JPS624460B2

JPS624460B2 -

Info

Publication number: JPS624460B2
Application number: JP58212117A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Inui; Daiji Sakamoto
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1983-11-11
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS60103159A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質ガラスとの気密端子に使用する
Fe−Cr系合金に関し、気密性がすぐれ、酸化処
理時に酸化ムラを生じない封着合金に関するもの
である。ガラスとの封着に供せられる合金として、従来
より42Ni−6Cr−Fe合金（以下426合金と記す）、
29Ni−17Co−Fe合金、42〜52Ni−Fe合金、18Cr
−Fe合金（以下430Ti合金と記す）などが知られ
ている。そしてそれぞれに特有な熱膨張係数、酸
化特性等により用途別に使い分けられている。軟質ガラスとの封着用合金である426合金はガ
ラスとの封着性、加工性にすぐれ主にTVブラウ
ン管のアノードボタンや螢光表示管のスペーサー
フレームに使用されているが、Niを多量に含有
するため高価となる欠点があつた。最近スペーサーフレームの省資源材としてFe
−Cr合金が検討されているが、426合金の熱膨張
係数α（30〜500℃）＝108×10^-7／℃に比べて
18Cr系の430Ti合金はα＝119×10^-7／℃と大き
く、ガラス封着時の歪が大きくなつてしまう。
Fe−Cr合金の熱膨張係数はCr含有量が増すと小
さくなり、426合金の値に近くなり、充分代替さ
れうるようになる。ガラス封着合金はガラスとの封着に先立ち、密
着強度を向上させるため成形加工後、一般に弱酸
化性雰囲気中で酸化処理が施される。426合金や
Fe−Cr合金は通常1050〜1200℃で30min〜2H、
湿潤水素もしくは湿潤アンモニア分解ガス中で処
理される。そしてこの酸化膜を介してガラスと溶
着される。ところが従来のFe−Cr合金を酸化処理すると
合金の結晶粒が粗大化してしまい、螢光表示管用
スペーサーフレームのように板厚が0.25mm以下と
薄い場合、１つの結晶粒界で板の両面が結ばれる
問題もありガスの粒界拡散によるスローリークに
問題があつた。また酸化処理において、ウイスカ
ー量の差による色ムラを生じ、ガラスクラツクを
起す危険性があつた。本発明はFe−Cr合金の組成と熱膨張結晶粒
度、酸化特性およびガラス密着強度との関係につ
いて研究したところ、上記欠点を補う合金組成範
囲が存在することを発見した事実に基づくもので
ある。すなわちCr20−35％、Al0.05−0.5％、Si0.05
−0.5％、C0.02−0.07％、N0.005−0.04％、Ti0.2
−0.7％、Zr0.2−1.0％のいずれか１種又は２種の
場合（Ti％＋Ｚｒ／２％）を0.3〜1.2％含み、かつ上記 CN、Ti、Zrの間に（Ti％＋Zr％／２）−４×（Ｃ
％＋Ｎ％）が0.15−0.8の関係を有し、残部が実
質上Feからなるもので30℃〜500℃の平均熱膨張
係数が100−115×10^-7／℃である合金は気密性、
酸化ムラ性、ガラスとの密着強度が大きく、426
合金と同等以上の特性を示すことが判明した。次に成分範囲を限定した理由についてのべる。 Crは20％未満では熱膨張係数が大きくまた高
温加熱時オーステナイトを生じやすいこと、35％
を越えると加工性が劣化するため20−35％に限定
した。 AlとSiは内部酸化粒子を形成して酸化膜の密着
強度を高める効果をもつが、各々その量が0.05％
未満ではその効果がなく、0.5％を越えると酸化
ムラを生じやすくなるので0.05〜0.5％に限定し
た。ＣとＮはTiやZrと結合して、例えばTi（Ｃ、
Ｎ）を形成し、酸化処理のとき結晶粒粗大化を防
止しスローリークを防止する上で効果がある。
C0.02％未満、N0.005％未満では生成されるTi
（Ｃ、Ｎ）が少なく結晶粒粗大化防止の作用がな
い。Ｃが0.07％を越えるとガラス封着時の発泡と
加工性の低下をきたす。またＮが0.04％を越える
と酸化ムラを生じやすくなるのでC0.02〜0.07
％、N0.005〜0.04％に限定した。 TiとZrは、Ｃ、Ｎと化合物をつくり結晶粒粗
大化防止に同様な効果を示すが、TiおよびZrと
もそれぞれ0.2未満ではその効果がない。またTi
とZrは酸化膜の密着性、酸化ムラ性に対しても影
響を及ぼす元素であるが、TiおよびZrはそれぞ
れ0.7％と1.0％を越えると密着強度の向上がな
く、加工性が低下するため夫々上限を0.7％、1.0
％に限定した。また２種を含有する場合も同じ理
由で（Ti＋Zr／２）を0.3〜1.2％とした。Ｃ、Ｎ、Ti、Zrの間の関係式（Ti％＋Zr％／
２）−４×（Ｃ％＋Ｎ％）は合金中にフリーに存在
するTi、Zrの総量を示し、これが酸化挙動に関
係するが0.15％未満では酸化ムラを生じやすい。
また0.8％を越えると酸化膜の密着性を害する傾
向があるため（Ti％＋Zr％／２）−４×（Ｃ％＋
Ｎ％）を0.15−0.8とした。以下実施例についてのべる。 Fe−Cr系合金を７Kg高周波真空誘導炉にて溶
解したのち、鍛造、熱間圧延および冷間圧延によ
つて板厚0.25mmのストリツプをえた。このときの
熱膨張係数は鍛造材から５φ×20mmの試験片を
採取し、900℃×1H炉冷処理後測定して求めた。

【表】

【表】酸化処理は板厚0.25mmのストリツプから20mm×
20mmの試験片を採取し、エメリー紙＃700で研摩
したのち露点＋38℃の水素雰囲気中で1100℃×
30min行つた。この試験片について酸化ムラと合
金の結晶粒度を調査した。またガラスとの密着強度は次の方法で測定し
た。まず上記酸化処理した試験片上にガラスの小
片をおき、大気中1150℃×2min処理して、酸化
膜上にガラスを溶着させた。その後室温において
ペンチで試験片を曲げ、ガラスを剥離させたと
き、酸化膜が残存している面積％で評価した。表に発明合金と比較合金の化学組成と各種テス
トの結果を示す。表より明らかなように本発明合金は結晶粒度特
性、酸化ムラおよびガラスとの密着強度がすぐれ
高価な426合金の代替にも使用できるものであつ
て、工業上に利益するところは大きいものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１重量％にてCr20〜35％、Al0.05〜0.5％、
Si0.05〜0.5％、C0.02〜0.07％、N0.005〜0.04％
とTi0.2〜0.7％、Zr0.2〜1.0％のいずれか１種又
は２種の場合（Ti％＋Zr％／２）を0.3〜1.2％含
み、かつ上記元素のＣ、Ｎ、Ti、Zrの間に（Ti
％＋Zr％／２）−４×（Ｃ％＋Ｎ％）が0.15〜0.8
の関係を有し、残部Feおよび不可避的不純物か
らなる30℃〜500℃の平均熱膨脹係数が100〜115
×10^-7／℃の気密性と酸化ムラ性のすぐれた封着
合金。