JPS6248689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリカーボネートは公知であり、そして、その
顕著な特質のため、多くの分野の応用に使用され
てきた。しかしながら、例えば有機溶媒に対する
抵抗力および応力亀裂に対する耐性は、特定的な
応用に対しては不適当である。 フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノールまたは
２・６−ジメチルフエノールのみで末端が普通に
おさまつているポリカーボネートと比較すると、
本発明に従うポリカーボネートは機械的または熱
的特性に変化を示さない。更に、それらのもの
は、殊に光開始剤の存在下およびUV光の照射下
では、架橋に適しており、従つて有機溶媒に対し
て抵抗力を有し、応力亀裂に対して強く、難燃化
剤を加えることによつて殊に優れた防炎性を有す
るポリカーボネートを製造するのを可能にする。 本発明は、ジフエノールおよび一官能基の連鎖
停止剤を基材とする、一般式（） 式中、Ｚはジフエノールの基であり、 ｎは約20乃至400の整数であり、 Ｅは であり、該式中、 ｍは０又は１を意味し、 ＲはＨまたはC₁〜C₃−アルキルを意味する、 に相当することを特徴とする、約10000乃至
200000、好ましくは約20000および80000の間の分
子量ｗ（重量平均）を有する、新規な、高分子
量の、架橋可能なポリカーボネートに関する。 本発明は、また、一般式（） HO−Ｚ−OH （） 式中、Ｚは、場合によりアルキル置換またはハ
ロゲン置換することができ、且つ、好ましくは約
６乃至30個のＣ原子を含有する、二価の芳香族の
基である、 のジフエノールおよび／またはそれらのクロロ炭
酸エステルを、ポリカーボネートの製造法として
公知の方法に従つて、均一または不均一な相の系
に於いて、使用した構成単位Ｚのモル数に対して
約0.05および５モル％、好ましくは約0.1乃至４
モル％の間の、一般式（） 式中、ｍおよびＲは式（）に対して示した意
味を有する、 の化合物と反応させることを特徴とする、約
10000および200000の間、好ましくは約20000およ
び80000の間のｗ（重量平均）を有する新規な
高分子量ポリカーボネートの製造法にも関する。 本発明は、また、本発明に従う式（）のポリ
カーボネートまたはポリカーボネート混合物を、
ポリカーボネートの重量に対して約0.5乃至５重
量％、好ましくは約１乃至３重量％の光開始剤、
および、場合により、ポリカーボネートの重量に
対して約0.5乃至５重量％、好ましくは約１およ
び３重量％の間の光還元剤、および、場合によ
り、ポリカーボネートの重量に対して約0.05およ
び５重量％の間、好ましくは約0.1および２重量
％の間の難燃化剤を添加した後、紫外光で照射す
ることを特徴とする、ポリカーボネートの変性
（改良）方法にも関する。 本発明は、また、上記の方法により得られる、
架橋ポリカーボネートにも関する。 連鎖の停止に使用されるモノマーは安価であり
市場で容易に入手でき、ポリカーボネートの製造
法として公知の方法でポリマー中に難なく組み入
れることができるので、紫外光により容易に架橋
できるポリカーボネートは経済的な条件下で製造
することができる。 本発明に従つて好適な式（）の化合物の例
は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、イソプロペニルフエニルクロロカーボネー
トおよびｐ−ヒドロキシスチレンクロロカーボネ
ートである。 本発明に従つて使用すべき式（）に従う連鎖
停止剤に加えて、ポリカーボネートの合成に適し
た通常の一官能基のフエノールは全て本発明に従
つて共に使用することもできる。 好ましくは６乃至30個のＣ原子を含有する式
（）のジフエノールの適当な例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、
ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）スルホン、α・α′−ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびこれ
らのものの核アルキル化並びに核ハロゲン化化合
物である。 これらのものおよび他の好適なジフエノール
は、例えば、米国特許第3028365号、同2999835
号、同3148172号、同3271368号、同2991273号、
同3271367号、同3280078号、同3014891号、およ
び同2999846号、西ドイツ国特許出願公開明細書
第1570703号、同2063050号、同2063052号、同
2211956号および2211957号、フランス国特許第
1561518号および単行本「H.Schnell、Chemistry
and Physics of Polycar−bonates、
Interscience Publishers、New York、1964年」
に記載されている。 好ましいジフエノールの例は、２・２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２−
ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンおよび１・１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンであ
る。 式（）のジフエノールの何如なる望みの混合
