JPH04226507A - 新規カーボネート化合物及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

新規カーボネート化合物及びそれを含む樹脂組成物

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JPH04226507A
JPH04226507A JP3197267A JP19726791A JPH04226507A JP H04226507 A JPH04226507 A JP H04226507A JP 3197267 A JP3197267 A JP 3197267A JP 19726791 A JP19726791 A JP 19726791A JP H04226507 A JPH04226507 A JP H04226507A
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JP3197267A
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Gerhard Fennhoff
ゲルハルト・フエンホフ
Uwe Westeppe
ウベ・ベステツペ
Werner Nouvertne
ベルナー・ノウフエルトネ
Karsten-Josef Idel
カルステン−ヨゼフ・イーデル
Edgar Leitz
エドガー・ライツ
Ulrich Grigo
ウルリツヒ・グリゴ
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は式(I)
【0002】
【化3】
【0003】[式中、Rは芳香族的に結合したポリスチ
レン残基であり、そして−O−D−O−はジフエノレー
ト残基であり、但し−D−は炭素数6〜30の2価の基
であり、そしてrは0又は1であり;但しr=1の時公
知の方法に従い光散乱法により又はポリスチレンで補正
後のゲル・クロマトグラフイーにより決定した(I)の
重量平均分子量Mwは10,000以下である]に相当
する新規なカーボネートに関する。
【0004】芳香族的に結合したポリスチレン残基Rは
、モノヒドロキシフエニルポリスチレンROHに由来し
且つ(ポリスチレンで補正後のゲル・パーミエーシヨン
・クロマトグラフイーで決定して)1,000〜50,
000、好ましくは2,000〜35,000、更に好
ましくは2,500〜10,000の範囲の平均の数平
均分子量Mnを有するものである。
【0005】問題の種類のモノヒドロキシフエニルポリ
スチレンは、例えば公知の方法に従い、アニオン的に重
合しうるビニル化合物をアニオン重合し、続いて単官能
性重合体アニオンを、ヒドロキシル基を公知の方法で、
例えばトリメチルシリル基でマスキングしたヒドロキシ
フエニルビニル化合物、例えばイソプロペニルフエノー
ルと反応させることによって製造される。次いでこのマ
スキング基を公知の方法で除去する。
【0006】本発明の関連において適当なアニオン重合
可能な化合物は例えばスチレン、p−メチルスチレン、
ビニルピリジン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナ
フタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン又はこれら
の混合物である。好適なアニオン重合しうる化合物はス
チレン、1,3−ブタジエン、イソプレン又はスチレン
/1,3−ブタジエン及びスチレン/イソプレンの混合
物である。
【0007】好適なモノヒドロキシフエニルポリスチレ
ンROHは式(IIa)
【0008】
【化4】
【0009】[式中、Aは1,000〜50,000、
好ましくは2,000〜35,000、更に好ましくは
2,500〜10,000の範囲のMnを有するアニオ
ン重合しうるビニル化合物の重合体であり、R1及びR
2はH、C1〜4アルキル又はCH2−O−を表わし、
R3はH、C1〜4アルキル、又はO−C1〜4アルキ
ルを表わし、R4はH又はC1〜4アルキルを表わし、
そしてR5はH又はC1〜4アルキルを表わす]に相当
するものである。
【0010】式(IIa)に相当する好適なモノヒドロ
キシフエニルポリスチレン及びその製造法は文献から公
知である[参照、例えばマクロモル・ヘム(Makro
mol.Chem.)、190、487〜493(19
89)、ヨーロッパ公開特許第0348744号及び独
国公開特許第3821745号]。
【0011】従って式(I)に相当する好適なカーボネ
ートは、Rが式
【0012】
【化5】
【0013】[式中、A、R1、R2、R3、R4及び
R5は式(IIa)に対して定義した通りである]を有
する残基であるものである。
【0014】r=1の式(I)に相当するカーボネート
の製造に対して適当なジフエノールHO−D−OHは、
アリーレン基−D−が単核又は多核であり、架橋され又
は融合していてもよい炭素数6〜30のいずれかのジフ
エノールである。ここに適当な架橋員はアルキレン基、
アルキリデン基、−CO−、−O−、−S−又は−SO
2−である。アリーレン基はアルキル基好ましくはCH
3或いはハロゲン原子好ましくはCl又はBrで置換さ
れていてもよい。
【0015】好適なジフエノールHO−D−OHは、例
えば4,4′−ジヒドロキシジフエニル、2,2−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)−2−メチルブタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイ
ソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−4
−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビス−(
