JPH0159349B2

JPH0159349B2 -

Info

Publication number: JPH0159349B2
Application number: JP19568882A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuze
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1982-11-08
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS5985819A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は軟質ガラスと封着する封着用部材の製
造方法に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来より、軟質ガラスとの封着用合金として
は、例えば42Ni−6Cr−Fe等の鉄−ニツケル−ク
ロム系合金、48〜52Ni−Fe等の鉄−ニツケル系
合金、18〜27Cr−Fe等の鉄−クロム系合金等が
知られている。このうち鉄−ニツケル−クロム系
合金は封着の信頼性その他の面から最もよく使用
されている。この鉄−ニツケル−クロム系合金からなる封着
用部材を軟質ガラスに封着する時は、封着用部材
をまず湿潤水素炉中で予備酸化して表面に酸化膜
を形成した後、軟質ガラスとの封着に供するのが
普通である。従つて、従来この系の合金では、予備酸化処理
により生成する酸化膜と地金との密着性の改良が
主たる技術的課題となつていた。このために合金
にアルミニウム、シリコン、バナジウムあるいは
希土類元素等を少量添加することにより酸化膜の
性質を改良することが行われてきた。このような改善によつて密着性はかなり向上す
るが、より高い信頼性を有する封着状態を求める
要望に対してはまだ改善すべき余地が残されてい
た。封着用部材と軟質ガラスとが封着されてなる構
造体では、封着用部材表面の酸化膜は薄い方が好
ましい。なぜならば酸化膜が厚くなると酸化膜そ
のものは脆いため、酸化膜中で剥離を生じ易く、
その部分から気密破壊（リーク）を招くことにな
り、また封着用部材と軟質ガラスとの熱膨張率の
差異から生ずるガラス歪みを大きくするからであ
る。従つて酸化膜は薄い方が好ましく、通常0.5〜
5μ程度に形成されるが、より好ましい封着状態
を得るために酸化膜をさらに薄くしようとする
と、封着時に酸化膜の過酸化現象（酸化が部分的
に異常に進行し、厚い酸化膜を生ずる現象）を生
じたり、あるいは合金基地中の鉄酸化物の吹き出
し現象を生じたりして封着強度を著しく損ねるこ
とがあつた。〔発明の目的〕本発明者らはこれらの欠点を解消するため鋭意
研究を進めた結果、鉄−ニツケル−クロム系合金
から封着用部材を製造するにあたり、予備酸化処
理とは別に酸化雰囲気中で加熱して表面に酸化処
理を施す場合は酸化膜が薄くても封着強度の大き
い封着用部材が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたも
ので、強度が均一に大きく、薄くしても封着時に
前述の不備を生ずることのない酸化膜を具備する
とともに、合せてガラスに封着された状態での歪
みを少なくしてガラスとの封着強度を総合的に改
善した封着用部材の製造方法を提供することを目
的とする。〔発明の概〕すなわち本発明方法は、ニツケル40〜55重量
％、クロム３〜８重量％である鉄−ニツケル−ク
ロム系合金から軟質ガラス封着用部材を製造する
にあたり、熱間加工および／または冷間加工後の
成形品を酸化雰囲気中で加熱することにより表面
に酸化処理を施すことを特徴とする。本発明の合金基地の組成範囲の限定理由はそれ
ぞれ次の通りである。ニツケルは40重量％未満ではガラスとの熱膨張
系数との差異が大きくなり好ましくない。なお得
られる合金の屈曲点および低温での熱膨張率を上
げることにより、封着時の歪みをより少なくする
