JPS5940647A - 感光性分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性分子に関する。

発明の背景 従来のｐ　−ｎ接合 従来のケイ素光電池においては、拡散によｐそれぞれ生
成される　ｐ型及びｎ　型ケイ素によυ界面化される接
合がある。ある場合には電子が少い物質（例えばホウ素
）、またある場合には電子が多い物質（例えばシん）が
不純物として使用され、これらは結晶ケイ素の単一のウ
エーノ・一体の反体側へ拡散するか、或いは好ましくは
ケイ素の単一結晶中に拡散する。分子ｐ　−ｎ接合”が
かくして生成する。このような光電池におけるｐ　−ｎ
接合の機能は、接合部近くで光線の吸収により夫々生成
される電子及びホール（孔）を分能することである。

このようなｐ　−ｎ接合ケイ素光電池については二つの
問題がある。第一に、接合を極めて鋭くすることができ
ず、通常１００ナノメーター以上の厚さに伸びているこ
とである。第二の難点は、光の吸収が接合部位或いはそ
の近くで生ずることを確実化しなければならない点であ
る。現在使用されている物質ではこのような精密さを達
成することは極めて困難である。

光合成 自然界においては、光合成の第一段階は、太陽電池によ
るものと同様と考えられる反応の結果と考えられる。ホ
ールからの電子の荷電分離が生じ、この分離は、高度に
有機化された反応中心プロティン分子中で、光線、即ち
太陽エネルギ〜の影響下に生ずる。自然界の光合成成に
おける太陽光線の一次吸収体である強壮な分子としての
クロロフィルは、生きた植物の分子構造としての反応中
心プロティンの複合体中に保有或いは埋め込まれている
。

従って植物葉のチラコイド膜として通常知られているも
のの中で、光線はクロロフィル体（ｃｈｉ　）によシ吸
収され、これは電子をプロティン分子のクロロフィル体
から、同じプロティン分子の他の側の電子アクセプター
（受容体）Ａ（これはプラストキノンであってもよい）
に移動させる。かくしてこのようなプロティン分子は一
方に電子ドナー（供与体）Ｄ１他方に電子アクセプター
Ａが存在することになる。

本発明 われわれは、ドナ一部りとアクセプター域Ａを有し、光
線にさらされた時にはドナ一部が励起されるか、或いは
選ばれた分子構造によってはアクセプタ一部が励起され
るような有機分子を合成できることを発見した。いずれ
にしろ電子はドナー分子から遊離し、かくしてこの分子
は遊離電子源として適当に使用できる。

従って不発ψ」の一つの特徴は、ｐ−ｎ接合の類似物、
即ち生物学的或いは９分子ｐ　−ｎ接合　を生成するこ
とによシｐ　−ｎ接合の効率を改善することである。こ
の場合、感光化合物は電子ドナー分子りと電子アクセプ
ター分子Ａとをふくみ、これらは相互に離れていて有機
結合により、好ましくは一定の距離ｄの共有結合によシ
結合している。

好ましい実施態様においてはこの　分子ｐ　−ｎ接合“
は、電子供与を行いやすい分子と電子受容をうけやすい
分子を有する有機化合物により形成される。この分子は
三つの分子部分からなり、それぞれは別々の分子として
存在することができる。

以下の説明においては、これらの分子部分を、これらが
複合分子の構成部分であるとしても、これらをドナー分
子、アクセプター分子及び結合鎖或いは結合構造と呼ぶ
ことにする。ドナー及びアクセプター分子は結合構造、
即ち共有結合によ多連続しておシ、化合物が光線によっ
て刺激を受けると電子供与分子或いはドナー分子りはそ
の電子を複合分子内の電子受容分子或いはアクセプター
分子Ａに供与する。

好ましい実施態様においては、これら分子は、適当な分
子間距離ｄの分子鎖により結合されたポルフィリン（Ｐ
）とキノン（Ｑ）であって、単一の化合物を構成する。

この化合物は、結合構造が共有結合であるため安定して
いる。化合物が光の影響を受けると極性化し、光化学的
に励起した状態で電子を遊離する。この化合物において
は、ポルフィリン（Ｐ）とキノン（Ｑ）とは適当に間隔
をおいておシ、光線が化合物を励起しガい時には、電子
は必ずしもアクセプターからドナーへ戻る（ジャンプバ
ック）することはない。