3−クロル−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−
メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフエニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)−スルホン、2,4−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−
2−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプロピルベン
ゼン、2,2−ビス−(3,5−ジクロル−4−ヒドロ
キシフエニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−
ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、及び
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0016】特に好適なジフエノレート残基は例えば2
,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、
2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
エニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロ
ル−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)
−シクロヘキサン及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンで
ある。
【0017】ジフエノールHO−D−OHは文献から公
知であり、或いは文献から公知の方法で製造することが
でき、又は独国公開特許第3832396号の主題であ
る。r=0の式(I)に相当する化合物は、典型的には
ポリカーボネートの合成に用いられる方法[参照、例え
ばH.シユネル(Schnell)、「ポリカーボネー
トの化学と物理」、インターサイエンス出版社(Int
erscience  Publisher、New 
 York)、1964]のいずれかによって、好まし
くは界面法によって、モノヒドロキシフエニルポリスチ
レンROHの、用いるモノヒドロキシフエニルポリスチ
レンの量に基づいて過剰量のホスゲンと反応させること
により製造される。ホスゲンとモノヒドロキシフエニル
ポリスチレンのモル比は好ましくは4:1である。
【0018】r=1の式(I)に相当する化合物は、公
知の方法により、ジフエノールHO −D−OHのビスクロル炭酸エステルCl−C−O−D
−O−C−Clをモノ               
                         
‖              ‖         
                         
      O              Oヒドロ
キシフエニルポリスチレンROHと、界面法以外のポリ
カーボネートの合成(参照、H.シュネル、上述)に対
して典型的に使用される方法のいずれかによって反応さ
せることにより製造される。好適な合成法はピリジン法
であり、ビスクロル炭酸エステルとモノヒドロキシフエ
ニルポリスチレンのモル比は1:2である。
【0019】従って本発明は、モノヒドロキシフエニル
ポリスチレンROH、好ましくは式(IIa)に相当す
るものを、用いるモノヒドロキシフエニルポリスチレン
の量に基づいて過剰量のホスゲンを用いて、好ましくは
ホスゲンとモノヒドロキシフエニルポリスチレンのモル
比を4:1にして、界面法によりホスゲンと反応させる
ことを特徴とするr=0の式(I)に相当するカーボネ
ートの製造法にも関する。
【0020】また本発明は、モノヒドロキシフエニルポ
リスチレンROH、好ましくは式(IIa)に相当する
ものを、ピリジン法によりジフエノールHO−D−OH
のビス− クロル炭酸エステルCl−C−O−D−O−C−Clと
、ビスクロル炭酸エステ              
          ‖              
‖                        
O              Oルとモノヒドロキシ
フエニルポリスチレンのモル比を1:2にして反応させ
ることを特徴とするr=1の式(I)に相当するカーボ
ネートの製造法に関する。
【0021】式ROH又は式(IIa)のモノヒドロキ
シフエニルポリスチレンの例は、ポリスチレンでの補正
後のゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイーで決
定して1,000〜50,000、好ましくは2,00
0〜35,000、更に好ましくは2,500〜10,
000の範囲の平均の数平均分子量を有するスチレン及
び4−メチルスレンの重合体である。
【0022】本発明によるカーボネートは、熱可塑性物
、更に特に 1.熱可塑性芳香族ポリカーボネート、2.熱可塑性芳
香族ポリエステル、 3.熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート、4.熱
可塑性ポリアミド、 5.熱可塑性ポリアルキレングリコールテレフタレート
、 6.熱可塑性ポリアリーレンスルホン、7.熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトン、8.熱可塑性ポリアリーレン
スルフイド、及び9.熱可塑性ポリフエニレンオキシド
、に対する流れ助剤として適当である。
【0023】上述した熱可塑性物の、相互の及び他の熱
可塑性物との混合物、例えば熱可塑性ポリカーボネート
の、 10.スチレン重合体、又は 11.ABS、即ちスチレン及びアクリロニトリルのポ