物を使用することも可能である。 ポリカーボネートは、用いるジフエノールに対
して少量の、好ましくは約0.05および2.0モル％
の間の量の、３官能基または３官能基より多くの
基の化合物、殊に３または３より多くのフエノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物を組み入れる
ことによつて、分枝させることができる。 この種のポリカーボネートは、例えば、西ドイ
ツ国特許出願公告明細書第1570533号、同1595762
号、同2116974号、同2113347号および同2500092
号、連合王国特許第1079821号および米国特許第
3544514号に記載されている。 本発明に従うポリカーボネートの製造は実質上
下記の２つの公知の方法（H.Schnell、Chemi−
stry and Physics of Polycarbonates、Polymer
Rev.、第巻、27頁以降、Interscience
Publishers参照）により行なうことができ、それ
は手短には下記の如く記述される。 １ 不均一な相の系に於ける芳香族ポリカーボネ
ートの製造（相境界法） この方法に於いては、式（）のジフエノー
ルをアルカリ性の水層に溶解させる。本発明に
従うポリカーボネートの製造に必要な、式
（）に従う連鎖調節剤を、有機溶媒に溶かす
かあるいはそのままで、このアルカリ相に加え
る。該ポリカーボネートに適した溶媒を加えた
後、二相の混合物が生成するが、この中へ約０
および60℃の間でホスゲンを通す。触媒を添加
すると高分子量のポリカーボネートが得られ
る。該混合物を、有機相を洗いそして次に例え
ば非蒸発押出し成形器中で約280および330℃の
間の温度に於いて溶媒を留去させることにより
仕上げる。 ポリカーボネートおよび式（）の化合物に
適した有機溶媒は、例えばメチレンクロリド、
クロロベンゼンおよびそれらの混合物の如き、
ポリカーボネートの合成に対しては公知のもの
である。 好適な触媒は、例えばトリエチルアミンおよ
びトリブチルアミンの如き、ポリカーボネート
の合成に対しては公知のものである。 ２ 均一な相の系に於けるポリカーボネートの製
造（ピリジン法） 一般式（）に従うジフエノールおよび一般
式（）に従う連鎖調節剤を、例えばピリジン
の如き有機塩基中に溶解させる。該ポリカーボ
ネートに適した溶媒を加えた後、約０および60
℃の間の温度に於いてホスゲンを通す。 反応の間に生成するピリジンハイドロクロリド
を別し、そして有機層を希HClで洗いそして次
に中性になるまで水に洗浄する。仕上げは、ま
た、(1)のもとで記述した如く、例えば非蒸発スク
リユー中で溶媒を留去させることにより行なう。 ピリジンの他、適当な有機塩基の例はトリエチ
ルアミンおよびトリブチルアミンである。メチレ
ンクロリドおよびクロロベンゼンおよびそれらの
混合物をポリカーボネートの溶媒として使用する
ことができる。 もし、式（）のジフエノールに加えて、或い
はジフエノールのかわりに、それらのもののクロ
ロ炭酸エステルを使用する場合は、(1)および(2)の
方法に必要な連鎖停止剤の量は、式（）のビス
フエノールおよびそれらのもののクロロ炭酸エス
テルの和から生起する構造単位Ｚから適宜に計算
される。 原理的には、ポリカーボネートと整合する光開
始剤は全て本発明に従うポリカーボネートの改良
に適している。かくて、例えば、最も広い意味で
の脂肪族および芳香族ケトンを基材とする、グリ
オキサレートおよびキノンも包含する光開始剤が
適している。もう少し狭い意味でのケトンおよび
グリオキサレートの例は、アセトフエノン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ｐ−クロロ−ベンゾフエノン、ｐ−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、ジベンザルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ベンジルアセトン、デオキシベン
ゾイン、２・４−ジメチル−ベンゾフエノン、
２・５−ジメチルベンゾフエノン、３・４−ジメ
チルベンゾフエノン、４−ベンゾイルジフエニ
ル、９−フルオレノン、４・４−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノ−ベンゾフエノン、ジベンジルケトン、４−メ
チルベンゾフエノン、プロピオフエノン、ベンズ
アンスロン、エチルフエニルグリオキサレート、
ｔ−ブチルフエニルグリオキサレート、トリメチ
ルシリルフエニルグリオキサレート等々である。 芳香族ケトンまたはグリオキサレートが好まし
い。ベンゾフエノン、ベンゾイン、ｐ−ベンゾイ
ンベンゾフエノン、ｔ−ブチルフエニルグリオキ
サレートおよびトリメチルシリルフエニルグリオ
キサレートが殊に好ましい。 キノン、例えばアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−クロロ−アントラキノン、２
−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−フエニル
アントラキノン等々もまた光開始剤として使用す
ることができる。好ましいキノンは２−メチルア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン、およ
び２−エチルアントラキノンである。 他の好適な光開始剤は熟達した人々には公知で
あり、次の出版物から知ることもできる。J.