また好ましい実施態様においては化合物は可視光線及び
赤外近くの光線の強い吸収体である。なぜならこれらは
電子界を増大するものであるからである。

分子間結合構造と共にドナー及びアクセプタ一体を有す
る、受けいれることのできる分子は下記構造を有する化
合物である： ＣＩ■３ Ｈ３ 式中ｎ＝１から１０ 好ましくは２．３もしくは４ 上記化合物の分子においては、電子アクセプターＡの一
つはキノンＱである。キノンは光合成における天然電子
アクセプター、プラストキノンの類似物質である。キノ
ンは次の構造を有する：１ このような化合物のドナーはポルフィリンであって、こ
れはクロロフィルの類縁物質であり、下記の構造を有す
る： Ｈ３ キノン及びポルフィリンは下記式の分子鎖（もしくはエ
ステル基の代りにアミド基を含む同様の鎖）によシ内結
合している： 式中ｎは１乃至１０の整数であって好ましくは２．３或
いは４である。

本発明は電子ドナー域、電子アクセプター域、及び一方
でドナー域と他方でアクセプター域と接続する共有結合
構造を有する感光性分子に関する。

次に本発明を図面と関連しつつ実施例について東に詳細
に説明する。

第３図は、チラコイド膜１０の横断図である。

腺の厚さはほぼ６０＾である。これはクロロフィル体ｃ
ｈｌを含む反応中心プロティン１２があり、プロティン
は元２５の光線により励起されると電子ｅ−を解放する
ことによりクロロフィル体ｃｈｌを励起し、電子ｅ−は
電子アクセプター域Ａに移動する。この反応が生ずるク
ロロフィル体１２は反応中心として知られる。このよう
なチラコイド膜は生きた植物集中に存在する。チラコイ
ド中におけるプロティン反応中心の組織については当業
者にはよく知られている。電子アクセプターＡは刊行さ
れた文献に開示されており、そのいくつかはプラストキ
ノン或いは改変キノン分子として、本願明ｉｔのスケジ
ー−ルゝゝＡ“の項に記載の文献中に見られる。一般的
な天然の光合成過程は第２図に示されており、ここで記
号りは分子の電子ドナー域であって光線によって励起さ
れ、ま７’ｃＡは電子アクセプター域である。光合成中
の　太陽電池″は約１ポル）（ＩＶ）の電圧を生じ太陽
電力変換効率はほぼ１８％であって、　これは現在得ら
れる工業的にもっともすぐれたシリコン太陽電離よシ良
好である。植物はこの電力を用いて光合成の生化学的反
応を推進せしめ、最終的に太陽エネルギーの一部を炭化
水氷の形で貯蔵化学エネルギーとして保戯する。

この現象は光合成の生体内光化学的太陽エネルギー変換
及び貯蔵反応として知られる。

合成され、ドナー域及びアクセプター域を形成すること
のできる化合物は次の構造を有する。

ＣＩ（３ Ｈ３ 式中ｎ＝２．３或いは４゜ われわれの論文　光合成の第一過程モデルとしての結合
ポリフィリン−キノン分子における分子間光化学的電子
移動　、　Ｎａｔｕｒｅ　　誌、１９８０年７月１１日
刊、２８６ページ、においで、われわれは前記化合物を
開示した。この論文の第２図及び３図、特に第３図にお
いて、このような分子は光の影響下に極性化される１拠
を提示した。即ちポリフィリンＰである分子の左側部が
電子ドナーＤとなシ、一方分子の右側のキノンＱが電子
アクセプターとなる。ｎ値に依存するＰ−Ｑ化合物の長
さに応じ、化合物が光線の影響下にある時には電子移動
は安定或いは不安定となる。この化合物においてｎ＝３
゜であることが観察された。

われわれは単層分子フィルム層内の例えば前述化合物を
利用し、この単分子層を、分子が並置されアクセプター
域とドナー域（グロフイリンとキノン域）とが並置して
配向されるように組織させることにより、フィルム而に
対して垂直に向けた光の影響のもとで、このような単分
子フィルムは第４　ｍｌの式による電荷分離が結果する
ことを見Ｗした。

上述化合物と適合する別の化合物が選ばれると、二つの
反応が生ずる。第５図に関し、左手側の反応か右側の反
応が極性Ｄ＋−Ａ−化合物を生じうる。

ｊ、！１１ち、Ｄ−Ａ化合物の特性に依存してドナ一部
が光により励起されてｆ状態となり電子を放出するか、
或いは分子のアクセプタ一部分が光により励起されてＡ
　状態となりドナ一部分から電子を引きとる。

