JPS6245664A - トリスアゾ染料及び液晶材料へのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多色性染料を含有する液晶材料は、表示に使用される。

本発明による用途の基礎は公知であり、例えばケルカー
及びノ・ツツ著ノ・ンドプツク・オプ・リフウィド・ク
リスタルズ６１１頁以下（１９８０年）、コックス著Ｍ
ｏ１．　Ｃｒｙｓｔ。

Ｌｉｑ、　ｃｒｙｓｔ、　５５巻５１頁以下（１９７９
年）、パウルス及びシュヴアルツ著エレクトロニーク１
４巻６６頁以下（１９８２年）に記載されている。本発
明による用途が詳細に記載された他の文献は、前記の刊
行物にあげられている。

液晶混合物のための染料は多くの要求を満足しなければ
ならない。これについては、例えばコンスタントら著Ｊ
、　Ｐｈｙｓ、　Ｄ　：　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

１１巻４７９頁以下（１９７８年）、ジョーンズ及びリ
ープ著Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ
、、　６０巻９９頁以下（１９８０年）、欧州特許４６
９０４号、同５５８５８号及び同６５８６９参照明細書
が参照される。この染料は電場中でイオン化してはなら
ず、そして使用される液晶マトリックス中でできるだけ
高いモル吸光係数ε及び良好な溶解性を示す必要があり
、化学的に特に光化学的に安定でなければならず、「ゲ
ストーホマト」−表示の良好なコントラストを得るため
に各ネマチック相中で０．７５以上のできるだげ高い配
向度Ｓを示すべきである。

これらすべての要求を満足する染料は、主としてアント
ラキノンの群に見出される（例えば欧州特許出願Ａ３６
４９’２号、同Ａ９１２２５号、西独特許出願Ａ３０２
８５９３号、欧州特許出願Ａ３４２１７号及び西独特許
出願Ａ２９０２１７７号各明細書参照）。

従来公知のアゾ染料は通常は、光安定性及び／又は溶解
性が高度の要求を満足しない欠点を有していた（例えば
グレイ著Ｃｈｉｍｉａ　３４巻４７頁以下、１９８０年
参照）。

高い配向度を有する対称の二色性トリスアゾ染料は公知
である（例えば西独特許出願Ａ、　５１２５１８５号又
は欧州特許出願Ａ３４８３７号各明細書参照）。

しかし特に現存用いられている低粘性の非極性の強い液
晶混合物、例えばメルク社製のＺＬＩ２４５２、ＺＬＩ
２５８５、ＺＬＩ　２８０６又はＺＬＩ２９０３中での
染料の配向度、溶解性及び光堅牢性は、なお改善する必
要がある。

従って本発明の課題は、市販の液晶混合物中で高い配向
度において良好な溶解性及び光安定性を有し、そして青
色染料と一緒にして黒色の液晶混合物の製造を可能にす
る黄色及び赤色のトリスアゾ染料を提供することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、一般式％式％ （式中Ａは次式 の残基を意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に、Ｃ４〜Ｃ
２４−アルキルオキシ基、フェニルメトキシ基、フェニ
ルエトキシ基、モノ−Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルアミノ基
、モノ−フェニルメチルアミノ基、モノ−フェニルエチ
ルアミノ基、七ノーフェニルアミノ基、ビス−Ｃ１〜Ｃ
２４フルキルアミノ基、Ｎ−ｃ、〜Ｃ１□−アルキルー
Ｎ−フェニルメチルアミノ基、Ｎ−Ｃ，〜Ｃｌ２−アル
キルーＮ−フェニルエチルアミノ基、Ｎ−Ｃ，〜Ｃ１□
−アルキルーＮ−フェニルアミノ基を意味し、その際フ
ェニル基は０１〜Ｃｌ２−アルキル基、シクロヘキシル
基、４−Ｃ，〜Ｃ１２−アルキルシクロヘキシル基、Ｃ
１〜Ｃ２４−アルキルオキシ基、フェノキシ基もしくは
Ｃ８〜Ｃ２４−アルカノイルオキシ基により置換されて
いてもよ＜、　、Ｒ’　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及
びＲ６は互いに無関係に、水素原子、メチル基、メトキ
シ基又は塩素原子、Ｒ？は水素原子又はメチル基を意味
し、環Ａ又はＢはさらに縮合ベンゾ環を有してもよい）
で表わされるトリスアゾ化合物である。