Kosar、「Light−Sensitive Systems」、John
Wiley ＆ Sons、New York、1965年、第４章
（「Unsaturated Compounds」）、第５章
（「Photopolymerization Processes」）および第
８章（Photopolymerization of Vinyl
Monomers）、「Chem.Revs.」第68巻、125乃至
151頁（1968年）、J.F.Rabek「Photosensitized
Processes in Polymer Chemistry：Ａ
Review」、Photochem.Photobiol.第７巻、５乃至
57頁（1968年）、G.Delzenne、「Sensitizers of
Photopolymerization」、Ind.Chim.Belge第24巻、
739乃至764頁（1959年）、およびC.M.Mc
CloskeyおよびJ.Bond、「Photosensitizers For
Polyester−Vinyl Polymerization」、Ind.Eng.
Chem.第47巻、2125乃至2129頁（1955年）。 本発明に従うポリカーボネートの変性に必要な
紫外光照射は、市板で得られる紫外ランプ、例え
ばフイリツプスHTQ4または７、Hanoviaランプ
等々を用いた紫外光で達せられる。照射時間は、
用いる光開始剤の含有率および試料の性質に応じ
て約20乃至180秒とする。 本発明に従うポリカーボネートの変性に適した
難燃化剤の例は、公知であつて且つポリカーボネ
ートを耐炎性にするのに適した化合物、および、
西ドイツ国特許出願公開明細書第2049358号およ
び同2253072号、米国特許第3775367号および同
3836490号および他の文献に記載されているもの
の如き、協同作用を有する物質である。 好適な化合物の例は、アルカリ金属塩、殊に、
例えばイソオクタン酸カリウム、イソオクタン酸
ナトリウム、イソオクタン酸リチウム、ペンフル
オロオクタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸リチウ
ム、５−エチル−ジオキサン−１・３−イル−５
−カルボン酸のカリウム塩、イソオクタン酸ルビ
ジウム、ペルフルオロオクタン酸ルビジウムおよ
びペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペル
フルオロオクタンスルホン酸カリウムおよびペル
フルオロブタンスルホン酸カリウムの如きペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の如
き、ポリカーボネート中に可溶なアルカリ金属塩
である。 更に、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、フタール酸モノベンジルエステル、アジピン
酸モノブチルエステル、ｐ−オクチル安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、３−（３・５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオ
ン酸およびジグリコール酸モノデシルエステルの
アルカリ金属塩を使用することもできる。 本発明に従うポリカーボネートの変性は二段で
達成することができる。最初の段階は、 (a) 溶解しフイルムとして単離することによる
か、或いは (b) 約280および330℃の間で混合し、場合により
ポリカーボネートをシートまたは他の射出成形
体へ成形することにより、光開始剤および場合
により難燃化剤および／または光還元剤を組み
入れる段階で、第二の段階は架橋が達成される
までの紫外光照射である。 (b)の段階を進める際は、例えばベンゾフエノン
の如き物質を、混合前にポリカーボネートに加
え、光開始剤を活性化するのが好ましい。光開始
剤と一緒に光還元剤を使用することは文献でよく
知られている。（J.Am.Chem.Soc.83巻、2795頁
（1961年）、J.Am.Chem.Soc.第89巻、3471頁
（1967年）およびAngew.Chem.1032頁（1972年）
参照）。 好適な物質は、例えばメシチレン、ジベンジル
エーテル、安息香酸ベンジルエステル等々の如
き、不安定なCH結合を有する化合物である。不
安定なCH結合を有するポリマー、例えばポリグ
リコールエーテル、脂肪族ポリエステルおよび他
の化合物もまた該活性化に適している。 工程変数(b)に従う本発明のポリカーボネートの
変性のための光開始剤の活性化のもう一つの可能
性は、光開始剤を含有するポリカーボネートを照
射に先立つて不安定なCH結合を有する有機化合
物の蒸気に曝し、そして、その後直ちに紫外光照
射によつて架橋を行なわせるということから成
る。 ここで考慮すべき有機化合物は、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ト