リスチレンへのグラフト重合体、 との混合物も適当である。このような熱可塑性物の混合
物も文献から公知である。
【0024】従って本発明は本発明による式(I)のカ
ーボネートの、熱可塑性物における流れ助剤に関する。
【0025】式(I)に相当するカーボネートの量は、
熱可塑性物及び式(I)に相当するカーボネートの全重
量に基づいて0.01〜20重量%、好ましくは0.5
〜20重量%、更に好ましくは0.1〜5.0重量%で
ある。
【0026】従って本発明は、下記の(A)熱可塑性物
及び(B)カーボネート(I)の合計100重量%に基
づいて、 (A)99.99〜70重量%、好ましくは99.5〜
80重量%、更に好ましくは99〜5重量%の量の熱可
塑性樹脂、 (B)0.01〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、更に好ましくは1〜5.0重量%の量の式(I
)に相当するカーボネート、を含有する混合物を含んで
なる。
【0027】本発明との関連における熱可塑性樹脂は、
定義によると加熱時に固体状態から弾性状態へ、最後に
溶融物に変化するプラスチックである。従ってそれらは
加熱及び再冷却によって可逆的に成形できる。またそれ
らは非晶性又は部分的に結晶性であってもよい。
【0028】熱可塑性樹脂として加工しうるものの分子
量範囲、即ち過度に低い分子量、従って脆い粘着性と過
度に高い分子量、従って最早や軟化しえない硬さとの間
の範囲は、プラスチックの特別な組成に依存し、同業者
の熟知するところである。
【0029】1.本発明との関連における熱可塑性芳香
族ポリカーボネートは、ジフエノール、更に特にジヒド
ロキシジアリールアルカンのホスゲン又は炭酸のジエス
テルとの反応によって得られる重縮合物である。この場
合、未置換のジヒドロキシジアリールアルカンの他に、
アリール基がヒドロキシル基に対してo−及び/又はm
−位にメチル基又はハロゲン原子を有するものも使用し
うる。分岐鎖ポリカーボネートも適当である。例えばモ
ノフエノールは連鎖停止剤として用いられ、一方トリス
フエノール又はテトラフエノールは分岐鎖剤として使用
される。
【0030】ポリカーボネートは、ゲル・パーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイーで測定して或いはCH2Cl
2中25℃及び濃度0.5g/100mlでの相対粘度
で決定して15,000〜200,000、好ましくは
20,000〜80,000の範囲の平均の重量平均分
子量Mwを有する。
【0031】適当なジフエノールは例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−(ヒドロキシフエニル)アルカン、例えばC
1〜8アルキレン又はC2〜8アルキリデンビスフエノ
ール、ビス−(ヒドロキシフエニル)−シクロアルカン
、例えばC5〜15シクロアルキレン又はC5〜15シ
クロアルキリデンビスフエノール、ビス−(ヒドロキシ
フエニル)−スルフイド、エーテル、ケトン、スルホキ
シド又はスルホン、更にα,α′−ビス−(ヒドロキシ
フエニル)−ジイソプロピルベンゼン並びに対応する核
アルキル化及び核ハロゲン化化合物である。好適なポリ
カーボネートは、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−
2,2−プロパン(ビスフエノールA)、ビス−(4−
ヒドロキシ−3,5−ジクロルフエニル)−2,2−プ
ロパン(テトラクロルビスフエノールA)、ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジブロムフエニル)−2,2−
プロパン(テトラブロムビスフエノールA)、ビス−(
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル)−2,2
−プロパン(テトラメチルビスフエノールA)、ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−1,1−シクロヘキサン
(ビスフエノールZ)、1,1−ビス−(4−ヒドロキ
シフエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
及び三核ビスフエノールに基づくもの、例えばα,α′
−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプロ
ピルベンゼンである。他の適当なジフエノール及びポリ
カーボネートの製造法は例えば米国特許第3,028,
365号、第3,062,781号及び第3,879,
347号に並びに独国公開特許第3832396号に記
述されている。
【0032】分岐鎖ポリカーボネートは例えば米国特許
第4,185,009号に及び独国特許公報第2500
092号に記述されている。
【0033】2.本発明の関連における熱可塑性芳香族
ポリエステルは、ジフエノール、芳香族ジカルボン酸ジ
クロライド、連鎖停止剤、及び随時分岐鎖剤に基づくも
のである。
【0034】適当なジフエノールはポリカーボネートの
製造に対して上述した化合物である。
【0035】モノフエノールは連鎖停止剤として使用さ
れ、一方トリスフエノール及びテトラフエノールは分岐
鎖剤として用いられる。
【0036】更に芳香族トリカルボン酸トリクロライド
又は芳香族テトラカルボン酸テトラクロライド或いは更
に高級な芳香族カルボン酸の酸クロライドもこの場合の
分岐鎖剤として有利に使用しうる。
【0037】それらは、芳香族ポリエステルの製造に対
して、用いる芳香族ジカルボン酸ジクロライドに基づい
て0.01〜1モル%の量で用いられ、一方フエノール
性分岐鎖剤は用いるジフエノールに基づいて0.01〜
1モル%の量で使用される。
【0038】芳香族ポリエステルの製造に対する分岐鎖