いずれのηＣ路においても極性Ｄ−Ａ分子の共通体が得
られる。

かくしてわれわれは、活性成分として有機分子を使用し
ＥＭＦを光の影響のもとに生成する新規な光電池を得、
この分子は単分子配向層又はフィルム中に含まれる。

再び第５図に関し、Ｄ又はＡのいずれかは光を吸収しう
る。前者の場合（これは光合成に類似する状態である）
、Ｄは亜光化学的還元剤として作用し、一方後者の場合
には、Ａは光化学的酸化剤として作用する。

本発明者の一人が既に示しているように、（ジニー拳ア
ール・ポルトン著、サイエンス誌２０２　巻、７０５ペ
ージ、１９７８年刊）少くとも地球表面において太陽光
線を変換して電気として作用させるための最適波長は約
８４０ナノメーターである。従ってもし良好な作用効率
を得ることができるならば、Ｄ（或いはＡ）は、スペク
トルの可視域或いは赤外域近くで強く吸収しなければな
らない。

ＤとＡとの間の距離ｄは結合長さによって結合され、上
記化合物においては整数であるｎの値に依存する。ｎの
値は従ってＤとＡとの間の距離ｄを決定し、これは光線
のもとて電荷分離の効率を設定するのに重要である。

ＤとＡの間の距＃Ｉ１．ｄが短すぎる場合（ｎ＝ｏ）、
光線下で電子移動は生ずるかもしれないが、電子がアク
セプターＡにとシこまれる前にバック電子移動が生ずる
可能性が高い。この場合、アクセプターは外側電気回路
と有効に結合して電子の流れを生じさせることができな
い。従ってこの場合には効率は低い。

一方りとＡとの間の距離が大きすぎる場合（ｎが極めて
高い値をとる場合）、ドナーからアクセプターへの長い
距離を電子が移動しなければならないことになシ、従っ
てこのような電子移動が光ｌ１ｉｉＩＩＰで起る可Ｕヒ
性は低く、従ってこの場合にも効率は低い。アクセプタ
ーＡとドナーＤとの間の距離ｄの最適な値は、ｎ＝２．
３或いは４である場合１５Ａ乃至２５　Ａ近辺にある。

しかしある場合にはｎは１から１０−１’での受けいれ
られる範囲の値であってよく、この場合距離はＩＯＡ乃
１４ＯＡである。距離ｄもまた分子の確認によって影響
され、これはフィルムＦの単層である場合、Ｄ−Ａ分子
は好ましくは伸張確認である。

別の重要な構成基準は、Ｄ域とＡ域の間の電気化学的電
位差である。

あらゆる状態において反応： Ｄ−Ａ＝１）−Ａ は、エネルギーが上勾配（即ち、正のギブスエネルギー
変化或いは標準電気化学的電位の全体的な負の変化△Ｅ
’）でなければならない。もし１ΔＥ’１が小さすぎる
場合には効率は低い；しかしながらＩ　ΔＥ０１　カ？
’ｔ／ｒ（Ｅｇ　−０，４）　Ｖ　（ｊ（７）場合Ｅｇ
は励起状態のエネルギーである）に近づくと、熱動力学
的限界に近づき、効率が再び低下する。８４０ナノメー
ターにおけるＷｇはほぼ１．５ｅＶである；従って１Δ
Ｅ０１は最適効率のためには０．８乃至１゜Ｏｖでなけ
ればならない。

第６図及び７図に関し、本発明による活性成分としてＤ
−Ａ分子を＞ＩＪ用する太１１１Ｍ、池に関し、このよ
りなり−Ａ分子は、透明な導電材料３１　（３１）と硬
質導電材料３０　（３０）の間に介在する域Ｆとして一
般的に示される配向フィルム中に位置している。

第６図においてフィルムＩ＋’ｌは好ましくは伸長した
確認状態の配向単分子層フィルムＦとして並置されるＤ
−Ａ分子からなる。このＤ−Ａ分子はドナ一端りが固体
導電１！４ａｏに向かうように配向し７ている。かくし
てこのＤ−Ａ分子は、ドナーＤ端が導電電極３０に向い
ておシアクセブタ−Ａ端は透明導’＆フィルム３１に向
くように配向している。このフィルム３１はガラスシー
トその他の透明導体フィルム３３上に積層されている。

