JPH0449567B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、約10000と200000の間、好ましくは
約20000と80000の間の分子量w(重量平均)を
有し、ジフエノールおよび一官能性連鎖停止剤を
使用して製造された、 式() 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ好ましくは6〜30個のC原子を含
む2価の芳香族基を示し、 nは約20〜400の整数を示し、 Eは であり、 mは0または1を示し、 RはHまたはC1−C3アルキルを示す、 に対応し、Zの約0.5〜5モル%がカルボニル基
の2本の結合手がともにベンゼン環に直結してい
る構造を有する芳香族ジヒドロキシケトンからヒ
ドロキシル基を除いた残基である高分子量芳香族
の橋かけ可能なポリカーボネートの改質法に関す
る。 上記式()のポリカーボネートは、式() HO−Z−OH () 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ、好ましくは約6〜30個のC原子
を含む2価の芳香族基である、 のジフエノールおよび/またはそれらのクロロカ
ルボン酸エステルを、ポリカーボネートの製造に
対して通常である方法に従つて、均一相または不
均一相系で、好ましくは用いる構造単位Zのモル
数に対して約0.1〜4モル%の式() 式中mおよびRは式()に対して示した意味
を有する、 の化合物と反応させる、ただし式()のジフエ
ノールの約0.5〜5モル%は前記のような芳香族
ジヒドロキシケトンである、ことによつて製造さ
れる。 本発明によつて用いられる式()の連鎖停止
剤に加えて、ポリカーボネートの合成に適するす
べての通常の一官能性フエノールもまた一緒に用
いることができる。 本発明による橋かけ可能なポリカーボネートは
用いられる式HO−Z−OH()のすべてのジフ
エノールのモル数に対して約0.5〜5モル%の量
の共縮合させた芳香族のジヒドロキシケトン、好
ましくは次式(a)、(b)および/または
(c) (a)においてR1またはR2はOHであり、 nは0または1であり、 R1およびR2はOHまたはHのいずれかであつて
よい、 (c)においてXはC1−C6アルキルまたは
フエニルであつてよい のものを含む。 ポリカーボネートは公知であり、それらの抜群
の性質のために、多くの応用分野において用途が
見いだされている。しかしながら、例えば有機溶
媒と応力亀裂に対するそれらの抵抗性は特殊な応
用に対して不適当である。 本発明によるポリカーボネートの機械的または
熱的性質は通常フエノール、p−tert−ブチルフ
エノールまたは2,6−ジメチルフエノールによ
つてのみ停止させたポリカーボネートからはずれ
ていない。それに加えて、それらは例えばUV光
照射下での橋かけに適し、ゆえに有機溶媒に抵抗
性があり、応力亀裂に敏感でなく、適宜防炎剤を
添加して、とくに良好な防災炎性(flame−
repellent)を有するポリカーボネートの製造を
可能にする。 ゆえに本発明はまたポリカーボネートの改質に
おいて、本発明による式()のポリカーボネー
トまたはポリカーボネート混合物に適宜ポリカー
ボネートの重量に対して約0.05〜5重量%、好ま
しくは約0.1〜2重量%の量の防炎剤を添加した
後でUV光を照射することを特徴とする方法に関
する。 連鎖停止に用いられるモノマーは高価ではな
く、容易に購入でき、ポリカーボネートの製造に
対して普通である方法によつて容易にポリマー中
に組み入れることができUV光によつて容易に橋
かけすることができるポリカーボネートを経済的
な条件下で製造することができる。 好ましくは約6〜30個のC原子を含む式()
の適当なジフエノールの例はヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−
(ヒドロキシフエニル)アルカン、ビスー(ヒド
ロキシフエニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)スルフイド、ビス−(ヒドロキ
シフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフエニ
ル)スルホン、α,α′−ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)ジイソプロピルベンゼンならびにその該ア
ルキル化および該ハロゲン化化合物である。 これらのおよびそのほかの適当なジフエノール
は例えば米国特許第3,028,365号、第2999885
号、第3148172号、第3271868号、第2991273号、
第3271367号、第3280078号、第3014891号および
第2999846号、ドイツ特許出願公開第1570703号、
第2063050号、第2063052号、第2211956号および
第2211957号、フランス特許第1561518号ならびに
モノグラフ「H.シユネル(Schnell)著、ポリカ
ーボネートの化学と物理(Chemistry and
Physics of Polycarbonates)」、インターサイエ
ンス出版(In terscience Publishers)、ニユーヨ