剤は例えば独国公開特許第2940024号9/10頁
に記述されている。
【0039】適当な芳香族ジカルボン酸ジクロライドは
、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、o−フタル酸ジクロライド、ジフエニルジカルボン
酸ジクロライド、ジフエニルエーテルジカルボン酸ジク
ロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド及びこ
れらの混合物である。
【0040】好適な混合物はテレフタル酸ジクロライド
とイソフタル酸ジクロライドの、30:1〜1:20、
更に特に7:3〜3:7の割合の混合物である。
【0041】酸クロライド、ジフエノール、連鎖停止剤
及び随時分岐鎖剤からの芳香族ポリエステルの製造は、
好ましくは公知の方法に従い、即ち界面重縮合法によっ
て行われる(参照、例えば独国公開特許第294002
4号及び独国特許願第P3903103.9号)。
【0042】3.本発明の関連における熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネートは、公知の方法に従い、ジフ
エノール、ホスゲン、芳香族ジカルボン酸ジクロライド
、連鎖停止剤及び随時分岐鎖剤から得られるものである
【0043】ポリカーボネート及びその製造法は公知で
ある(参照、例えばヨーロッパ公開特許第003608
0号、米国特許第3,169,121号、独国公開特許
第2714544号及び独国特許願第P3903103
.9号)。
【0044】適当なジフエノールはポリカーボネートの
製造に関してすでに言及したものである。
【0045】適当な芳香族ジカルボン酸ジクロライドは
、芳香族ポリエステルの製造に対してすでに言及したも
のであり、すでに言及した割合のテレフタル酸ジクロラ
イドとイソフタル酸ジクロライドの混合物はこの場合に
も特に適当である。
【0046】適当な連鎖停止剤はポリカーボネート及び
ポリエステルの製造に適当であるモノフエノールである
【0047】適当な分岐鎖剤は芳香族ポリエステルに対
して上述した2価より多いフエノール及び二塩基性より
多い芳香族カルボン酸クロライドである。
【0048】本発明の関連において芳香族ポリエステル
カーボネートは、カーボネート基及び芳香族カルボン酸
エステル基の全モル数に基づいて約80モル%まで、好
ましくは約50モル%までのカーボネート基を有する。
【0049】本発明による芳香族ポリエステルカーボネ
ートのエステル成分及びカーボネート成分の双方は、重
縮合物中にブロックの形で又は統計学的分布で存在する
ことができる。
【0050】芳香族ポリエステル及びポリエステルカー
ボネートの相対粘度(ηrel)は(CH2Cl2  
100ml中ポリエステルカーボネート0.5gの溶液
で25℃下に測定して)1.18〜1.4、好ましくは
1.22〜1.3の範囲である。
【0051】4.本発明の目的に適当な熱可塑性ポリア
ミドは、例えばヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸
の縮合によって得られるナイロン−6,6;ヘキサメチ
レンジアミン及びセバシン酸から得られるナイロン−6
,10;ε−アミノカプロン酸又はε−カプロラクタム
の重合体、所謂ナイロン−6;ポリアミド11、即ち1
1−アミノウンデカン酸の自己縮合生成物;ヘキサメチ
レンジアミン、ε−カプロラクタム、アジピン酸及びセ
バシン酸の共重合体;ヘキサメチレンジアミン及びアジ
ピン酸のホルムアルデヒド及びメタノールで改変した共
重合体;線状ジアミンの、イソブチレン二量体から得ら
れるダイマー酸及び重合体及び飽和脂肪酸と種々のポリ
アミンから得られるポリアミンとの反応によって得られ
るポリアミドである。
【0052】   本発明の目的に適当なすべてのポリアミドは、主鎖
において−C−NH基を架             
                         
                    ‖    
                         
                         
    O橋員として含有すべきであり、そして100
0〜100,000の範囲の平均分子量(m−クレゾー
ル中ゲル・クロマトグラフイーによって決定される如き
Mw)を有すべきである(文献に関しては、例えば米国
特許第3,431,224号、第3欄、58〜73行を
参照)。
【0053】従って本発明の目的に適当な熱可塑性ポリ
アミドは文献から公知であり、或いは文献から公知の方
法によって得ることができる。
【0054】5.本発明の関連における熱可塑性ポリア
ルキレングリコールテレフタレートは、例えばエチレン
グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1
,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、及び1
,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンに基づく
ものである。 これらのポリアルキレングリコールテレフタレートの分
子量は10,000〜80,000の範囲である。ポリ
アルキレングリコールテレフタレートは、公知の方法に
より、例えばテレフタル酸ジアルキルエステル及び対応
するジオールからエステル変換で得ることができる(参
照、例えば米国特許第2,647,885号、第2,6
43,989号、第2,534,028号、第2,57
8,660号、第2,742,494号、第2,901
,466号)。
【0055】例えばテレフタル酸の低級アルキルエステ
ル、好ましくはジメチルエステルは、適当な触媒の存在
下において過剰のジオールとエステル変換してテレフタ
ル酸のビス−ヒドロキシアルキルを与える。温度を14
