せしめる電子受容体層は前
記構造式（）で表わされる２つの異なる染料塩
または前記構造式（）で表わされる１つの染料
塩と前記構造式（）で表わされる１つの染料塩
との混合物で構成することができる。実際に、あ
る場合には、その混合物の変換効率が上記染料塩
のいずれか１つを用いたものより大きい点におい
て相剰作用が認められた。おそらく混合物中で染
料塩が互いに補完するためと考えられる。 異なる複数の化合物または同一の化合物からな
る２つの電子受容体層を単一層に代えて用いても
よい。 電子供与体層と受容体層との組み合わせ体の厚
さは少なくとも最大の変換効率を望む以上光電要
素にとつて重要である。厚さが約0.5μを越える
と変換効率は顕著に低下しはじめることが判明し
た。これは明らかに、整流接合に隣接する領域に
光が透過しないことまたは抵抗が増大することに
原因する。個々の層の最小厚さはコーテイング技
法ならびに短絡なしに使用しうる最小厚さに依存
して決まると考えられる。２つの層のそれぞれが
約100Å程度の厚さを持つものを用いて改良され
た変換効率を示す装置を製作することができた。 一般に、最良の光電要素を製作するには２つの
層のそれぞれが約300ないし500Åの厚さを持つこ
とが望ましい。もし、厚さの異なるものを組み合
わせ使用するならば、整流接合が適正な照明を示
すように、薄い方の層を後述のウインドウ電極に
隣接せしめることが望ましい。 ここに説明するようなタイプの光電要素におい
ては一方の電極を電子供与体層に、他方の電極を
電子受容体層にそれぞれ接続する。最も普通で好
ましい構成は電極がそれぞれの光導電性層と物理
的に接触せしめたものであるが、必ずしもそうで
なくともよい。たとえば、整流接合の形成に役立
つ電子供与体層を、ポルフイリン系物質について
すでに説明したように別の化合物の層によつてそ
の電極から離間せしめてもよい。 光電要素に用いる電極はそれぞれ隣接層と作動
的電気的接触を形成するものの中から選ぶ。ここ
で「作動的」とは光電要素を短絡しないように接
続され且つ、通常そうであるように、電極の少な
くとも一方がウインドウ電極となりうるような物
質でできていることを意味するすなわち、電極の
少なくとも１つは有用な光、すなわち電磁波に対
し少なくとも透明ある。「電気的接触」とは約
1000オーム／cm2以下の低インピーダンスをもつて
隣接層と接触することを意味する。有機層間の界
面に必要な整流接合が形成されるので、電極は上
述のように電気的接触を提供するものが選ばれ
る。電子供与体層に隣接する電極は高い仕事関数
を示すものが望ましいが、電子受容体層に隣接す
る電極は低い仕事関数を示すものが望ましい。 ここで特定の層に関連して「透明」とは、350
〜1000nｍの範囲の波長をもつ輻射線がその層を
透過し得ることを意味する。 隣接する電極は、酸化スズインジウム、酸化ス
ズまたはニツケルの透明層をコーテイングせるポ
リエチレンテレフタレートのような透明フイルム
又はガラスが好ましいことが判明した。この電極
は高い仕事関数を示すのみならず、透明であるが
故にウインドウ電極として非常に有用である。ガ
ラス支持体を有するかかる電極の例としては約10
ないし50オーム／平方のシート抵抗及び可視光線
に対し約80％の光学的透過度を示すPPGインダス
トリーズ社製のネサガラス及びネサトロンガラス
がある。 対電極はインジウム、銀、スズ、アルミニウム
などのような低い仕事関数を示す金属でよく、ま
た透明であつても不透明であつてもよい。銀は変
換効率の経時低下を最小にするのに好ましい電極
である。 添付図面は光電要素の断面を表わす。図面に示
すように、上述の光電要素は透明支持体１４及び
酸化スズインジウム、酸化スズまたはニツケルの
透明層１６からなるウインドウ電極１２、電子供
与体層１８、電子受容体層２０ならびに受容体層
２０と電気的接触を形成するに十分な仕事関数を
示す金属の電極２２からなる光電要素積層配列体
１０を含む。理解を容易ならしめるために図面に
おいて光電要素の縮尺は過大に表現している点を
理解されたい。各層の好ましい厚さは層１６は
0.5ないし約５μ、層１８は100ないし2500Å、層
２０は100ないし2500Å、電極２２は100ないし
2000Åである。すでに述べたように層１８と２０
の合計厚さは最大の効率を得るためには約0.5μ
以下である。 ワイヤー２４は電極に接触するリード線であつ
て、通常そうであるように、光電要素を負荷回路
に接続する。 上述のように構成された光電要素は著しく優れ
た変換効率すなわち太陽光線に曝した時少なくと
も約0.02％、時には1.0％という高い変換効率を
示すことが判明した。 光電要素を製造するのにいかなる適当なコーテ
イング技法も用いることができる。たとえば、一
方に対して良溶剤であるが他方に対しては貧溶剤
であるような２種の異なる溶剤を用いて整流接合
を形成する２つの層を順次塗り重ねるいかなる方
法も用いることができる。このようにして２つの
層の間に明確な界面が保持される。別の非常に好
ましい方法は実質的に分解可能なまたは揮発しや
すい成分を含まないポルフイリン系化合物を用い
て研磨などによつて清浄化したウインドウ電極上
にポルフイリン系化合物の層を蒸着によつて形成
し、しかる後、染料塩の層を溶剤コーテイングす
る、すなわち１・２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン及びこれらの混合物の中から選ばれた１種
または２種以上を用いて約1000ないし約