″／ｌ、線２５がガラス３３及び透明導体フィルム３１
を貫通すると、第５図の右側のアクセプターＡを励起し
、それにより分子的に結合していたドナーＤから電子を
引きとる。電子は並置した導体４５中に流入し、そして
外部回路５０及び電荷ＲＬＫ流入し、電極４０、導体３
０からドナー域りに戻る。

第７図に関し、固体の導体電極、例えば銀材料３０のよ
うな良好な導体が導体或いは導体材料を形成し、第二の
透明導体３１．例えば別の導体からなり例えば酸化スズ
のような透明材料が、例えばガラス３３などの絶縁材料
の透明シートに積層されている。或いは透明導体３１は
例えばアルミニウムなどの極めて薄い金ｗ４′４ＩｅＩ
体であってもよく、投射光の相当部分がこの層を通過し
うるようであればよい。アクセプターは固体の（不透明
）導体材料３０に向かうように並置して配向している。

ルムＦのドナー域りを頁通し、ここで電子は分子から離
脱し、この電子はアクセグターＡＸ固体碑体３６、外部
回路５０及び外部荷電ＲＬを通過する。

第６図及び７図の実施態様の変形例としては、導体材料
３０　（３０）及び３１　（３１）の一方或いは両方が
半導体であってもよい。

かくしてＤ−Ａ分子、特に下記分子： Ｈ３ は　分子ｐ−ｎ接合　の有機物質特性を有するものであ
ることが理解されるべきである。

ポルフィリンをキノンに結合させる他の受けいれられる
結合構造もある。このような結合構造は下記のようなア
ミド類を含む： １−１　　　　　　ｉｌ 式中ｎ　＝　２．３もしくは４、 及び これら二つの結合構造のいずれかは相互に代替すること
ができ、また結合構造を含む先に開示したエステルの代
シに使用することもできる。なぜならこれらアミド結合
のいずれも共有結合であシ、受けいれられる長さく１０
Ａ乃至４０Ａ）であるからである。

スケジュールＡ （関連文献） １、コング、シエー・エル・レイ・及ヒローテ。

ピー・ニー・著、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｌ
ｏｇｉｃａｌＥｎｅｒｇｅｔｉｃｓ　−Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｓ　ｔｏ　Ｔｉ５ｓｕｅｓ誌、第１巻（ダットン、ピ
ー・エル、レイ、ジェー・ニス及ヒスカルバ、ニーｍ）
７３−８２ページ（アカデミツク社、ニー−ヨーク、１
９７８年刊）。

アシロマーのアメリカ光生物学学会第７回年次総会（１
９７９）のアブストラクトＴＨＰＭＡ第１２％；ジェー
　へｙト　ケミ（インザブレス）。

２、コング、ジェー・エル・レイ、及びローチ。

ビー・ニー・著、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　＠　、　１９８
０年６月、７３７号ノＢｍ文１共有結合ポルフィリン−
キノン複合体の合成”。