0℃から210〜220℃まで上昇させる。遊離したア
ルコールが留出する。次いで縮合段階を210〜280
℃の温度で行う。圧力を1トール以下まで段階的に低下
させ、過剰のジオールを留出する。
【0056】従って本発明の目的に対して適当な熱可塑
性ポリアルキレングリコールテレフタレートは文献から
公知であり、又は文献から公知の方法で製造しうる。
【0057】6.本発明の関連において適当なポリアリ
ーレンスルホンは、1,000〜200,000、好ま
しくは20,000〜60,000の範囲の重量平均分
子量Mw(CHCl3中での光散乱法により測定)を有
する。 2,000〜200,000の範囲の平均の重量平均分
子量を有する4,4′−ジクロルジフエニルスルホン及
び公知の方法で得られるビスフエノール、更に特に2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパンのポ
リアリーレンスルホンは例である。
【0058】これらのポリアリーレンスルホンは公知で
ある(参照、例えば米国特許第3,264,536号、
独国特許公報第1794171号、英国特許第1,26
4,900号、米国特許第3,641,207号、ヨー
ロッパ特許第0038028号、独国公開特許第3,6
01,419号及び第3,601,420号)。適当な
ポリアリーレンスルホンは公知の方法で分岐していても
よい(参照、例えば独国公開特許第2,305,413
号)。
【0059】7.本発明の目的に対して適当な熱可塑性
ポリエーテルケトンは文献から公知である(参照、例え
ば英国特許第1,078,234号、米国特許第4,0
10,147号、及びヨーロッパ公開特許第01359
38号)。
【0060】これらは反復構造要素
【0061】
【化6】−O−H−O−H′− [式中、−H′−はビスアリールケトンの2つの結合の
残基であり、そして−O−H−O−は2つの結合のジフ
エノレート残基である]を含む。
【0062】これは例えば英国特許第1,078,23
4号に従い、式アルカリ−O−H−O−アルカリのジア
ルカリジフエノレート及び式Hal−H′−Hal(H
al=ハロゲン)のビス−(ハロアリール)−ケトンか
ら製造することができる。適当なジアルキルジフエノレ
ートは例えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル
)−プロパンのジアルカリジフエノレートであり、一方
適当なビス−(ハロアリール)−ケトンは4,4′−ジ
クロルベンゾフエノンのビス−(ハロアリール)−ケト
ンである。
【0063】8.本発明の目的に対して適当な熱可塑性
ポリアリーレンスルフイドは直鎖又は分岐鎖ポリアリー
レンスルフイドであってよい。これは一般式
【0064
【化7】
【0065】[式中、R1〜R4は互いに独立に又は同
一にC1〜6アルキル、フエニル又は水素を表わす]に
相当する構造単位を含む。ポリアリーレンスルフイドは
ジフエニル単位も含有しうる。
【0066】ポリアリーレンスルフイド及びその製造法
は公知である(参照、例えば米国特許第3,354,1
29号及びヨーロッパ公開特許第0171021号及び
これに引用されている文献)。
【0067】9.本発明の目的に適当な熱可塑性ポリフ
エニレンオキシドは好ましくはポリ−(2,6−ジアル
キル−1,4−フエニレンオキシド)である。本発明の
目的に適当なポリフエニレンオキシドは2,000〜1
00,000、好ましくは20,000〜60,000
の範囲の重量平均分子量Mw(クロロホルム中光散乱法
で測定)を有する。これらのポリフエニレンオキシドは
公知である。
【0068】好適なポリ−(2,6−ジアルキル−1,
4−フエニレンオキシド)は公知の方法により、2,6
−ジアルキルフエノールの縮合物を銅塩及び3級アミン
の触媒成分の存在下に酸素で酸化することによって得る
ことができる(参照、例えば独国公開特許第2,126
,434号及び米国特許第3,306,875号)。
【0069】適当なポリ−(2,6−ジアルキル−1,
4−フエニレンオキシド)は特にポリ−[2,6−ジ−
(C1〜4アルキル)−1,4−フエニレンオキシド]
、例えばポリ−(2,6−ジメチル−1,4−フエニレ
ンオキシド)である。
【0070】10.本発明の目的に適当なスチレン重合
体は、好ましくはスチレン及び/又はα−メチルスチレ
ンの、アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリル
との熱可塑性共重合体である。一般にこの熱可塑性共重
合体においては、共重合体100重量部に基づいて50
〜95重量部がスチレン及び/又はα−メチルスチレン
及び50〜5重量部がアクリロニトリル及び/又はメタ
クリロニトリルである。共重合体における重量での好適
な割合は、スチレン及び/又はα−メチルスチレン60
〜80重量部及びアクリロニトリル及び/又はメタクリ
ロニトリル40〜20重量部である。
【0071】このような熱可塑性重合体は公知であり、
ラジカル重合により、更に特に乳化、懸濁、溶液又はバ
ルク重合により製造することができる。共重合体は好ま
しくは15,000〜200,000の範囲の平均分子
量Mw(光散乱又は沈降法で決定した重量平均分子量)
を有する。これらのスチレン重合体は公知である。
【0072】11.本発明の目的に適当なABSグラフ
ト重合体は、広義の意味において10で上述したビニル
単量体をブタジエンゴムにグラフトさせた重合体である
【0073】本発明による式(I)のカーボネートは、
混合物成分を混合機又は混練り機中で溶融して混合し、
次いで冷却し、そして溶融物を粒状化することにより、
或いは混合物成分の溶融物を強力な剪断力の作用下に押
出し、次いで粒状化することにより熱可塑性物中に導入
することができる。
【0074】特別な場合、例えば本発明によるカーボネ
ートをポリカーボネート又はポリエステルカーボネート