10000rpmにおいてスピンコーテイングする方法
である。ピリリウム染料塩に対し特に有用な混合
溶剤は、１・２−ジクロロエタン49重量％、ジク
ロロメタン49重量％及び１・１・１・３・３・３
−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール２重量
％からなるものであつた。概して、ウインドウ電
極として用いるネサトロンガラスを研磨する好ま
しい方法はアルミナまたはその他の研磨剤の懸濁
液でぬらした綿フランネルを用いてその表面を研
磨するかまたはスピニングデイスクにて２、３分
間程度研磨することからなる。研磨したネサトロ
ンガラスは次いで１：1H2O／イソプロピルアル
コール超音波浴で約30分間清浄化処理して研磨剤
粒子を除去し、次いで蒸留水で完全に洗浄する。
研磨したネサトロンガラスは強い光線を当ててみ
る時比較的傷のないものである。 染料塩の層に対し電極は常用される蒸着技法に
より適用することができる。 以下実施例について本発明をさらに説明する。
それぞれの例において、適当なガラスフイルター
および水フイルターと共にスライドプロジエクタ
ーを用いて、H.J.Hovel「太陽電池」（1975）に
規定されるような擬似75ｍＷ／cm2太陽光線を調製
した。光電要素に対する入射光線の強さは75ｍ
Ｗ／cm2とし、この強さは75ｍＷ／cm2において短絡
電流出力21.5ｍＡ／cm2をもつ標準シリコン太陽電
池に対し較正した。各光電要素の電流−電圧特性
は、それぞれの極性において外部電圧を光電要素
に印加することにより追跡した。光電要素を横切
る電圧及びそれを貫通する電流はマルチメーター
で測定し、同時にｘ−ｙリコーダーで追跡した。 実施例 １ 図面に示すような光電要素を次のように製作し
た。 (a) 約１インチ平方のネサトロンガラスを研磨
し、完全に洗浄し、ウインドウ電極１２とし
た。 (b) ネサトロンガラス上に１×10-5トル厚におい
て蒸着して厚さ400Åの銅−フタロシアニンフ
イルムを形成し、電子供与体層１８とした。 (c) 銅−フタロシアニン層の上に４〔（２・６−
ジフエニル−4H−チアピラン−４−イリデ
ン）メチル〕−２・６−ジフエニルチアピリリ
ウムパークロレート光導電性染料塩の厚さ400
Åの層をスピンコーテイングして電子受容体層
２０を得た。この層２０は均質且つ非常に均一
であつた。 (d) ２つの有機層１６及び１８の上にインジウム
からなる上部電極２２を蒸着形成して、光電要
素構造体１０を得た。 前述のような擬似照明条件下（75ｍＷ／cm2）に
測定した結果、開回路電圧0.36ボルト、短絡電流
２ｍＡ／cm2、フイル・フアクター（fill factor）
0.47であつた。出力変換効率は0.45％であつた。 実施例 ２ないし７ 電子受容体層を構成する染料塩として次式で表
わされる化合物 （上式においてφはフエニルであり、X3及びＱは
前記構造式（）をもつ化合物について定義した
通りである）を用いた他は実施例１と同様に光電
要素を製作した。蒸着により形成した銅−フタロ
シアニン電子供与体層の厚さは約300ないし500Å
とし、この銅−フタロシアニン電子供与体層の上
にスピンコーテイングにより形成した上記染料塩
電子受容体層の厚さは約300ないし500Åとした。
得られた光電要素について実施例１と同様な擬似
照明条件下にテストした光起電出力特性は表の
通りであつた。
【表】
実施例 ８ないし11
電子受容体層を構成する化合物として次式で表
わされる染料塩 （上式においてR30及びR31はＨ、CH3及びＦの中
から選ばれたパラ置換基である）を用いた他は実
施例１と同様に光電要素を製作した。これらの光
電要素の出力特性は表の通りであつた。
わされる染料塩 （上式においてR30及びR31はＨ、CH3及びＦの中
から選ばれたパラ置換基である）を用いた他は実
施例１と同様に光電要素を製作した。これらの光
電要素の出力特性は表の通りであつた。
【表】
実施例 12ないし19
電子供与体層を構成する化合物として金属を含
まないフタロシアニン及び種々の金属−フタロシ
アニンを用いて実施例１と同様に光電要素を製作
した。清浄なネサトロンガラス電極上に形成した
フタロシアニン層の厚さは300ないし500Åとし、
フタロシアニン層の上にスピンコーテイングによ
つて形成した４−〔（２・６−ジフエニル−4H−
チアピラン−４−イリデン）メチル〕−２・６−
ジフエニルチアピリリウムパークロレートの電子
受容体層の厚さは400ないし500Åとした。上部電
極としてインジウムを用いた。種々のフタロシア
ニン層を用いて得たこれらの放電要素の出力特性
は表の通りであつた。
まないフタロシアニン及び種々の金属−フタロシ
アニンを用いて実施例１と同様に光電要素を製作
した。清浄なネサトロンガラス電極上に形成した
フタロシアニン層の厚さは300ないし500Åとし、
フタロシアニン層の上にスピンコーテイングによ
つて形成した４−〔（２・６−ジフエニル−4H−
チアピラン−４−イリデン）メチル〕−２・６−
ジフエニルチアピリリウムパークロレートの電子
受容体層の厚さは400ないし500Åとした。上部電
極としてインジウムを用いた。種々のフタロシア
ニン層を用いて得たこれらの放電要素の出力特性
は表の通りであつた。
【表】
実施例 20
清浄なネサトロンガラス電極上に蒸着法によつ
て銅−フタロシアニンを含む厚さ400ないし500Å
の電子供与体層を形成した。次いで銅−フタロシ
アニン層の上にスピンコーテイング法によつて４