本発明の染料は、西独特許出願Ａ３１２５１８３号又は
欧州特許出願Ａ３４８３７号各明細書参照載のトリスア
ゾ染料とは異なり、非対称に構成されている。意外にも
、市販の液晶中の溶解性も配向度も、対称染料に比して
明らかに良好であることが見出された。さらに本染料は
液晶の溶液中で卓越した光安定性を有する。

好ましい基Ｘ又はＹは、例えば次のものである。ブチル
オキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプ
チルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ド
デシルオキシ基、フェニルメトキシ基、４−　（Ｃ，％
Ｃ，−Ｃルール）−フェニルメトキシ基、４−シクロヘ
キシルフェニルメトキシ基、４−　（４’　−ｃ、　−
ｃ、２−アルキルシクロヘキシル）−フェニルメトキシ
基、４−（Ｃ，〜Ｃ１□−アルコキシ）−フェニルメト
キシ基、４−（Ｃ１〜Ｃ２４−アルカノイル）−フェニ
ルメトキシ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘ
キシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基
、ノニルアミノ基、ドデシルアミノ基、メチルへブチル
アミノ基、メチルオクチルアミノ基、メチルノニルアミ
ノ基、メチルドデシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、
ジドデシルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニ
ルエチルアミノ基、４−（Ｃ，〜Ｃ１２フルキル）−フ
ェニルメチルアミノ基、４−シクロヘキシルフェニルメ
チルアミノ基、４−（４’−〇、〜Ｃ１２−アルキルシ
クロヘキシル）−フェニルメチルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−［４−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−フェニルメ
チルツーアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−シクロヘキ
シルフェニルメチル）−アミノ基、Ｎ　−メチル−Ｎ−
Ｃ４−（４’−Ｃ，〜Ｃ１□−アルキルシクロヘキシル
）−フェニルメチルツーアミノ基、フェニルアミノ基、
４−（Ｃ，〜Ｃ１２−アルキル）−フェニルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ　−フェニルアミノ基又はＮ−メチル−
Ｎ−（４−（Ｃ３〜Ｃｌ２−アルキル）−フェニル）−
７ミノ基。

式Ｉの化合物を製造するためには、次式Ｒ２Ｒ’ の化合物をジアゾ化し、次いで次式 のカップリング成分と反応させて、次式Ｒ’　　　　　
ＲＲ’ （これらの式中Ｒ１ないしＲ６は前記の意味を有し、Ｒ
は水酸基又は置換されたアミン基を意味する）の化合物
にすることができる。

Ｒ′ＩＪ″−ＯＨである場合には、式■の化合物を既知
の方法により置換されたヒドロキシ化合物に変えること
ができる。

式■のニトロ化合物は例えば硫化す）　ＩＪウムにより
相当するアミン化合物に還元することができ、次いでこ
の化合物を再びジアゾ化し、そして次式 のカップリング成分と反応させて、式■の化合物にする
ことができる。ＲがＯＨである化合物を置換された水酸
基を有する本発明の化合物に変えるには、更に既知の方
法が用いられる。

染料の精製は、例えばドルオール／酢酸エステル混合物
又は塩化メチレンを溶離剤として用いるシリカゲル上の
クロマトグラフィにより行うことができる。次いで染料
を例えばドルオールから再結晶する。純度の調整は、好
ましくは薄層クロマトグラフィ、高速液体クロマトグラ
フィ又は元素分析により行われる。

特に重要な化合物は、一般式 （式中Ａ及びＲ７は前記の意味を有し、Ｘｌは置換され
た水酸基を意味する）で表わされるものである。その際
Ａは好ましくはモノ置換されたアミン基もしくは置換さ
れた水酸基により置換されたナフチレン基又はキノリレ
ン基である。

式■の染料の代表的な製造法は実施例１に記載される。

部及び％は特に指示がない限り重量に関する。

実施例１ ４−アミノ−４′−ニトロアゾベンゾール１２４部及び
水１０００部からの混合物に、５°Ｃでまず２３％亜硝
酸ナトリウム溶液１５０部、次いで濃塩酸５０部を加え
る。混合物を５℃で５時間攪拌し、次いで活性炭５部を
添加して戸別する。原液を水冷下に、ｍ−クレゾール５
４部、苛性ソーダ溶液２０部及び水ＳＯＯ部の溶液に加
え、その際溶液のｐＨ価を希苛性ソーダ溶液を添加して
７に保つ。混合物をさらに１時間室温で攪拌し、次いで
生成した染料を吸引濾過し。