ーク、1964年、に記載されている。 好ましくいジフエノールの例は2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,
2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フエニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンである。 本発明によつて用いることができる芳香族ジヒ
ドロキシケトンの例は4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンおよび4−(α,α−ビス−(4−ヒドロキシフ
エニル)−エチル)−ベンゾフエノンである。 本発明によつて適当な式()の化合物の例は
塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、イソプ
ロペニルフエニルクロロカーボネートおよびp−
ヒドロキシスチレンクロロカーボネートである。 式()のジフエノールとジヒドロキシケトン
(a)、(b)および/または(c)とのい
かなる望ましい混合物を用いることもまた可能で
ある。 ポリカーボネートは少量の、好ましくは約0.05
〜2.0モル%の間の量(混入したジフエノールに
対して)の三官能性または三官能性以上の化合
物、とくに3または3以上のフエノール性水酸基
を有するものを混入することによつて分枝させる
ことができる。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
特許出願公開第1570533号、第1595762号、第
2116974号、第2500092号および第2118347号、英
国特許第1079821号および米国特許第3544514号に
記載されている。 本発明によるポリカーボネートの合成は本質的
に次の2つの公知の方法(H.シユネル著、「ポリ
カーボネートの化学と物理」、ポリマーレビユー、
第巻、27頁以下、インターサイエンス出版参
照)によつて行うことができる。それらを簡単に
次の文に記載する。 1 不均一相系における芳香族ポリカーボネート
の合成(相境界法) この方法において、式()のジフエノール
をジヒドロキシケトン(a)、(b)およ
び/または(c)とともにアルカリ性水相に
溶解させる。本発明によるポリカーボネートの
合成に必要な式()の鎖長調節剤を有機溶媒
に溶解し、またはバルクのままこのアルカリ性
相に加える。ポリカーボネートに適する溶媒を
加えた後、二相混合物が生成し、その中に0〜
60℃でホスゲンを通す。触媒を加えた後、高分
子量ポリカーボネートを得る。混合物は有機相
を洗い、次に溶媒を例えば蒸発押出機で280〜
330℃の温度において留去することによつて処
理する。 ポリカーボネートおよび式()の化合物に
対して適当な有機溶媒は例えば塩化メチレン、
クロロベンゼンおよびそれらの混合物のように
ポリカーボネートの合成に対して公知のもので
ある。 適当な触媒は例えばトリエチルアミンおよび
トリブチルアミンのようにポリカーボネートの
合成に対して公知のものである。 2 均一相系におけるポリカーボネートの合成
(ピリジン法) 一般式()のジフエノールをジヒドロキシ
ケトン(a)、(b)および/または(
c)、および式()の鎖長調節剤とともに例
えばピリジンのような有機塩基に溶解させる。
ポリカーボネートに適当な溶媒を加えた後、0
−60℃の間の温度でホスゲンを通す。 反応の間に生成するピリジン塩酸塩を濾別
し、有機相を希HC1、次に中性になるまで水
で洗う。処理は1に記載したように同様に例え
ば蒸発スクリユーで溶媒を蒸発させることによ
つて行う。 ピリジンに加えて、適当な有機塩基の例はト
リエチルアミンとトリブチルアミンである。塩
化メチレンとクロロベンゼンおよびそれらの混
合物をポリカーボネートに対する溶媒として用
いることができる。 もしも式()のジフエノールに加えて、また
はそれらのかわりにそれらのクロロガルボン酸エ
ステルを用いるならび、1および2の方法に対し
て必要な連鎖停止剤の量は従つて、ジヒドロキシ
ケトンおよびそれらのクロロカルボン酸エステル
を含めて用いたすべてのジフエノールの総計から
生ずる構造単位Zから計算する。 本発明によるポリカーボネートの改質に対して
必要なUV照射は市販のUVランプ、例えばフイ
リツプス(Philips)HTQ4または7、ハノビア
(Hanovia)ランプなどを用いたUV光で行う。
ほかの高エネルギー線、例えば電子線の光源もま
た用いることができる。照射時間は用いる光開始
剤の含量と試料の性質に依存して約20〜180秒の
間である。 本発明によるポリカーボネートの改質に適する
防炎剤の例は公知のポリカーボネートに耐炎性を
付与するに適した化合物と例えばドイツ特許出願
公開第1930257号、第2049358号、第2112987号、
第2253072号およびほかの文献に記載されている
相乗効果を有する物質である。 適当な化合物の例はアルカリ金属塩、とくに例
えばイソオクタン酸カリウム、イソオクタン酸ナ
トリウム、イソオクタン酸リチウム、ペルフルオ
ロオクタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸
ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸リチウム、
5−エチル−ジオキサン−1,3−ニル−5−カ
ルボン酸のカリウム塩、イソオクタン酸ルビジウ
ム、ペルフルオロオクタン酸ルビジウムならびに
ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸カリウムおよびペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウムのようなペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のよ
うなポリカーボネートに可溶なものである。ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、アジピン酸モノブチルエス
テル、p−オクチル安息香酸、p−tert−ブチル
安息香酸、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフエニル)−プロピオン酸およびジ
グリコール酸モノデシルエステルのアルカリ金属
塩もまた用いることができる。 防炎剤の本発明によるポリカーボネートへの混
入および橋かけ可能なポリカーボネートの成形は
その照射の前に行う。 本発明によるポリカーボネートはフイルム、シ
ートまたは粒状で、あるいはほかの賦形品として
照射することができる。 本発明によつて得られる改質したポリカーボネ
ート成形用組成物は有機溶媒に抵抗性があり、通
常のポリカーボネートに比べて応力亀裂に対する
抵抗性の改良が顕著である。もしも防炎剤もまた
それらに加えたならば、少量添加した場合のおい
てさえ、UL第94項によつてVOと評価される製
品を得る。 本発明によつて得られる改質したポリカーボネ
ートは、有機溶媒に対する高い抵抗性が、応力亀
裂に対する高い抵抗性とともに要求される、すべ
ての場合にフイルムおよび賦形品として用いるこ
とができる。 次の実施例は本発明の目的をより詳細に説明し
ようとするものである。示した相対粘度は塩化メ
チレン中で25℃において濃度5g/で測定し
た。 なお、下記におけるUL第94項燃焼性試験は、
一試料につき10本ずつの寸法127×12.7×1.6mm
(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/8″)の
射出成形された試験棒を用いての燃焼試験によつ
て、当該試料の難燃性をV0、V1およびV2のいず
れかの等級に分類するものであつて、その分類基
準は次の通りである。 V0:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが5秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V1:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V2:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えないが、脱脂
綿に着火する滴下粒を生ずる。 ただし、各試料はすべての試料棒が特定のV等
級に適合することを必要とし、さもなくば、当該
試料には最も悪い試料棒の等級が付される。例え
ば、1本の試料棒がV2と等級付けられ、他の9
本の試料棒がV0と等級付けられた場合には、当
該試料はV2と評価される。 参考例 1(比較参考例) 4,4′−ジヒドロキジフエニル−2,2−プロ
パン約454部とp−tert−ブチルフエノール9.5部
を水1.5中にけん濁させる。かきまぜながら窒
素を反応混合物に15分間通すことによつて、かき
まぜ機とガス導入管を備えた三つ口フラスコ中の
反応混合物から酸素を除く。次に45%水酸化ナト
リウム溶液355部と塩化メチレン1000部を加える。
混合物を25℃に冷却する。冷却によつてこの温度
に保ちながら、ホスゲン237部を120分間かけて加
える。 さらに45%水酸化ナトリウム溶液75部を15−30
分後またはホスゲンの吸収が開始した後に加え
る。トリエチルアミン1.6部を生成した溶液に加
え、混合物をさらに15分間かきまぜる。高度に粘
稠な溶液を得る。その粘度は塩化メチレンを加え
ることによつて調節する。水相は分離する。有機
相は塩およびアルカリを含まなくなるまで水で洗
う。ポリカーボネートは洗つた溶液から単離し、
乾燥する。ポリカーボネートは相対粘度1.29−
1.30(分子量27500〜28500)を有する。 参考例 2 4,4′−ジヒドロキジフエニル−2,2′−プロ
パン2778g(12.2モル)と4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン89.6g(0.2モル)を水19中に
けん濁させる。かきまぜながら窒素を反応混合物
に15分間通すことによつて、かきまぜ機とガス導
入管を備えたケトル中の反応混合物から酸素を除
く。次に45%水酸化ナトリウム溶液2347g(26.4
モル)と塩化メチレン27.4を加える。混合物は
25℃に冷却し、塩化メチレン0.5中に溶解させ
た塩化メタクリロイル33g(0.32モル)を加え
る。冷却によつて上記の温度に保ちながら、ホス