中に導入する場合、混合物成分の、適当な溶媒例えば好
ましくはCH2Cl2、クロルベンゼン又はこれらの混
合物中溶液を介して混合を行なうことができる。次いで
混合した溶液を公知の方法で蒸発させて濃縮する。
【0075】従って本発明は、本発明による(A)熱可
塑性樹脂及び (B)式(I)に相当するカーボネートの混合物を製造
するに当って、成分(A)及び(B)を混合機又は混練
り機中において溶融混合し、次いで冷却及び粒状化する
、或いは成分(A)及び(B)を強力な剪断力の作用下
に押出し、続いて粒状化する、或いは成分(A)及び(
B)を適当な溶媒に溶解し、そしてこの混合した溶液を
公知の方法での蒸発により濃縮するという該混合物の製
造法に関する。
【0076】混合した溶液の蒸発による濃縮は例えば蒸
発押出し機、噴霧蒸発機、又は薄膜蒸発機で行うことが
できる。
【0077】モノヒドロキシフエニルポリスチレンを鎖
末端基として有し且つ特に少くとも10,000、好ま
しくは15,000〜200,000、更に好ましくは
20,000〜80,000の範囲のMw(公知の方法
に従い光散乱法で又は予備的補正後のゲル・クロマトグ
ラフイーにより決定される如き重量平均分子量)を有す
る熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、以前の独国特許
願第P3919553.8号に記述され且つ特許請求さ
れている。
【0078】従って本発明によるr=1の式(I)のカ
ーボネートの場合、Mwは10,000以下に限定され
る。
【0079】他の適当な添加剤は、本発明による熱可塑
性物及び式(I)に相当するカーボネートの混合物に、
カーボネートの添加と同時に、或いはその前又は後に混
入することができる。適当な添加剤は、特別な熱可塑性
物に典型的に使用される種類の添加剤であると理解され
、即ち同業者の良く知るものである。
【0080】適当な添加剤は例えば安定剤、難燃剤、離
型剤、帯電防止剤、顔料及びUV吸収剤である。
【0081】従って本発明は、(A)+(B)の合計1
00重量%に基づいて、 (A)99.99〜70重量%、好ましくは99.5〜
80重量%、更に好ましくは99〜95重量%の量の熱
可塑性物、及び (B)0.01〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、更に好ましくは1〜5重量%の式(I)に相当
するカーボネート、及び少くとも1つの (C)安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、顔料及び
UV吸収剤からなる群から選択される添加剤、を含有す
る混合物に関する。
【0082】従って本発明は、本発明による(A)熱可
塑性物、(B)式(I)に相当するカーボネート、及び
(C)安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、顔料及び
UV吸収剤から選択される少くとも1つの添加剤、の混
合物を製造するに当って、熱可塑性物を、式(I)に相
当するカーボネート及び少くとも1つの添加物と、26
0〜360℃の温度で溶融して混合し、得られる混合物
を押出す該混合物の製造法に関する。
【0083】本発明による(A)熱可塑性物、(B)式
(I)に相当するカーボネート及び(C)随時他の適当
な添加剤の混合物は、公知の方法によって種々の成形物
に、例えばシート又は射出成形品に加工することができ
る。
【0084】これは標準的な機械例えば押出し機又は射
出成形機中で行いうる。
【0085】成形物は、例えば特別な熱可塑性物を複雑
な又は薄壁の成形物に成形しなければならない時、即ち
特別な成形物の溶融物が良好な流れ性を示すことが必要
な時、本成形物を使用することができる。これは例えば
電気の分野又は自動車の分野における成形物の製造に必
要である。
【0086】I.フエノール性ヒドロキシル基末端の単
官能性ポリスチレンの製造
【0087】
【実施例】実施例I  1) n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)36ml
を、窒素雰囲気中で室温下に撹拌しながらトルエン60
00ml及びスチレン900g(8.65モル)の混合
物に添加した。重合時間2時間後に、テトラヒドロフラ
ン約55ml中4−ヒドロキシ−1,1−ジフエニルエ
チレンのナトリウムフエノレート30g(0.138モ
ル)を橙赤色のポリスチリルリチウム溶液に添加した。 溶液は暗赤色になった。反応時間2時間後に、メタノー
ル/1M燐酸(1:1)30ml(N2飽和)を添加し
た。重合体をメタノール中での沈殿、濾過及び続く乾燥
により回収した。収量は870gであった。
【0088】Mn(理論値)=10,000g/モル(
単量体と開始剤濃度から計算)。
【0089】実施例I  2) n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)60ml
を、窒素雰囲気中で室温下に撹拌しながらトルエン50
0ml及びスチレン1000g(9.62モル)の混合
物に添加した。重合時間2時間後に、トルエン50ml
中4−トリメチルシリロキシ−1,1−ジフエニルエチ
レン60g(0.223モル)を橙赤色のポリスチリル
リチウム溶液に添加した。溶液は暗赤色になった。反応
時間1時間後に、メタノール10ml(N2飽和)を添
加した。重合体をメタノール中での沈殿により単離した
【0090】シリルエーテルの開裂のために、重合体を
テトラヒドロフラン約3000ml/1Mメタノール塩
酸200ml中に溶解し、得られる溶液を1時間還流さ
せた。重合体をメタノール中での沈殿により単離し、中
性になるまで洗浄し、そして乾燥した。収量は940g
であった。
【0091】Mn=7300g/モル(ポリスチレンで
補正後のGPC分析)。