ためには46重量％であることが好ましい。また55
重量％を越えると熱膨張係数が高くなり過ぎるの
で、好ましくは50重量％以下がよい。クロムは３重量％未満では熱膨張係数が低くな
り、８重量％を越えると逆に高くなり過ぎ、いず
れもガラスとの封着に不適となる。好ましい範囲
は５〜７重量％である。また、酸化膜を緻密にし、地金と酸化膜の密着
性を高めるために合金中にアルミニウムを少量含
むことは有益である。この効果を得るには0.02重
量％以上含むことが好ましいが、1.5重量％を越
えると熱膨張曲線の曲屈点が下がり封着時の歪み
を増大させる。より好ましい範囲は0.1〜0.5重量
％である。さらに合金に希土類元素を0.001〜2.0重量％含
有するものは、アルミニウムと同様に地金と酸化
膜の密着性が改善される。なおアルミニウムと同
時に含有するとアルミニウムとの相乗効果が得ら
れる。ここで希土類元素は周期率表における第57
番元素〜71番元素およびイツトリウム、スカンジ
ウムを含むものである。実用的にはセリウムを40
％以上含むミツシユメタルが用いられる。希土類
元素を2.0重量％越えて含有するものは加工性を
損い、また価格も上昇する。この意味で0.3重量
％以下が好ましい。さらに合金にチタン、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、ジルコニウムを単独または複合で0.05〜
1.5重量％含有するものは、地金と酸化膜の密着
性を改善する。例えばバナジウムは酸化膜表面に
生成する針状酸化物結晶の成長を抑制してガラス
との封着を改善する。さらにこの酸化膜は、地金
との密着性も優れており、電気抵抗が低く点溶接
が容易である利点をも有する。これらの元素も
1.5重量％を越えて含有すると封着性を損ねる。
この意味で0.3重量％以下が好ましい。さらに本発明合金にシリコンを0.1〜３重量％
含有するものは、地金と酸化膜の密着性を改善す
る。シリコンは、予備酸化処理においてクロム酸
化物層と地金との間にシリコン層を形成し、酸化
物と地金との密着性を改善するものである。シリ
コンは３重量％を越えて含有すると熱膨張曲線の
屈曲点が下がり、封着時の歪み増加を招く。また合金中の酸素および窒素は酸化膜の生成お
よび緻密性に影響及ぼすもので、いずれも
200ppmを越えると地金と酸化膜の密着性を害す
る。また、この封着用合金には合金製造の際、脱酸
剤として添加されるマンガン、カルシウム、マグ
ネシウムが、マンガン0.5重量％以下、カルシウ
ム0.1重量％以下、マグネシウム0.1重量％以下含
まれる。次に本発明方法について説明する。本発明方法は下記に述べる通常の製造工程中に
酸化雰囲気中での酸化処理工程を加えるものであ
る。すなわち通常、封着用部材は次のように製造さ
れる。まず鉄−ニツケル−クロム系合金を溶解し、熱
間鍛造、熱間圧延等の熱間加工を施した後、冷間
加工を行ない、次いで乾燥水素等の還元雰囲気あ
るいは中性雰囲気中で800〜1000℃、10〜50分間
加熱して焼鈍する。焼鈍後プレス成形して塩酸液
あるいは硫酸液等の酸で酸洗いを行ない、次いで
湿潤水素中で1050〜1250℃、10〜100分間加熱し
て予備酸化を行なつて封着用部材を製造する。酸化雰囲気中での酸化処理は、上述した工程の
プレス成形後あるいは予備酸化後に酸化雰囲気中
で200〜1300℃、好ましくは300〜1000℃、10秒〜
180分間、好ましくは30秒〜30分間加熱すること
により行なわれる。あるいは上記工程中、冷間圧
延途中での焼鈍を酸化雰囲気中で行なうことによ
つても目的を達することができる。このような酸化雰囲気中での酸化処理により封
着用部材の封着強度が向上するのは、表面層に存
在して封着性に影響を及ぼすイオウやリンが除去
されるためであると考えられる。すなわち酸化膜
中のイオウは抵融点の化合物を生成し、この化合
物が多くなると酸化膜の強度が低下し、更に封着
工程時の熱ににより溶融して過酸化現象あるいは
合金基地の鉄酸化物をふきだし現象を生ずるもの