ゲン1544g(15.6モル)を120分間かけて加える。
さらに1260g(14.2モル)の45%水酸化ナトリウ
ム溶液と水7.5を15分後またはホスゲンの吸収
が開始した後に加える。濃トリエチルアミカ9ml
を生成した溶液に加え、混合物をさらに15分間か
きまぜる。 きわめて粘稠な溶液を得る。その粘度は塩化メ
チレンを加えることによつて調節する。水相を分
離する。 有機相は塩とアルカリがなくなるまで水で洗
う。ポリカーボネートを洗つた溶液から単離し、
乾燥する。ポリカーボネートは相対粘度1.310(分
子量29700)を有する。 参考例 3 相対粘度1.295(分子量28000)を有するポリカ
ーボネートを4.4′−ジヒドロキシフエニル−2,
2−プロパン2212g(9.7モル)、4−(α,α−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−エチル)−ベ
ンゾフエノン97g(0.25モル)および塩化メタク
リロイル80g(0.3モル)から参考例2に示した
方法によつて製造する。 実施例 1 参考例1〜3からのポリカーボネートを塩化メ
チレン溶解させ、厚さ100μmのフイルムに加工
し、フイルムを120℃において終夜乾燥する。次
にフイルムの両側にフイリツプスHTQ4UVラン
プ(高圧水銀灯)を15cmの距離で45秒および180
秒間照射する。フイルムを塩化メチレンで処理
し、橋かけした部分を不溶性フイブリルまたはフ
イルムの小片として濾別し、乾燥後重量を決定す
る。参考例1〜3からのポリカーボネートの異な
つた橋かけの結果として、フイルムは異なつた応
力亀裂を受ける。 測定のため、巾1cm、厚さ100μmのフイルム
の短冊を曲げ半径3cmのループを作り、ループを
四塩化炭素に浸漬する。応力亀裂が起こる結果と
してフイルムのループが破壊するまでの時間を記
録する。結果を第1表に要約する。
約20000と80000の間の分子量w(重量平均)を
有し、ジフエノールおよび一官能性連鎖停止剤を
使用して製造された、 式() 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ好ましくは6〜30個のC原子を含
む2価の芳香族基を示し、 nは約20〜400の整数を示し、 Eは であり、 mは0または1を示し、 RはHまたはC1−C3アルキルを示す、 に対応し、Zの約0.5〜5モル%がカルボニル基
の2本の結合手がともにベンゼン環に直結してい
る構造を有する芳香族ジヒドロキシケトンからヒ
ドロキシル基を除いた残基である高分子量芳香族
の橋かけ可能なポリカーボネートの改質法に関す
る。 上記式()のポリカーボネートは、式() HO−Z−OH () 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ、好ましくは約6〜30個のC原子
を含む2価の芳香族基である、 のジフエノールおよび/またはそれらのクロロカ
ルボン酸エステルを、ポリカーボネートの製造に
対して通常である方法に従つて、均一相または不
均一相系で、好ましくは用いる構造単位Zのモル
数に対して約0.1〜4モル%の式() 式中mおよびRは式()に対して示した意味
を有する、 の化合物と反応させる、ただし式()のジフエ
ノールの約0.5〜5モル%は前記のような芳香族
ジヒドロキシケトンである、ことによつて製造さ
れる。 本発明によつて用いられる式()の連鎖停止
剤に加えて、ポリカーボネートの合成に適するす
べての通常の一官能性フエノールもまた一緒に用
いることができる。 本発明による橋かけ可能なポリカーボネートは
用いられる式HO−Z−OH()のすべてのジフ
エノールのモル数に対して約0.5〜5モル%の量
の共縮合させた芳香族のジヒドロキシケトン、好
ましくは次式(a)、(b)および/または
(c) (a)においてR1またはR2はOHであり、 nは0または1であり、 R1およびR2はOHまたはHのいずれかであつて
よい、 (c)においてXはC1−C6アルキルまたは
フエニルであつてよい のものを含む。 ポリカーボネートは公知であり、それらの抜群
の性質のために、多くの応用分野において用途が
見いだされている。しかしながら、例えば有機溶
媒と応力亀裂に対するそれらの抵抗性は特殊な応
用に対して不適当である。 本発明によるポリカーボネートの機械的または
熱的性質は通常フエノール、p−tert−ブチルフ
エノールまたは2,6−ジメチルフエノールによ
つてのみ停止させたポリカーボネートからはずれ
ていない。それに加えて、それらは例えばUV光
照射下での橋かけに適し、ゆえに有機溶媒に抵抗
性があり、応力亀裂に敏感でなく、適宜防炎剤を
添加して、とくに良好な防災炎性(flame−
repellent)を有するポリカーボネートの製造を
可能にする。 ゆえに本発明はまたポリカーボネートの改質に
おいて、本発明による式()のポリカーボネー
トまたはポリカーボネート混合物に適宜ポリカー
ボネートの重量に対して約0.05〜5重量%、好ま
しくは約0.1〜2重量%の量の防炎剤を添加した
後でUV光を照射することを特徴とする方法に関
する。 連鎖停止に用いられるモノマーは高価ではな
く、容易に購入でき、ポリカーボネートの製造に
対して普通である方法によつて容易にポリマー中