−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４−イ
リデン）メチル〕−２・６−ジフエニルピリリウ
ムパークロレートと４−〔（２・６−ジフエニル−
4H−チアピラン−４−イリデン）メチル〕−２・
６−ジフエニルチアピリリウムパークロレートと
の１：１の混合物を含む400ないし500Åの厚さを
もつ電子受容体層を形成した。インジウムを用い
て上部電極を形成した。実施例１と同様な擬似照
明条件下にテストしたところ、開回路電圧0.43ボ
ルト、短絡電流２ｍＡ／cm2、フイル・フアクター
0.44であり、変換効率は0.5％であつた。 実施例 21 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレートと２・６−ジフエ
ニル−４−（４−ジメチルアミノフエニル）チア
ピリリウムパークロレートとの１：１混合物を用
いて電子受容体層を形成した他は実施例20と同様
に光電要素を製作した。変換効率は約0.5％であ
つた。 実施例 22 実施例１と同様に、ネサトロンガラス電極／銅
−フタロシアニン電子供与体層（400Å）／光導
電性染料塩電子受容体層／銀電極からなる光電要
素を製作した。但し、光導電性染料塩として４−
〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン−４−
イリデン）メチル〕２・６−ジフエニルチアピリ
リウムパークロレートを用いて400ないし500Å厚
の層を形成した。この光電要素は開回路電圧
0.38V、短絡電流1.8ｍＡ／cm2、フイル・フアクタ
ー0.4であり、変換効率は0.36％であつた。この
光電要素は長時間の照明条件下にも非常に安定で
あつた。この光電要素を擬似75ｍＷ／cm2照明に90
時間露光せしめた後、その変換効率は0.23ないし
0.25％であつて、それ以上の劣化は認められなか
つた。 実施例 23 染料塩として次の化学式をもつ化合物を用い実
施例１と同様に光電要素を製作した。 この光電要素は開回路電圧0.500V、短絡電流
0.2ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.28であり、
変換効率0.05％であつた。 実施例 24 染料塩として次の化学式を持つ化合物を用いた
他は実施例１と同様に光電要素を製作した。 この光電要素は開回路電圧約0.5V、短絡電流
約0.24ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.34であ
り、変換効率は約0.05％であつた。 実施例 25ないし27 染料塩として次の構造をもつ化合物を用いた他
は実施例１と同様な方法で光電要素を製作した。 上記化学式における置換基Ｑ、Ｘ及びＲの種類
ならびに得られた光電要素の出力特性は表に示
す通りであつた。
て銅−フタロシアニンを含む厚さ400ないし500Å
の電子供与体層を形成した。次いで銅−フタロシ
アニン層の上にスピンコーテイング法によつて４
−〔（２・６−ジフエニル−4H−ピラン−４−イ
リデン）メチル〕−２・６−ジフエニルピリリウ
ムパークロレートと４−〔（２・６−ジフエニル−
4H−チアピラン−４−イリデン）メチル〕−２・
６−ジフエニルチアピリリウムパークロレートと
の１：１の混合物を含む400ないし500Åの厚さを
もつ電子受容体層を形成した。インジウムを用い
て上部電極を形成した。実施例１と同様な擬似照
明条件下にテストしたところ、開回路電圧0.43ボ
ルト、短絡電流２ｍＡ／cm2、フイル・フアクター
0.44であり、変換効率は0.5％であつた。 実施例 21 ４−〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン
−４−イリデン）メチル〕−２・６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレートと２・６−ジフエ
ニル−４−（４−ジメチルアミノフエニル）チア
ピリリウムパークロレートとの１：１混合物を用
いて電子受容体層を形成した他は実施例20と同様
に光電要素を製作した。変換効率は約0.5％であ
つた。 実施例 22 実施例１と同様に、ネサトロンガラス電極／銅
−フタロシアニン電子供与体層（400Å）／光導
電性染料塩電子受容体層／銀電極からなる光電要
素を製作した。但し、光導電性染料塩として４−
〔（２・６−ジフエニル−4H−チアピラン−４−
イリデン）メチル〕２・６−ジフエニルチアピリ
リウムパークロレートを用いて400ないし500Å厚
の層を形成した。この光電要素は開回路電圧
0.38V、短絡電流1.8ｍＡ／cm2、フイル・フアクタ
ー0.4であり、変換効率は0.36％であつた。この
光電要素は長時間の照明条件下にも非常に安定で
あつた。この光電要素を擬似75ｍＷ／cm2照明に90
時間露光せしめた後、その変換効率は0.23ないし
0.25％であつて、それ以上の劣化は認められなか
つた。 実施例 23 染料塩として次の化学式をもつ化合物を用い実
施例１と同様に光電要素を製作した。 この光電要素は開回路電圧0.500V、短絡電流
0.2ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.28であり、
変換効率0.05％であつた。 実施例 24 染料塩として次の化学式を持つ化合物を用いた
他は実施例１と同様に光電要素を製作した。 この光電要素は開回路電圧約0.5V、短絡電流