ルエン、キシレン、CH₂Cl₂および同様の化合物
である。 組み入れるべき光還元剤の量は組み入れられた
光開始剤の量によるが、一般には光開始剤を基準
にして等モルの量の光還元剤を加える。 更に、組み入れられた光開始剤の量に応じて、
蒸気状態で使用される光還元剤の量は、主に、架
橋されるべき表面およびポリカーボネート成形体
の構造並びに望みの架橋反応の程度による。 場合により炎遅延剤を組み入れた後の、光開始
剤を用い、場合により光還元剤を用いた、本発明
のポリカーボネートを提供するためのもう一つ別
の方法は、それぞれのポリカーボネート成形体
を、よく知られている方法、例えば米国特許第
3892889号の方法と類似の方法を用いて、光開始
剤の溶液および場合によりポリカーボネートに対
して不活性な溶媒中の光還元剤を使用して、浸漬
または噴霧することである。 用いるべき光開始剤および場合により光還元剤
の量は、これも、主として、架橋されるべき表面
およびポリカーボネート成形体の構造並びに望み
の架橋反応の程度による。光開始剤および場合に
より光還元剤の、この後者の工程変数に従う、ポ
リカーボネート表面に使用すべき量は、架橋され
るべき平均100μの表面層に対しそれぞれ10^-3
ｇ／cm²の大きさの程度である。処理されたポリカ
ーボネート成形体は次によく知られた方法で乾燥
させ、紫外光照射で改良する。 他の高エネルギー線源、例えば電子線、殊に陰
極線もまた、場合により増感剤の添加後、本発明
のポリカーボネートの照射に使用することができ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネート成形組成物は有機溶媒に対して抵
抗力があり、そして通常のポリカーボネートと比
較すると、応力亀裂に対する改善された抵抗力に
よつて区別できる。もし難燃化剤を加えてあれ
ば、ほんの少しの添加であつても、ULサブジエ
クト94に従うとVOと評価される生成物が得られ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネートは、応力亀裂に対する高い抵抗力
と同時に有機溶媒に対する高い抵抗力が要求され
る全ての場合に、フイルムおよび成形体として使
用することができる。 以下の実施例は本発明の主旨を実に詳細に例示
する目的のものである。示した相対粘度は、メチ
レンクロリド中、25℃および濃度５ｇ／に於い
て測定した。 なお、下記におけるULサブジエクト94試験
は、一試料につき10本ずつの寸法127×12.7×1.6
mm（1/16″）および127×12.7×3.2mm（1/8″）の
射出成形された試験棒を用いての燃焼試験によつ
て、当該試料の難燃性をV0、V1およびV2のいず
れかの等級に分類するものであつて、その分類基
準は次の通りである。 V0：点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び／またはくすぶりが５秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V1：点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び／またはくすぶりが25秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V2：点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び／またはくすぶりが25秒を越えないが、脱脂
綿に着火する滴下粒を生じる。 ただし、各試料はすべての試験棒が特定のＶ等
級に適合することを必要とし、さもなくば、当該
試料には最も悪い試験棒の等級が付される。例え
ば、１本の試験棒がV2と等級付けられ、他の９
本の試験棒がV0と等級付けられた場合には、当
該試料はV2と評価される。 実施例 １ 連鎖停止剤としてメタクリロイルクロリド3.27
モル％を用いて製造したポリカーボネート。 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン（ビスフエノールＡ）3.192Kg（14モル）、
濃度45％の水酸化ナトリウム水溶液2.53Kgおよび
蒸留水15から１つの溶液を作る。メチレンクロ
リド34Kgを加えた後、メチレンクロリド１Kg中に
溶かしたメタクリロイルクロリド52.2ｇ（約0.5
モル）を、室温に於いて撹拌しながら加える。20
乃至25℃に於いて、ホスゲン2.64Kgを通す。濃度
6.5％の水酸化ナトリウム溶液を更に26.3Kg加え
ることによつて、ホスゲン化の間PH値を13乃至14
に保持する。トリエチルアミン15mlを次に加え、
混合物を更に30分間撹拌する。次に上部の水相を
分離し去り、有機相を酸洗し、電解質がなくなる
まで洗浄する。次にメチレンクロリドを300℃で
有機相からZSK機を介して留去し去り、そしてポ
リカーボネートを粒剤とする。相対溶液粘度は約