と考えられる。またリンはイオウの弊害を増大さ
せるものと考えられる。〔発明の実施例〕次に本発明の実施例について説明する。実施例溶解して得られる第１表に示す合金を熱間加工
した後、冷間加工を施して厚さ１mmの板状とし、
これを乾燥水素中で900℃、30分間加熱して焼鈍
した後、長さ30mm、幅10mmの試料を成形した。各
試料番号についてそのまま酸洗いをして露点10〜
40℃の湿潤水素中で1100℃、20分間の予備酸化を
施したものと、大気中で800℃、５分間加熱して
酸化処理を施した後酸洗い、予備酸化を施したも
のを製造した。次いでそれぞれの試料の中央部に
軟質ガラス約1gを載置し、大気中にて1200℃、
５分間の条件で封着した。

【表】ガラスが封着された試料について酸化膜中のイ
オウ量およびリン量を調べ、次いで封着部分の過
酸化の有無および合金基地表面の鉄酸化物の吹き
出し状態を調べるとともに、地金と酸化膜との密
着性およびガラスと地金との封着性について調査
した。その結果を第２表に示す。なお表中酸化処理を行なわなかつたものは試料
番号にＡを付し、酸化処理を行なつたものには試
料番号にＢを付した。封着部分の酸化の有無は酸化増量にて判定し
た。酸化増量が0.5mg／cm²を越えるものは過酸化
ありと判断した。また鉄酸化物の吹き出し状態は
試料表面に対する吹き出し部（灰色部分）の面積
比率で判定した。吹き出し部分が10％未満のもの
を○、10％を越えたものを△とした。これらの判
定はそれぞれ試料20個の調査による。また密着性および封着性は、ガラスを封着した
試料にハンマーにより衝撃を与えガラスを破壊し
て除去し調査したものである。密着性は地金と酸
化膜との間の付着の程度を示し、各試料100個に
て試験を行ない、地金と酸化膜との間で剥がれな
いものが95％以上のものを◎、80％以上のものを
○とし、それ未満のものを△とした。また封着性
は上記衝撃試験によりガラスと酸化膜の間で剥が
れたものと、酸化膜と地金との間で剥がれたもの
の総数が０〜10％のものを◎、10〜40％のものを
○、それ以上のものを△とした。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明方法によれば、得ら
れる封着用部材は封着時に生じ易い酸化膜の過酸
化現象あるいは合金基地中の鉄酸化物の吹き出し
現象を抑えることができ、安定した封着状態を得
ることができる。従つて、封着用部材表面の酸化
膜をより薄くすることが可能となり、封着部分の
信頼性を高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ニツケル40〜55重量％、クロム３〜８重量％
である鉄−ニツケル−クロム系合金を熱間加工お
よび／または冷間加工する工程と、この加工品を
酸化雰囲気中で加熱することにより表面に酸化処
理を施す工程とを含むことを特徴とする封着用部
材の製造方法。２酸化処理の前工程または後工程に湿潤水素中
での加熱による予備酸化工程を含む特許請求の範
囲第１項記載の封着用部材の製造方法。３ニツケル46〜50重量％、クロム５〜７重量％
である特許請求の範囲第１項記載の封着用部材の
製造方法。４合金はアルミニウムを0.02〜1.5重量％含む
特許請求の範囲第１項記載の封着用部材の製造方
法。５合金は希土類元素を0.001〜２重量％含む特
許請求の範囲第１項記載の封着用部材の製造方
法。６合金はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、ジルコニウムを単独または複合で0.05〜1.5
重量％含む特許請求の範囲第１項記載の封着用部
材の製造方法。７合金はシリコンを0.1〜３重量％含む特許請
求の範囲第１項記載封着用部材の製造方法。８合金中の酸素量を200ppm以下、窒素量を
200ppm以下とする特許請求の範囲第１項記載の
封着用部材の製造方法。９酸化処理の加熱の条件は温度200〜1300℃、
時間10秒〜180分である特許請求の範囲第１項記
載の封着用部材の製造方法。