約0.24ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.34であ
り、変換効率は約0.05％であつた。 実施例 25ないし27 染料塩として次の構造をもつ化合物を用いた他
は実施例１と同様な方法で光電要素を製作した。 上記化学式における置換基Ｑ、Ｘ及びＲの種類
ならびに得られた光電要素の出力特性は表に示
す通りであつた。
【表】
実施例 28
電子受容体層として次の化学式で表わされる化
合物を用いて厚さ約400Åの層を形成した他は実
施例１と同様に光電要素を製作し、テストした。 この光電要素は開回路電圧約0.52V、短絡電流
約１ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.40であり、
変換効率は約0.27％であつた。 実施例 29〜36 電子受容体層を形成する光導電性染料塩として
次の化学式 （R7及びR8は表Ｖに示す通りである）を用い、且
つインジウム電極に代えて銀電極を形成した他は
実施例１と同様な方法により光電要素を製作し、
テストした。得られた光電要素の特性は表Ｖに示
す通りであつた。
合物を用いて厚さ約400Åの層を形成した他は実
施例１と同様に光電要素を製作し、テストした。 この光電要素は開回路電圧約0.52V、短絡電流
約１ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.40であり、
変換効率は約0.27％であつた。 実施例 29〜36 電子受容体層を形成する光導電性染料塩として
次の化学式 （R7及びR8は表Ｖに示す通りである）を用い、且
つインジウム電極に代えて銀電極を形成した他は
実施例１と同様な方法により光電要素を製作し、
テストした。得られた光電要素の特性は表Ｖに示
す通りであつた。
【表】
【表】
実施例 37〜40
電子受容体層を構成する化合物として表に掲
げる化合物をそれぞれ用いた他は実施例29〜36と
同様に光電要素を製作し、テストした。結果は表
に示すとおりであつた。
げる化合物をそれぞれ用いた他は実施例29〜36と
同様に光電要素を製作し、テストした。結果は表
に示すとおりであつた。
【表】
【表】
実施例 41
銅−フタロシアニンを代えてオバレンを使用
し、インジウムに代えて銀を使用し、且つ電子供
与体および電子受容体両層の厚さを約500Åとし
た他は実施例１と同様に光電要素を製作しテスト
した。得られた光電要素の変換効率は約0.1％で
あつた。 実施例 42 電子供与体としてジインデノ〔１・２・３−
cd−１・２・３−ｌｍ〕ペリレンを使用し、電
子受容体としてフラバンスロンを用いた他は実施
例１と同様に光電要素を製作し、テストした。得
られた光電要素は開回路電圧825ｍＶ、短絡電流
0.8ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.51であり、
変換効率は0.46％であつた。 比較例 １ ポルフイリン系化合物に代えて融合７員炭素環
化合物であるコロネンを用いて電子供与体層に相
当する層を作成した他は実施例１と同様にして光
電要素を製作した。得られた光電要素はコロネン
層に永久的短絡が起生するため作動しなかつた。
この光電要素は測定可能な変換効率を示さなかつ
た。 比較例 ２ないし７ 電子受容体層に用いる化合物として表に掲げ
る化合物をそれぞれ用いて銅−フタロシアニンに
接触する電子受容体層を形成した他は実施例１と
同様に光電要素を製作し、テストした。
し、インジウムに代えて銀を使用し、且つ電子供
与体および電子受容体両層の厚さを約500Åとし
た他は実施例１と同様に光電要素を製作しテスト
した。得られた光電要素の変換効率は約0.1％で
あつた。 実施例 42 電子供与体としてジインデノ〔１・２・３−
cd−１・２・３−ｌｍ〕ペリレンを使用し、電
子受容体としてフラバンスロンを用いた他は実施
例１と同様に光電要素を製作し、テストした。得
られた光電要素は開回路電圧825ｍＶ、短絡電流
0.8ｍＡ／cm2、フイル・フアクター0.51であり、
変換効率は0.46％であつた。 比較例 １ ポルフイリン系化合物に代えて融合７員炭素環
化合物であるコロネンを用いて電子供与体層に相
当する層を作成した他は実施例１と同様にして光
電要素を製作した。得られた光電要素はコロネン
層に永久的短絡が起生するため作動しなかつた。
この光電要素は測定可能な変換効率を示さなかつ
た。 比較例 ２ないし７ 電子受容体層に用いる化合物として表に掲げ
る化合物をそれぞれ用いて銅−フタロシアニンに
接触する電子受容体層を形成した他は実施例１と
同様に光電要素を製作し、テストした。
【表】
添付図面は本発明にかかる光電要素の１具体例
の断面図であつて、参照数字は次の通りである。 １０：光電要素積層配列体、１２：ウインドウ
電極、１４：透明支持体、１６：透明層、１８：
電子供与体層、２０：電子受容体層、２２：上部
電極、２４：リード線。
の断面図であつて、参照数字は次の通りである。 １０：光電要素積層配列体、１２：ウインドウ
電極、１４：透明支持体、１６：透明層、１８：
電子供与体層、２０：電子受容体層、２２：上部
電極、２４：リード線。
Claims (1)
- １ (1)有機電子供与体物質からなる第１の層、(2)
有機電子受容体物質からなり、前記第１の層に接
触せる第２の層、及び(3)上記第１及び第２の層の
少くとも一部に作動的電気的に接触する複数の電
極を含んでなり、上記電子供与体物質及び電子受
容体物質のうち少くとも１つは350ないし1000n