水洗して乾燥する。次式 のビスアゾ染料（融点：２７２℃）が１７０部（理論値
の９４％）得られる。

このビスアゾ染料５４．２部、ｎ−オクチルプロミド２
９部、炭酸カリウム２０．７部及びジメチルホルムアミ
ド２５０部からの混合物を１００℃で６時間攪拌し、生
成した沈殿を冷時吸引濾過し、少量のジメチルホルムア
ミドで洗浄したのち水洗して乾燥する。

ＣＨ。

のアルキル化された染料（融点＝１２０℃）が４１部（
理論値の５８％）得られる。

このアルキル化された染料３５．６部を、水４００部、
）ルオール２５０部、硫化ナトリウム３１．６部及び塩
化アンモニウム１１部からの混合物中で５時間沸騰加熱
する。次いで混合物かラドルオールを留去し、メタノー
ル２ｏｏ部を添加し、メタノール及び水で順次洗浄して
乾燥する。次式 のアミノ化合物（融点＝１８２℃）が２６部（理論値の
６９％）得られる。

このアミン化合物５．６部をジメチルポルムアミド６０
部に溶解し、水冷下にまず２３％亜硝酸ナトリウム溶液
３．８部、次いで濃塩酸３．１部を添加する。次いで５
℃で５時間攪拌し、このジアゾニウム塩溶液に、テトラ
ヒドロフラン６０部中のエチル−α−ナフチルアミン２
．１部の溶液を加える。生成した沈殿を吸引濾過し、テ
トラヒドロフランで洗浄したのち、メタノール１００部
及び濃酢酸ナトリウム溶！１００部の混合物中に加える
。混合物を１時間室温で攪拌し、沈殿を吸引濾過し、水
洗する。次式の粗製染料が５部（理論値の６４％）得ら
れる。

この染料を、溶離剤として塩化メチレンを用いるシリカ
ゲル（メルク社製のシリカゲル６０．０、０６３〜Ｃ１
，０２００羽）上のクロマトグラフィ、次いでドルオー
ルからの再結晶により精製する。融点＝１６７℃。

同様にして、次表に示す染料を製造することができる。

実施例　　　　　ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｒ２１Ｃ
８Ｈ，、Ｃ２Ｈ。

２　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，７Ｃ８Ｈ，丁５’　
　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＣａＨ＋１４ＣｗＨ＋５
Ｃ１２Ｈ０ ５Ｃ，Ｈ，、ＣＨ２ＣＨ２−（３ ６ＣｔＨ＋ｓ　　　　　　＋Ｃ４Ｈｇ 実施例　　　　ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｒ２１０Ｃ
ｌ２Ｈ２５ＮＨＣ２Ｈ５ １１ＣＨＨ２，ＮＨＣ，□Ｈ２゜ １２　　　　　　Ｃ，Ｈ，７ＮＨＣ，２Ｈ２゜１６Ｃ１
２Ｈ２５０ＣＩ２Ｈ２５ ’４　　　　Ｃｌ２Ｈ２５０ＣＨ２７Ｃ）’　５Ｃ１２
Ｈ２５０Ｃ２Ｈ５ １７Ｃ，２Ｈ２，Ｎ　（ＣＨ３）２ 実施例　　　　　Ｒ１ １８ＣｇＨｔｔ １９Ｃ１２Ｈ２５ ２４５２中で室温で測定された配向度Ｓ、同様にＺＬＩ
　２４５２中で室温で測定された溶解度Ｌ、融点及び塩
化メチレン中の吸収極大値を、次表にまとめて示す。

配向度Ｓは、均一な周縁配向を有する市販の測定用セル
（ポリイミド）中で、公知の式により測定された。二色
性の比ＣＲは、消光Ｅ１１（ネマチック相の優位方向に
対し平行な分極された光を用、いて測定）及びＥｌ（ネ
マチック相の優位方向に対し垂直の分極された光を用い
て測定）を測定して、次式 により測定された。その際染料濃度はＥｌ＋が１〜２′
になるように選ばれた。測定はペックマン社製の分光光
度計アクタＣＩＩＩを用いて行われた。

実施例１の化合物についてのＺＬＩ　２４５２中の消光
Ｅ１１及びＥ↓を、図面に示す。

溶解度は次のようにして測定された。各染料５０ｍ９を
室温で液晶１　ａｔ中で１週間攪拌し、飽和溶液を残留
物から遠心分離し、そして消光の比較により溶解度を決
定した。

各液晶中での染料の光安定性の測定は、サンテスト装置
（ハナウ）において測定用セル中の溶液を２５°Ｃで高
速露光することにより行われた。各染料は、特に紫外線
保護フェスを用いた場合にきわめて良好な光安定性を示
した。

