JPS6239233B2

JPS6239233B2 -

Info

Publication number: JPS6239233B2
Application number: JP57155184A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuze
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1987-08-21
Also published as: US4492603A; JPS5947359A; DE3237604C2; DD205693A5; DE3237604A1

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は軟質ガラスと封着する封着用部材に関
する。（発明の技術的背景とその問題点）軟質ガラスとの封着用合金としては、例えば
42Ni―6Cr―Fe等の鉄―ニツケル―クロム系合
金、48〜52Ni―Fe等の鉄―ニツケル系合金、18
〜27Cr―Fe等の鉄―クロム系合金等が知られて
いる。このうち鉄―ニツケル―クロム系合金は封
着の信頼性その他の面から最もよく使用されてい
る。この鉄―ニツケル―クロム系合金でなる封着部
材と軟質ガラスとを封着するときは、封着部材を
まず湿潤水素炉中で予備酸化して表面に酸化膜を
形成した後、軟質ガラスとの封着に供するのが普
通である。したがつて、従来この系の合金では、予備酸化
処理により生成する酸化膜と地金との密着性の改
良が主たる技術的課題となつていた。そのため
に、合金にAl、Si、Ｖあるいは希土類元素等を少
量添加することにより、酸化膜の性質を改良する
ことが行なわれてきた。このような改善によつて密着性はかなり改善さ
れたが、より高い信頼性を有する封着状態を求め
る要望に対しては、まだ改善すべき余地が残され
ていた。封着部材とガラスとが封着されてなる構造体で
は、封着部材表面の酸化膜は薄い方が好ましい。
なぜならば、酸化膜が厚くなると、酸化膜そのも
のはもろいため、酸化膜中ではく離を生じやす
く、その部分からの気密破壊（リーク）を招くこ
とになり、又、封着部材とガラスの熱膨張率の差
異から生ずるガラス歪を大きくするからである。したがつて、酸化膜は薄い方が好ましく通常
0.5〜５μ程度に成形されるが、より好ましい封
着状態を得るために酸化膜を更に薄くしようとす
ると、封着時に酸化膜の過酸化現象（酸化が部分
的に異常に進行し厚い酸化膜を生ずる現象）を生
じたり、あるいは合金基地中の鉄酸化物のふき出
し現象を生じたりして封着強度を著しく損ねるこ
とがあつた。発明者は、これらの現象は酸化膜と地金との密
着性の良否により、むしろ予備酸化処理により得
られる酸化膜自体の強度が均一でないことに起因
することに着目した。（発明の目的）そこで本発明の目的は、強度が均一に大きく、
薄くしても封着時に上記不備を生ずることのない
酸化膜を具備するとともに、あわせてガラスに封
着された状態での歪を少なくしてガラスとの封着
強度を総合的に改善した封着用部材を提供するこ
とである。（発明の概要）本発明封着用部材は、ニツケル40〜55重量％、
クロム３〜８重量％である鉄―ニツケル―クロム
系軟質ガラス封着用合金でなり表面に形成した酸
化膜中の硫黄量が15ppm以下、燐量が18ppm以
下であることを特徴とする。発明者によれば、封着部材表面の酸化膜中の硫
黄（Ｓ）及び燐（Ｐ）の含有量が封着性に影響を
及ぼすことが明らかになつた。すなわち、酸化膜
中の硫黄は、低融点の、化合物（Ni―SCr―Ｓ、
Fe―Ｓ等）を生成し、これらの化合物が多くな
ると酸化膜の強度を著しく損ねるのである。更
に、これらの化合物は融点が低いことから封着工
程時の加熱により溶融して過酸化現象あるいは合
金基地の鉄酸化物のふき出し現象を生ずるものと
考えられる。また酸化膜中の燐は、硫黄の含有に
よる影響と相俟つて硫黄の弊害を増大させる。し
たがつて、酸化膜中の硫黄量は15ppm以下、燐
量は18ppm以下とする。より好ましい封着状態を得るためには、硫黄
量、燐量はいずれも5ppm以下がよい。また、本発明の合金基地の組成範囲の限定理由
は、それぞれ次の通りである。ニツケル（Ni）
は、40％未満では、ガラスとの熱膨張係数との差
異が大きくなり好ましくない。なお、得られる合
金の屈曲点および低温での熱膨張率を上げること
により封着用の歪をより少くするためには46％以
上であることがよい。また55％を越えると熱膨張
係数が高くなりすぎる。好ましくは50％以下がよ
い。クロム（Cr）は３％未満では熱膨張係数が
低くなり、８％を越えると逆に高くなりすぎいず
れもガラスとの封着に不適となる。好ましい範囲
は５〜７％である。また、酸化膜を緻密にし、地金と酸化膜の密着
性を高めるために合金中にアルミニウム（Al）
を少量含むことは有益である。この効果を得るに
は重量％で0.02％以上含むことが好ましいが、
1.5％を越えると熱膨張曲線の屈曲点が下り封着
時の歪を増大させる。より好ましい範囲は0.1〜
0.5％である。更に合金に希土類元素を0.001〜2.0％含有する
ものは、Alと同様に地金と酸化膜の密着性が改
善される。なお、Alと同時に含有するとAlとの
相乗効果が得られる。ここで希土類元素は周期律
表における第57番元素から71番元素及びＹ、Sc
を含むものである。実用的には、Ceを40％以上含むミツシユメタ
ルが用いられる。希土類元素を2.0％越えて含有
するものは加工性を損ないまた価格も上昇する。
この意味で0.3％以下がより好ましい。更に、合金にチタン（Ti）、バナジウム
（Ｖ）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）ジルコニ
ウム（Zr）を単独又は複合で0.05〜1.5％含有す
るものは、地金と酸化膜の密着性を改善する。例
えばＶは、酸化膜表面に生成する針状酸化物結晶
の成長を抑制して、ガラスとの封着を改善する。
更にこの酸化膜は地金との密着性も優れており、
電気抵抗が低く点溶接が容易である利点をも有す
る。これらの元素も1.5％を越えて含有すると封
着性を損ねる。この意味で0.3％以下がより好ま
しい。更に本発明合金に含有するものは、地金と酸化
膜の密着性を改善する。Siは、予備酸化処理にお
いてCr酸化物層と地金との間にSi層を形成し酸
化物と地金との密着性を改善する。Siは３％を越
えて含有すると熱膨張曲線の屈曲点が下り封着時
の歪増加を招く。また合金中の酸素（O₂）及び窒素（N₂）は酸化
膜の生成および緻密性に影響を及ぼすもので、い
ずれも200ppmを越える地金と酸化膜の密着性を
害する。また、この封着用合金は、実用的には、
合金製造の際脱酸剤として添加されるMn、Ca、
MgはMn0.5％以下、Ca0.1％以下、Mg0.1％以下
含まれる。本発明の封着用部材を得るには、封着部材の製
造工程において酸化性雰囲気中での酸化処理を施
すことによる。すなわち、通常封着用部材は次の
ようにして得られる。溶解―熱間鍛造―熱間圧延
―冷間圧延―焼鈍―成形―酸洗―予備酸化の工程
である。本発明の封着用部材を得るための好まし
い手段としては、上記工程中の成形後または予備
酸化後に酸化雰囲気中での酸化処理（温度200℃
〜1300℃、10秒〜180分、好ましくは300℃〜1000
℃、30秒〜30分）を施すことがよい。また、上記
工程中の冷間圧延途中での焼鈍を酸化雰囲気で行
なうことによつても目的を達することができる。
このような酸化処理により表面層の硫黄、燐をあ
らかじめ除去するのである。なお、上記工程中、
焼鈍は乾燥水素等の還元雰囲気あるいは中性雰囲
気中で温度800℃〜1000℃、時間10分〜50分で行
なうことがよく、また酸洗は塩酸液あるいは硫酸
液等により行なう。更に予備酸化は湿潤水素中で
温度1050℃〜1250℃、時間10分〜100分で行な
う。（発明の実施例）以下実施例を説明する。溶製して得られた表１に示す合金を、熱間加工
した後、冷間加工を施して厚さ１mmの板材とし、
これを焼鈍したのち、長さ30mm、巾10mmの試料を
成形した。試料の半数はそのまま酸洗して、また
残りの半数は大気中、温度800℃、時間５分で酸
化処理を施した後酸洗して、それぞれ露点10℃〜
40℃の湿潤水素中で温度1100℃、時間20分で予備
酸化処理を施した。ついで試料の中央部に軟質ガ
ラス約1gを載置し、大気中にて温度1200℃、時
間５分で封着した。