に組み入れることができUV光によつて容易に橋
かけすることができるポリカーボネートを経済的
な条件下で製造することができる。 好ましくは約6〜30個のC原子を含む式()
の適当なジフエノールの例はヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−
(ヒドロキシフエニル)アルカン、ビスー(ヒド
ロキシフエニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)スルフイド、ビス−(ヒドロキ
シフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフエニ
ル)スルホン、α,α′−ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)ジイソプロピルベンゼンならびにその該ア
ルキル化および該ハロゲン化化合物である。 これらのおよびそのほかの適当なジフエノール
は例えば米国特許第3,028,365号、第2999885
号、第3148172号、第3271868号、第2991273号、
第3271367号、第3280078号、第3014891号および
第2999846号、ドイツ特許出願公開第1570703号、
第2063050号、第2063052号、第2211956号および
第2211957号、フランス特許第1561518号ならびに
モノグラフ「H.シユネル(Schnell)著、ポリカ
ーボネートの化学と物理(Chemistry and
Physics of Polycarbonates)」、インターサイエ
ンス出版(In terscience Publishers)、ニユーヨ
ーク、1964年、に記載されている。 好ましくいジフエノールの例は2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,
2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フエニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンである。 本発明によつて用いることができる芳香族ジヒ
ドロキシケトンの例は4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンおよび4−(α,α−ビス−(4−ヒドロキシフ
エニル)−エチル)−ベンゾフエノンである。 本発明によつて適当な式()の化合物の例は
塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、イソプ
ロペニルフエニルクロロカーボネートおよびp−
ヒドロキシスチレンクロロカーボネートである。 式()のジフエノールとジヒドロキシケトン
(a)、(b)および/または(c)とのい
かなる望ましい混合物を用いることもまた可能で
ある。 ポリカーボネートは少量の、好ましくは約0.05
〜2.0モル%の間の量(混入したジフエノールに
対して)の三官能性または三官能性以上の化合
物、とくに3または3以上のフエノール性水酸基
を有するものを混入することによつて分枝させる
ことができる。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
特許出願公開第1570533号、第1595762号、第
2116974号、第2500092号および第2118347号、英
国特許第1079821号および米国特許第3544514号に
記載されている。 本発明によるポリカーボネートの合成は本質的
に次の2つの公知の方法(H.シユネル著、「ポリ
カーボネートの化学と物理」、ポリマーレビユー、
第巻、27頁以下、インターサイエンス出版参
照)によつて行うことができる。それらを簡単に
次の文に記載する。 1 不均一相系における芳香族ポリカーボネート
の合成(相境界法) この方法において、式()のジフエノール
をジヒドロキシケトン(a)、(b)およ
び/または(c)とともにアルカリ性水相に
溶解させる。本発明によるポリカーボネートの
合成に必要な式()の鎖長調節剤を有機溶媒
に溶解し、またはバルクのままこのアルカリ性
相に加える。ポリカーボネートに適する溶媒を
加えた後、二相混合物が生成し、その中に0〜
60℃でホスゲンを通す。触媒を加えた後、高分
子量ポリカーボネートを得る。混合物は有機相
を洗い、次に溶媒を例えば蒸発押出機で280〜
330℃の温度において留去することによつて処
理する。 ポリカーボネートおよび式()の化合物に
対して適当な有機溶媒は例えば塩化メチレン、
クロロベンゼンおよびそれらの混合物のように
ポリカーボネートの合成に対して公知のもので
ある。 適当な触媒は例えばトリエチルアミンおよび
トリブチルアミンのようにポリカーボネートの
合成に対して公知のものである。 2 均一相系におけるポリカーボネートの合成
(ピリジン法) 一般式()のジフエノールをジヒドロキシ
ケトン(a)、(b)および/または(
c)、および式()の鎖長調節剤とともに例
えばピリジンのような有機塩基に溶解させる。
ポリカーボネートに適当な溶媒を加えた後、0
−60℃の間の温度でホスゲンを通す。 反応の間に生成するピリジン塩酸塩を濾別