１　　　　　０．８４　　　　　２．１　　　　　１６
７　　　　５３２２　　　　　０．８４　　　　　　０
．８　　　　　１５４　　　　　５３４３　　　　　０
．８１　　　　　　０．４　　　　　１７０　　　　５
３４４　　　　　０．８６　　　　１２　　　　　１３
６　　　　５６６５　　　　　０．８１　　　　　０．
９　　　　　１９３　　　　５２８６　　　　　０．７
８　　　　　　２．９　　　　　１４１　　　　　５２
８７　　　　　０．８１　　　　　１．０　　　　　１
ｉ　　　　　５５３８　　　　　０．８３　　　　　１
．２　　　　　１５８　　　　４４２９　　　　　０．
８１　　　　　１．０　　　　　１８７　　　　５３７
ｊＯＯ，８２１３４５５２ １１０，８３１５８５３０ １２０，８２１３５５３３ １３０，８１１６１４４６ １４０，８２１６４４３８ １５０，８０１６３４４０ １６０，８０１３８４３８ １７０，８０１５６４８３ １８０，８３１７０５６３ １９０，８３１６２５３５ ２００，８１１２４５５２

【図面の簡単な説明】

図面は、市販の液晶混合物（ＺＬＩ　２４５２　）中で
の本発明の化合物の消光Ｅ１１及びＥＪ−を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の残基を意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿２＿４−アルキルオキシ基、フェニルメトキシ基、
   フェニルエトキシ基、モノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４−アル
   キルアミノ基、モノ−フェニルメチルアミノ基、モノ−
   フェニルエチルアミノ基、モノ−フェニルアミノ基、ビ
   ス−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルキルアミノ基、Ｎ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルキル−Ｎ−フェニルメチルアミノ
   基、Ｎ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル−Ｎ−フェニル
   エチルアミノ基、Ｎ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル−
   Ｎ−フェニルアミノ基を意味し、その際フェニル基はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、シクロヘキシル基、４
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルシクロヘキシル基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルキルオキシ基、フェノキシ基も
   しくはＣ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルカノイルオキシ基によ
   り置換されていてもよく、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに無関係に、水素原子、
   メチル基、メトキシ基又は塩素原子、Ｒ＾７は水素原子
   又はメチル基を意味し、環Ａ又はＢはさらに縮合ベンゾ
   環を有してもよい）で表わされる非対称トリスアゾ化合
   物。 ２、Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは前記の意味を有する）の残基であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のトリスアゾ化
   合物。 ３、Ｙが置換されたアミノ基、Ｘが特許請求の範囲第１
   項に記載の置換された水酸基であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載のトリスアゾ化合物。 ４、Ｙがモノ置換されたアミノ基、Ｘがジ置換されたア
   ミノ基又は置換された水酸基であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載のトリスアゾ化合物。 ５、Ｘ及びＹが互いに無関係に、置換された水酸基であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のト
   リスアゾ化合物。 ６、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載のトリスアゾ化合物。 ７、Ｒ＾５が水素原子、Ｒ＾６がメチル基であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れかに記載のトリスアゾ化合物。 ８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ及びＲ＾７は前記の意味を有し、Ｘ＾１は置換
   された水酸基を意味する）で表わされる、特許請求の範
   囲第１項に記載のトリスアゾ化合物。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の残基を意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿２＿４−アルキルオキシ基、フェニルメトキシ基、
   フェニルエトキシ基、モノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４−アル
   キルアミノ基、モノ−フェニルメチルアミノ基、モノ−
   フェニルエチルアミノ基、モノ−フェニルアミノ基、ビ
   ス−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルキルアミノ基、Ｎ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルキル−Ｎ−フェニルメチルアミノ
   基、Ｎ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル−Ｎ−フェニル
   エチルアミノ基、Ｎ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル−
   Ｎ−フェニルアミノ基を意味し、その際フェニル基はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、シクロヘキシル基、４
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルシクロヘキシル基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルキルオキシ基、フェノキシ基も
   しくはＣ＿１〜Ｃ＿２＿４−アルカノイルオキシ基によ
   り置換されていてもよく、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに無関係に、水素原子、
   メチル基、メトキシ基又は塩素原子、Ｒ＾７は水素原子
   又はメチル基を意味し、環Ａ又はＢはさらに縮合ベンゾ
   環を有してもよい）で表わされる非対称トリスアゾ化合
   物を、液晶媒質中でならびに合成の重合体又は繊維の染
   色のために使用する方法。