ｍの波長を持つ輻射線を吸収することができ、か
つ該二つの物質は両者間に整流接合を形成する光
電要素において、上記電子供与体物質及び電子受
容体物質はそれぞれ実質的に平坦な多環核を含む
化合物からなることを特徴とする光電要素。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82111577A | 1977-08-02 | 1977-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5427787A JPS5427787A (en) | 1979-03-02 |
| JPS624871B2 true JPS624871B2 (ja) | 1987-02-02 |
Family
ID=25232560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9373178A Granted JPS5427787A (en) | 1977-08-02 | 1978-08-02 | Photoelectric element |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0000829B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5427787A (ja) |
| AU (1) | AU521118B2 (ja) |
| CA (1) | CA1085947A (ja) |
| DE (1) | DE2861508D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02294257A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Japan Servo Co Ltd | 回転子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2947797A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-07-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polyene und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen |
| EP0047027A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-03-10 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. | Flüssigkristallmischung |
| JPS5940647A (ja) * | 1982-05-05 | 1984-03-06 | カナデイアン・パテンツ・アンド・デイベロツプメント・リミテツド | 感光性分子 |
| US4717673A (en) * | 1984-11-23 | 1988-01-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Microelectrochemical devices |
| JPS61200996A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機導電体結晶の製造方法 |
| JPH0719925B2 (ja) * | 1985-03-05 | 1995-03-06 | 株式会社東芝 | 導電性薄膜 |
| EP0966468B1 (en) * | 1997-03-05 | 2004-09-22 | Ciba SC Holding AG | Crown ether-derivatised perylenes |
| US20070290195A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-20 | Stephen Forrest | Increased open-circuit-voltage organic photosensitive devices |
| JP2008135540A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機光電変換素子 |
| DE102009024956A1 (de) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Technische Universität Dresden | Invertierte oder transparente organische Solarzelle oder Photodetektor mit verbesserter Absorption |
| DE102009051142B4 (de) | 2009-06-05 | 2019-06-27 | Heliatek Gmbh | Photoaktives Bauelement mit invertierter Schichtfolge und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102009038633B4 (de) | 2009-06-05 | 2019-07-04 | Heliatek Gmbh | Photoaktives Bauelement mit organischen Doppel- bzw. Mehrfachmischschichten |