1.30であり、分子量は約28500である。 実施例 ２ イソプロペニルフエニルクロロカーボネート
3.4モル％を用いて製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、実施例１に於いて記載し
た方法に従つて、イソプロペニルフエニルクロロ
カーボネート3.4モル％を用いて行なう。相対溶
液粘度は約1.31であり、分子量は約29700であ
る。 実施例 ３（比較実施例） ｐ−ｔ−ブチルフエノール3.27モル％を用いて
製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、実施例１に於いて記載し
た方法に従つて、ｐ−ｔ−ブチルフエノール3.27
モル％を用いて行なう。相対溶液粘度は約1.30で
あり、分子量は約28500である。 実施例１乃至３からのポリカーボネートをメチ
レンクロリド中に溶かし、そして、ベンゾフエノ
ン１または２重量％を加えてから、厚さ約100μ
のフイルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥
する。 実施例 ４ 実施例１のポリカーボネートをメチレンクロリ
ド中に溶かし、ポリカーボネートの重量を基準に
して１重量％のベンゾフエノンおよびポリカーボ
ネートの重量を基準にして1.5重量％のジベンジ
ルエーテルをも加えてから、厚さ約100μのフイ
ルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥する。 実施例１乃至４からのフイルムを、次に、フイ
リツプスHTQ4紫外ランプ（高圧水銀蒸気ラン
プ）を用いて、15cmの距離に於いて、45および
180秒間両面を照射する。フイルムをメチレンク
ロリドで処理し架橋した部分を不溶性繊維あるい
はフイルム片として別し、乾燥後重量法により
決定する。実施例１乃至４からのポリカーボネー
トの異なる架橋の結果、フイルムは異なつた応力
亀裂を起す。 測定のために、幅１cmで厚さ100μの細片を曲
げて半径３cmの輪を作り、そして、その輪を四塩
化炭素に浸す。応力亀裂の起つた結果フイルムの
輪が壊れるまでの時間を記録する。結果を第１表
に要約する。

【表】 実施例 ５ 実施例１からのポリカーボネート3916ｇを、ベ
ンゾフエノン80ｇ（２重量％）およびペルフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム４ｇ（0.1重量％）
と、300℃に於いて、ツインスクリユー型の機械
中で一緒に混合し、該混合物を粒剤とする。 実施例 ６ 実施例２からのポリカーボネート3876ｇを、ベ
ンゾフエノン120ｇおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム４ｇと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 実施例 ７（比較実施例） 実施例３からのポリカーボネート3876ｇを、ベ
ンゾフエノン120ｇおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム４ｇと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 実施例５、６および７からの改良したポリカー
ボネートを射出成形して標準的な試験棒を作り、
フイリツプスHTQ4高圧水銀蒸気ランプを用い
て、約15cmの距離に於いて約45秒間この棒の両面
を照射する。見出した、火に対する危険率の分類
を第２表に要約する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約10000および200000の間の分子量ｗ（重
   量平均）を有し、ジフエノールおよび一官能基の
   連鎖停止剤を基材とする、一般式（） 式中、Ｚはジフエノールの基を意味し、 ｎは約20乃至400の整数を意味し、 Ｅは を意味し、該式中 ｍは０又は１を意味し、そして ＲはＨまたはC₁〜C₃−アルキルを意味する、 に相当することを特徴とする、高分子量の芳香族
   ポリカーボネート。 ２ 一般式（） HO−Ｚ−OH （） 式中、Ｚは二価の芳香族基である、 のジフエノールおよび／またはそれらのクロロ炭
   酸エステルを、ポリカーボネートの製造法として
   公知の方法に従つて、均一または不均一な相の系
   に於いて、一般式（） 式中、ｍは０または１を意味し、そして ＲはＨまたはC₁〜C₃−アルキルを意味する、 の化合物と反応させることを特徴とする、約
   10000および200000の間の分子量ｗ（重量平
   均）を有し、ジフエノールおよび一官能基の連鎖
   停止剤を基材とする、一般式（） 式中、Ｅ、Ｚ及びｎは上記の意味を有する、 に相当する高分子量の芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。