３、ポルトン、ジェームズ　アール、　、　５ｃｉｅ−
ｎｃｅ　ｇ　、　１９７８年１１月７日号、２０２巻、
７０５−７１１ページ、　固体燃料　。

４、ポルトン、ジェームズ　アール、　、　ＡｎｎＲｅ
ｖ、　Ｅｎｅｒｇｙ誌、　１９７９年４月、　３５３−
４０１ページ、′光化学的変侯及び太陽エネルギーの貯
蔵。

５、　ポルトン、ジェームズ　アール、ホ、ティイーエ
クコー　マッキントンシュ　アラン　アール、著Ｉ　Ｎ
ａｔｕｒｅ　ｇｆ　、　１９８０年７月１７日、　光合
成の第一段階のためのモデルとしての結合ポルフィリン
−キノン分子における分子間光化学的電子移動　。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロロフィル体が埋められている反応中心プ
ロティイの説明図： 第２図は、距離ｄで分子結合にょ９分離された分子のド
ナー域り及びアクセプターＡ域を示す説明図： 第３図は、生きた植物葉におけるチラコイド膜の説明図
； 第４図は、光線の影響下にあるドナー域及びアクセプタ
ー域の極性化を示す貌明図； 第５図は、光線の影響に応動して極性ドナーアクセプタ
ー分子を生成するための、ドナーＤ或いはアクセプター
Ａのいずれかの励起を含む二つの流れ図； 第６図は、単分子層がアクセプター活性分子を含んでい
る光電池の実施例を示す図；１ｆｃ。 第７図は単分子層がドナー活性分子を含んでいる光電池
の実施例を示す図である。 図中、符号Ａはアクセプター（受容体）域、Ｄはドナー
（供与体）域、１２は反応中心プロティン、２５は光線
、　ｄはアクセプターとドナーとの間の距離、３０は電
極、３１は透明導体薄膜、３３はガラス、４０は！極で
ある。 第３図 Ｄ−Ａ　　□　σ−Ａ− 第４図 ３１．じ〈 声賢す− Ｆ−１ム゛ ３０°駁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　を子ドナー域、電子アクセプター域、及び一方
   でドナー域に他方でアクセプター域と接続する共有結合
   構造を有してなる感光性分子。 ２、特許請求の範囲第１項記載の分子であって、可視光
   線及び赤外線附近の、光線の強い吸収体である分子。 ３、％許請求の範囲第１項記載の分子であって、ドナー
   域がポルフィリンであり、アクセプター域がキノンであ
   る分子。 ４、％許錆求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、分子の構造式が下記：Ｈ３ であり、式中ｎが１力至１０の整数である分子。 ５、％許趙求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、その構造式が下記：Ｈ３ でおり、式中ｎが２．３もしくは４である分子。 ６、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、その共有結合構造が下記式：でアリ、式中
   ｎが２．３もしくは４である分子。 ７、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、その共有結合構造が下記式：である分子。 ８、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、ドナー域とアクセプター域の距離がＩＯＡ
   乃至４０Ａである分子。 ９、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、ドナー域とアクセプター域の距離が１５＾
   乃至２５Ａである分子。 １０、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の
   分子であって、分子が下記構造式：であり、式中ｎが１
   乃至１０の整数であシ、ドナー域とアクセプター域の距
   離が１０Ｘ乃至４０又である分子。 １１、　　特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記
   載の分子であって、その構造式が下記：でおり、ドナー
   域とアクセプター域の距離がＩＯＡ乃至４０人である分
   子。 １２、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の
   分子であって、共有結合構造が下記式：であｐ１式式中
   が２．３又は４であシ、ドナー域とアクセプター域の間
   の距離がｌＯＫ乃至４ｏλである分子。 １３、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の
   分子であって、その共有結合構造が下記式：であり、ド
   ナー域とアクセプター域の間の距離が１５Ａ乃至２５Ａ
   である分子。 １４、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の
   分子であってその分子が下記式：であって、式中ｎはｌ
   乃至１ｏの整数でりシ、ドナー域とアクセプター域の距
   離が１５又乃至２５λである分子。 １５、特許請求の範囲第１〜３項のいずれが１項記載の
   分子であって、分子が下記構造式：を有し、式中ｎが２
   ．３もしくは４であム　ドナ−城とアクセプター域の距
   離が１５大乃至２５人である分子。 １６、％許請求の範囲第１〜３項のいずれが１項記載の
   分子でめって、その共有結合構造が下記式：でるり、ド
   ナー域とアクセプター域との間の距離が１５Ａ乃至２５
   λである分子。 １７、特ＦＦＦ請求の範囲第１〜３項のいずれが１項記
   載の分子であって、その共有結合構造が下記式：であり
   、ドナー域とアクセプター域の間の距離が１５Ａ乃至２
   ５Ａでおる分子。 １８、　　％ｇｌｆ請求の範囲第１〜３項のいずれか１
   項記載の分子であって、その共有結合構造がエステルを
   含む分子。 １９、　　特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記
   載の分子であって、その共有結合構造の長さが１０Ｘ乃
   至４０ｊ−であシ、エステルを含むことを特徴とする分
   子。 ２、特許請求の範囲第１〜３項のいずれが１項記載の分
   子であって、その共有結合構造が１５Ｘ乃至２５Ｘであ
   少エステルを含む分子。 ２、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、その共有組合構造がアミドを含む分子。 ２、特許請求の範囲第１〜３項のいずれが１項記載の分
   子であって、その共有結合構造の長さが１０久乃至４０
   　Ｘでメジ、かつアミドを含む分子。 ２、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の分
   子であって、その共有結合構造が１５Ｘ乃至２５Ｘであ
   り、かつアミドを含んでなる分子。