| WO2011015550A1 (de) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | Heliatek Gmbh | Verdampfer system für organische schichten und bauelemente |
| DE102010028945A1 (de) | 2009-10-29 | 2010-12-09 | Heliatek Gmbh | Anwendungen für organische Photovoltaik |
| WO2011064330A1 (de) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | Heliatek Gmbh | Organisches photoaktives bauelement mit kavitäts-schichtsystem |
| ES2587082T3 (es) | 2009-12-16 | 2016-10-20 | Heliatek Gmbh | Elemento de construcción fotoactivo con capas orgánicas |
| DE102010007403A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-11 | heliatek GmbH, 01139 | Aufdampfparameter für organische Solarzellen |
| ES2857904T3 (es) | 2010-05-04 | 2021-09-29 | Heliatek Gmbh | Componente fotoactivo con capas orgánicas |
| DK2398056T3 (en) | 2010-06-21 | 2016-05-30 | Heliatek Gmbh | Organic solar cell with multiple transportlagsystemer |
| DE102012103448B4 (de) | 2012-04-19 | 2018-01-04 | Heliatek Gmbh | Verfahren zur Optimierung von in Reihe geschalteten, photoaktiven Bauelementen auf gekrümmten Oberflächen |
| CN104584252B (zh) | 2012-07-02 | 2018-11-02 | 赫里亚泰克有限责任公司 | 用于光电构件的透明电极 |
| DE102012105810B4 (de) | 2012-07-02 | 2020-12-24 | Heliatek Gmbh | Transparente Elektrode für optoelektronische Bauelemente |
| DE102012105809B4 (de) | 2012-07-02 | 2017-12-07 | Heliatek Gmbh | Organisches optoelektronisches Bauelement mit transparenter Gegenelektrode und transparenter Elektrodenvorrichtung |
| DE102012105812A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Heliatek Gmbh | Elektrodenanordnung für optoelektronische Bauelemente |
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-
1977
- 1977-09-29 CA CA287,802A patent/CA1085947A/en not_active Expired
-
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- 1978-08-02 AU AU38543/78A patent/AU521118B2/en not_active Expired
- 1978-08-02 DE DE7878300233T patent/DE2861508D1/de not_active Expired
- 1978-08-02 EP EP78300233A patent/EP0000829B1/en not_active Expired
- 1978-08-02 JP JP9373178A patent/JPS5427787A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2861508D1 (en) | 1982-02-25 |
| EP0000829B1 (en) | 1982-01-06 |
| JPS5427787A (en) | 1979-03-02 |
| AU521118B2 (en) | 1982-03-18 |
| AU3854378A (en) | 1980-02-07 |
| EP0000829A1 (en) | 1979-02-21 |
| CA1085947A (en) | 1980-09-16 |
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