し、有機相を希HC1、次に中性になるまで水
で洗う。処理は1に記載したように同様に例え
ば蒸発スクリユーで溶媒を蒸発させることによ
つて行う。 ピリジンに加えて、適当な有機塩基の例はト
リエチルアミンとトリブチルアミンである。塩
化メチレンとクロロベンゼンおよびそれらの混
合物をポリカーボネートに対する溶媒として用
いることができる。 もしも式()のジフエノールに加えて、また
はそれらのかわりにそれらのクロロガルボン酸エ
ステルを用いるならび、1および2の方法に対し
て必要な連鎖停止剤の量は従つて、ジヒドロキシ
ケトンおよびそれらのクロロカルボン酸エステル
を含めて用いたすべてのジフエノールの総計から
生ずる構造単位Zから計算する。 本発明によるポリカーボネートの改質に対して
必要なUV照射は市販のUVランプ、例えばフイ
リツプス(Philips)HTQ4または7、ハノビア
(Hanovia)ランプなどを用いたUV光で行う。
ほかの高エネルギー線、例えば電子線の光源もま
た用いることができる。照射時間は用いる光開始
剤の含量と試料の性質に依存して約20〜180秒の
間である。 本発明によるポリカーボネートの改質に適する
防炎剤の例は公知のポリカーボネートに耐炎性を
付与するに適した化合物と例えばドイツ特許出願
公開第1930257号、第2049358号、第2112987号、
第2253072号およびほかの文献に記載されている
相乗効果を有する物質である。 適当な化合物の例はアルカリ金属塩、とくに例
えばイソオクタン酸カリウム、イソオクタン酸ナ
トリウム、イソオクタン酸リチウム、ペルフルオ
ロオクタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸
ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸リチウム、
5−エチル−ジオキサン−1,3−ニル−5−カ
ルボン酸のカリウム塩、イソオクタン酸ルビジウ
ム、ペルフルオロオクタン酸ルビジウムならびに
ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸カリウムおよびペルフ
ルオロブタンスルホン酸カリウムのようなペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のよ
うなポリカーボネートに可溶なものである。ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、アジピン酸モノブチルエス
テル、p−オクチル安息香酸、p−tert−ブチル
安息香酸、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフエニル)−プロピオン酸およびジ
グリコール酸モノデシルエステルのアルカリ金属
塩もまた用いることができる。 防炎剤の本発明によるポリカーボネートへの混
入および橋かけ可能なポリカーボネートの成形は
その照射の前に行う。 本発明によるポリカーボネートはフイルム、シ
ートまたは粒状で、あるいはほかの賦形品として
照射することができる。 本発明によつて得られる改質したポリカーボネ
ート成形用組成物は有機溶媒に抵抗性があり、通
常のポリカーボネートに比べて応力亀裂に対する
抵抗性の改良が顕著である。もしも防炎剤もまた
それらに加えたならば、少量添加した場合のおい
てさえ、UL第94項によつてVOと評価される製
品を得る。 本発明によつて得られる改質したポリカーボネ
ートは、有機溶媒に対する高い抵抗性が、応力亀
裂に対する高い抵抗性とともに要求される、すべ
ての場合にフイルムおよび賦形品として用いるこ
とができる。 次の実施例は本発明の目的をより詳細に説明し
ようとするものである。示した相対粘度は塩化メ
チレン中で25℃において濃度5g/で測定し
た。 なお、下記におけるUL第94項燃焼性試験は、
一試料につき10本ずつの寸法127×12.7×1.6mm
(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/8″)の
射出成形された試験棒を用いての燃焼試験によつ
て、当該試料の難燃性をV0、V1およびV2のいず
れかの等級に分類するものであつて、その分類基
準は次の通りである。 V0:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが5秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V1:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V2:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えないが、脱脂
綿に着火する滴下粒を生ずる。 ただし、各試料はすべての試料棒が特定のV等
級に適合することを必要とし、さもなくば、当該
試料には最も悪い試料棒の等級が付される。例え
ば、1本の試料棒がV2と等級付けられ、他の9
本の試料棒がV0と等級付けられた場合には、当
該試料はV2と評価される。 参考例 1(比較参考例) 4,4′−ジヒドロキジフエニル−2,2−プロ
パン約454部とp−tert−ブチルフエノール9.5部