【0092】実施例I  3) n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)80ml
を、窒素雰囲気中で室温下に撹拌しながらトルエン20
00ml及びスチレン500g(4.81モル)の混合
物に添加した。重合時間2時間後に、テトラヒドロフラ
ン約55ml中4−ヒドロキシ−1,1−ジフエニルエ
チレンのナトリウムフエノレート50g(0.23モル
)を橙赤色のポリスチリルリチウム溶液に添加した。溶
液は暗赤色になった。反応時間2時間後に、メタノール
/1M燐酸(1:1)20ml(N2飽和)を添加した
。重合体をメタノール中での沈殿、濾過及び続く乾燥に
より回収した。収量は445gであった。
【0093】Mn(理論値)=2,500g/モル(単
量体と開始剤濃度から計算)。
【0094】実施例I  4) n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)80ml
を、窒素雰囲気中で室温下に撹拌しながらトルエン60
00ml及びスチレン1000g(9.62モル)の混
合物に添加した。重合時間2時間後に、テトラヒドロフ
ラン約100ml中4−ヒドロキシ−1,1−ジフエニ
ルエチレンのナトリウムフエノレート50g(0.23
モル)を橙赤色のポリスチリルリチウム溶液に添加した
。溶液は暗赤色になった。反応時間2時間後に、メタノ
ール/1M燐酸(1:1)30ml(N2飽和)を添加
した。重合体をメタノール中での沈殿、濾過及び続く乾
燥により回収した。収量は985gであった。
【0095】Mn(理論値)=5,000g/モル(単
量体と開始剤濃度から計算)。
【0096】フエノール性ヒドロキシル基末端の単官能
性ポリ−p−メチルスチレンの製造 実施例I  5) n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)20ml
を、窒素雰囲気中で室温下に撹拌しながらトルエン24
00ml及びp−メチルスチレン400g(8.65モ
ル)の混合物に添加した。重合時間2時間後に、テトラ
ヒドロフラン約35ml中4−ヒドロキシ−1,1−ジ
フエニルエチレンのナトリウムフエノレート20g(0
.092モル)を橙赤色のポリスチリルリチウム溶液に
添加した。溶液は暗赤色になった。反応時間2時間後に
、メタノール/1M燐酸(1:1)5ml(N2飽和)
を添加した。重合体をメタノール中での沈殿、濾過及び
続く乾燥により回収した。収量は400gであった。
【0097】Mn(理論値)=8,000g/モル(単
量体と開始剤濃度から計算)。
【0098】II.ジポリスチレンカーボネート及びジ
ポリスチレン炭酸エステルの製造 実施例II  1) 生成物I4)250g(0.05モル)を塩化メチレン
600mlに溶解した。次いで40%水酸化ナトリウム
溶液50g及び水200gを添加し、次いで不活性な気
体雰囲気中で激しく撹拌した。次いでホスゲン19.8
g(0.20モル)を20〜25℃で30分間にわたっ
て導入した。5分間後、N−エチルピペリジン0.2m
lを添加し、混合物を更に45分間撹拌した。水性相を
分離し、有機相を10%燐酸で酸性にし、中性になるま
で水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。
【0099】四塩化チタン法を用いる逆滴定でのフエノ
ール性OH<0.005%。
【0100】IR(cm−1):3025(芳香族C−
H伸縮振動);1942、1870、1800及び17
40(芳香族、組合せ振動);1776(C=0振縮振
動);1601及び1583(芳香族、C=C伸縮振動
) 実施例II  2) 実施例II  1)における如く、生成物I  1)5
00gを対応するジポリスチ レンカーボネートに反応させた。
【0101】四塩化チタンを用いる逆滴定でのフエノー
ル性OH<0.0009%。
【0102】実施例II  3) 実施例II  1)における如く、生成物I  2)3
50gを対応するジポリスチレンカーボネートに反応さ
せた。
【0103】実施例II  4) 実施例II  1)における如く、生成物I  3)1
25gを対応するジポリスチレンカーボネートに反応さ
せた。
【0104】実施例II  5) 実施例II  1)における如く、生成物I  5)4
00gを対応するジポリスチレンカーボネートに反応さ
せた。
【0105】実施例II  6) 2,2−ビス−(4,4′−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパンのビス−クロル炭酸エステル6.60g(0.0
2モル)及びピリジン9.48gを塩化メチレン200
mlに溶解した。次いで塩化メチレン300mlに溶解
した生成物I4)200g(0.04モル)を、不活性
な気体を導入しながら20〜30℃で滴々に添加した。 10%塩酸で10℃下に中和した後、水性相を分離し、
有機相を水洗した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を120℃で真空下に除去した。
【0106】四塩化チタン法を用いる逆滴定でのフエノ
ール性OH<0.005%。
【0107】IR(cm−1):3025(芳香族C−
H伸縮振動);1940、1870、1800及び17
40(芳香族、組合せ振動);1770(C=0振縮振
動);1601及び1580(芳香族、C=C伸縮振動
)。
【0108】III.重合体混合物の溶液中での製造次
の重合体IIIa、IIIb及びIIIc(各95.0
g)を生成物II3)5.0gと溶液中で混合して実施
例III  1)、III2)及びIII  3)を得
た。
【0109】IIIa)2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフエニル)−プロパンのホモポリカーボネート。相対
溶液粘度1.28(塩化メチレン中25℃で測定、0.