を水1.5中にけん濁させる。かきまぜながら窒
素を反応混合物に15分間通すことによつて、かき
まぜ機とガス導入管を備えた三つ口フラスコ中の
反応混合物から酸素を除く。次に45%水酸化ナト
リウム溶液355部と塩化メチレン1000部を加える。
混合物を25℃に冷却する。冷却によつてこの温度
に保ちながら、ホスゲン237部を120分間かけて加
える。 さらに45%水酸化ナトリウム溶液75部を15−30
分後またはホスゲンの吸収が開始した後に加え
る。トリエチルアミン1.6部を生成した溶液に加
え、混合物をさらに15分間かきまぜる。高度に粘
稠な溶液を得る。その粘度は塩化メチレンを加え
ることによつて調節する。水相は分離する。有機
相は塩およびアルカリを含まなくなるまで水で洗
う。ポリカーボネートは洗つた溶液から単離し、
乾燥する。ポリカーボネートは相対粘度1.29−
1.30(分子量27500〜28500)を有する。 参考例 2 4,4′−ジヒドロキジフエニル−2,2′−プロ
パン2778g(12.2モル)と4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン89.6g(0.2モル)を水19中に
けん濁させる。かきまぜながら窒素を反応混合物
に15分間通すことによつて、かきまぜ機とガス導
入管を備えたケトル中の反応混合物から酸素を除
く。次に45%水酸化ナトリウム溶液2347g(26.4
モル)と塩化メチレン27.4を加える。混合物は
25℃に冷却し、塩化メチレン0.5中に溶解させ
た塩化メタクリロイル33g(0.32モル)を加え
る。冷却によつて上記の温度に保ちながら、ホス
ゲン1544g(15.6モル)を120分間かけて加える。
さらに1260g(14.2モル)の45%水酸化ナトリウ
ム溶液と水7.5を15分後またはホスゲンの吸収
が開始した後に加える。濃トリエチルアミカ9ml
を生成した溶液に加え、混合物をさらに15分間か
きまぜる。 きわめて粘稠な溶液を得る。その粘度は塩化メ
チレンを加えることによつて調節する。水相を分
離する。 有機相は塩とアルカリがなくなるまで水で洗
う。ポリカーボネートを洗つた溶液から単離し、
乾燥する。ポリカーボネートは相対粘度1.310(分
子量29700)を有する。 参考例 3 相対粘度1.295(分子量28000)を有するポリカ
ーボネートを4.4′−ジヒドロキシフエニル−2,
2−プロパン2212g(9.7モル)、4−(α,α−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−エチル)−ベ
ンゾフエノン97g(0.25モル)および塩化メタク
リロイル80g(0.3モル)から参考例2に示した
方法によつて製造する。 実施例 1 参考例1〜3からのポリカーボネートを塩化メ
チレン溶解させ、厚さ100μmのフイルムに加工
し、フイルムを120℃において終夜乾燥する。次
にフイルムの両側にフイリツプスHTQ4UVラン
プ(高圧水銀灯)を15cmの距離で45秒および180
秒間照射する。フイルムを塩化メチレンで処理
し、橋かけした部分を不溶性フイブリルまたはフ
イルムの小片として濾別し、乾燥後重量を決定す
る。参考例1〜3からのポリカーボネートの異な
つた橋かけの結果として、フイルムは異なつた応
力亀裂を受ける。 測定のため、巾1cm、厚さ100μmのフイルム
の短冊を曲げ半径3cmのループを作り、ループを
四塩化炭素に浸漬する。応力亀裂が起こる結果と
してフイルムのループが破壊するまでの時間を記
録する。結果を第1表に要約する。
【表】
参考例 4(比較参考例)
参考例1からのポリカーボネート4996gを双軸
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 参考例 5 参考例2からのポリカーボネート4996gを双軸
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 参考例 6 参考例8からのポリカーボネート4996gを双軸
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 実施例 2 参考例4、5および6からのポリカーボネート
粒状物を射出形成し、標準的な棒状試験片を与
え、棒状試験片の両側にフイリツプスHTQ4高圧
水銀灯を15cmの距離で45秒間照射する。見いださ
れた火の危険の分類を第2表に要約する。 第2表 UL第94項による燃焼性ポリカーボネート 1/8″ 1/16″ 参考例4(比較参考例) V2 V2 参考例5 V0 V0 参考例6 V0 V0
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 参考例 5 参考例2からのポリカーボネート4996gを双軸
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 参考例 6 参考例8からのポリカーボネート4996gを双軸
スクリユー機で300℃においてペルフルオロブタ
ンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)と混合
し、混合物を粒状化する。 実施例 2 参考例4、5および6からのポリカーボネート