05g/l)。III1)の生成。
【0110】IIIb)1,1−ビス−(4−ヒドロキ
シフエニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
のホモポリカーボネート。相対溶液粘度1.30(塩化
メチレン中25℃で測定、0.05g/l)。III 
 2)の生成。
【0111】IIIc)ポリブチレンテレフタレート8
0モル%及びビスフエノールA20モル%から、カーボ
ネ供与体としてのホスゲンを用いて製造した芳香族ポリ
エステルカーボネート。III  3)。
【0112】実施例III  4) 生成物II  2)5.0gを用いる以外実施例III
  1)の通り。
【0113】実施例III  5) 生成物II  1)5.0gを用いる以外実施例III
  1)の通り。
【0114】実施例III  6) 生成物II  4)5.0gを用いる以外実施例III
  1)の通り。
【0115】実施例III  7) 生成物II  5)5.0gを用いる以外実施例III
  1)の通り。
【0116】実施例III  8) 生成物II  6)5.0gを用いる以外実施例III
  1)の通り。
【0117】実施例III  9) 生成物III  b)95.0g及び生成物II  1
)5gを用いる以外実施例III  2)の通り。
【0118】実施例III  10) 生成物III  c)95.0g及び生成物II  1
)5gを用いる以外実施例III  3)の通り。
【0119】塩化メチレンを溶媒として用い、これを実
施例に言及した物質の混合後に蒸発によって除去した。
【0120】IV.ジポリスチレンカーボネートの熱可
塑性物との溶融押出しによる混練り次の重合体を溶融押
出しにより生成物II  1)と混練りした。
【0121】a)2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパンのホモポリカーボネート。相対溶液粘
度1.28(塩化メチレン中25℃で測定。0.05g
/l)。 b)ポリアミド−6 c)ポリアミド−6,6 d)ポリブチレンテレフタレート e)ポリエーテルスルホン。相対溶液粘度1.368(
塩化メチレン100ml中ポリエーテルスルホン0.5
gについて25℃で測定)。
【0122】f)ジフルオルベンゾフエノン、ハイドロ
キノン及びジフエニルスルホンから製造されるポリエー
テルエーテルケトン。相対溶液粘度2.213(濃H2
SO4中0.1g/lの濃度で測定)。
【0123】実施例IV  1) 重合体a)1,900g及び生成物II  1)100
gを300℃でのスクリユーによる溶融押出しで混練り
した。
【0124】実施例IV  2) 重合体a)1,950g及び生成物II  1)50g
を300℃でのスクリユーによる溶融押出しで混練りし
た。
【0125】実施例IV  3) 実施例IV2)における如く、重合体a)の代りに重合
体b)を生成物II  1)50gと300℃で混練り
した。
【0126】実施例IV  4) 実施例IV2)における如く、重合体a)の代りに重合
体c)を生成物II  1)50gと300℃で混練り
した。
【0127】実施例IV  5) 実施例IV2)における如く、重合体a)の代りに重合
体d)を生成物II  1)50gと300℃で混練り
した。
【0128】実施例IV  6) 実施例IV2)における如く、重合体a)の代りに重合
体e)を生成物II  1)50gと300℃で混練り
した。
【0129】実施例IV  7) 実施例IV2)における如く、重合体a)の代りに重合
体f)を生成物II  1)50gと300℃で混練り
した。
【0130】V.溶液化合物の溶融粘度
【0131】
【表1】 VI.押出し物の溶融粘度
【0132】
【表2】 本発明の特徴及び態様は以下の通りである:1.式(I
【0133】
【化8】
【0134】[式中、Rは芳香族的に結合したポリスチ
レン残基であり、そして−O−D−O−はジフエノレー
ト残基であり、但し−D−は炭素数6〜30の2価の基
であり、そしてrは0又は1であり、なおrが1の場合
にはカーボネートの重量平均Mwが10,000以下で
ある]に相当するカーボネート。
【0135】2.該Rが
【0136】
【化9】
【0137】[式中、Aは数平均分子量1,000〜5
0,000を有するアニオン重合しうるビニル化合物の
重合体であり、R1及びR2はH、C1〜4アルキル又
はCH2−O−を表わし、R3はH、C1〜4アルキル
、又はO−C1〜4アルキルを表わし、R4はH又はC
1〜4アルキルを表わし、そしてR5はH又はC1〜4
アルキルを表わす]に相当する上記1のカーボネート。
【0138】3.添加剤量の上記1のカーボネートを該
材料に添加することを含んでなる熱可塑性材料の流れを
増大させる方法。
【0139】4.添加剤量の上記1のカーボネートを該
材料に添加することを含んでなる熱可塑性材料の流れを
増大させる方法。
【0140】5.(A)熱可塑性樹脂99.99〜70
%及び (B)式(I)
【0141】
【化10】
【0142】[式中、Rは芳香族的に結合したポリスチ
レン残基であり、そして−O−D−O−はジフエノレー
ト残基であり、但し−D−は炭素数6〜30の2価の基
であり、そしてrは0又は1であり、なおrが1の場合
にはカーボネートの重量平均Mwが10,000以下で
ある]に相当するカーボネート0.01〜30%、を含
んでなる熱可塑性組成物。
【0143】6.該ポリカーボネートが、Aが数平均分
子量1,000〜50,000を有するアニオン重合し
うるビニル化合物の重合体であり、R1及びR2がH、
C1〜4アルキル又はCH2−O−を表わし、R3がH
、C1〜4アルキル、又はO−C1〜4アルキルを表わ
し、R4がH又はC1〜4アルキルを表わし、そしてR
5がH又はC1〜4アルキルを表わすに一致する上記5
の組成物。
【0144】7.安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤
、顔料、及びUV吸収剤を更に含んでなる上記5の組成
物。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  式(I) 【化1】 [式中、Rは芳香族的に結合したポリスチレン残基であ
    り、そして−O−D−O−はジフエノレート残基であり
    、但し−D−は炭素数6〜30の2価の基であり、そし
    てrは0又は1であり、なおrが1の場合にはカーボネ
    ートの重量平均Mwが10,000以下である]に相当
    するカーボネート。
  2. 【請求項2】  (A)熱可塑性樹脂99.99〜70
    %及び(B)式(I) 【化2】 [式中、Rは芳香族的に結合したポリスチレン残基であ
    り、そして−O−D−O−はジフエノレート残基であり
    、但し−D−は炭素数6〜30の2価の基であり、そし
    てrは0又は1であり、なおrが1の場合にはカーボネ
    ートの重量平均Mwが10,000以下である]に相当
    するカーボネート0.01〜30%、を含んでなる熱可
    塑性組成物。
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