粒状物を射出形成し、標準的な棒状試験片を与
え、棒状試験片の両側にフイリツプスHTQ4高圧
水銀灯を15cmの距離で45秒間照射する。見いださ
れた火の危険の分類を第2表に要約する。 第2表 UL第94項による燃焼性ポリカーボネート 1/8″ 1/16″ 参考例4(比較参考例) V2 V2 参考例5 V0 V0 参考例6 V0 V0
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジフエノールおよび一官能性連鎖停止剤を使
用して製造された、約10000と200000の間の分子
量w(重量平均)を有し、式() 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ好ましくは6〜30個のC原子を含
む2価の芳香族基を示し、 nは20〜400の整数を示し、 Eは を示し、 mは0または1を示し、 RはHまたはC1−C3アルキルを示す、 に対応し、Zの0.5〜5モル%がカルボニル基の
2本の結合手がともにベンゼン環に直結している
構造を有する芳香族ジヒドロキシケトンからヒド
ロキシル基を除いた残基である、高分子量芳香族
ポリカーボネートの改質において、ポリカーボネ
ートにUV光を照射することを特徴とする方法。 2 光開始剤を添加した後、ポリカーボネートに
UV光を照射する、特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 ジフエノールおよび一官能性連鎖停止剤を使
用して製造された、約10000と200000の間の分子
量w(重量平均)を有し、式() 式中Zは適宜アルキル置換またはハロゲン置換
することができ好ましくは6〜30個のC原子を含
む2価の芳香族基を示し、 nは20〜400の整数を示し、 Eは を示し、 mは0または1を示し、 RはHまたはC1−C3アルキルを示す、 に対応し、Zの0.5〜5モル%がカルボニル基の
2本の結合手がともにベンゼン環に直結している
構造を有する芳香族ジヒドロキシケトンからヒド
ロキシル基を除いた残基である、高分子量芳香族
ポリカーボネートの改質において、ポリカーボネ
ートにその重量に対して0.05〜5重量%の防炎剤
を加えたのちUV光を照射することを特徴とする
方法。 4 0.1〜2重量%の防炎剤を用いる、特許請求
の範囲第3項記載の方法。
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---|---|---|---|
DE19782829256 DE2829256A1 (de) | 1978-07-04 | 1978-07-04 | Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen |
DE2829256.0 | 1978-07-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62246929A JPS62246929A (ja) | 1987-10-28 |
JPH0449567B2 true JPH0449567B2 (ja) | 1992-08-11 |
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JP62033560A Granted JPS62246929A (ja) | 1978-07-04 | 1987-02-18 | ポリカ−ボネ−トの改質法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8273779A Granted JPS559696A (en) | 1978-07-04 | 1979-07-02 | Polycarbonate having end group with uv light crosslinkable double bond |
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-
1987
- 1987-02-18 JP JP62033560A patent/JPS62246929A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6233559A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-13 | 極東開発工業株式会社 | 破袋機 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2961541D1 (en) | 1982-02-04 |
EP0006579A1 (de) | 1980-01-09 |
US4221645A (en) | 1980-09-09 |
DE2829256A1 (de) | 1980-01-17 |
JPS559696A (en) | 1980-01-23 |
EP0006579B1 (de) | 1981-12-09 |
JPS62246929A (ja) | 1987-10-28 |
JPS6249297B2 (ja) | 1987-10-19 |
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