【表】

【表】ガラスが封着された試料について、酸化膜中の
硫黄量及び燐量を調べついで封着部の過酸化の有
無及び合金基地表面の鉄酸化物のふき出し状態を
調べるとともに、地金と酸化膜との密着性及びガ
ラスと地金との封着性について調査した。その結
果を表２に示す。表中酸化処理を行なわなかつた
ものは、試料番号に「Ａ」を付し、酸化処理を行
なつたものには試料番号「Ｂ」を付した。なお、封着部分の過酸化の有無は、酸化増量に
て判定した。酸化増量が0.5mg／cm²を越えるもの
は過酸化有と判断した。また、鉄酸化物のふき出
し状態は、試料表面に対するふき出し部（灰色部
分）の面積比率で判定した。ふき出し部分が10％
未満のものを「〇」、10％を越えたものを「△」
とした。これらの判定は、それぞれ試料20個の調
査による。また密着性及び封着性は、ガラスを封着した試
料にハンマーにより衝撃を与えガラスを破壊して
除去し調査したものである。密着性は地金と酸化
膜との間の付着の程度を示し、各試料それぞれ
100個のサンプルにて試験を行ない、地金と酸化
膜との間ではがれないものが95％以上のものを
「◎」80％以上のものを「〇」とし、それ未満の
ものを「△」とした。また封着性は上記衝撃試験
によりガラスと酸化膜の間ではがれたものと酸化
膜と地金との間ではがれたものの総数が０〜10％
のものを「◎」、10〜40％のものを「〇」それ以
上のものを「△」とした。

【表】表２より明らかなように本発明封着用部材は、
より好ましい封着状態をもたらす。表２において試料９は酸化処理後においても酸
化膜中の硫黄および燐が多いために封着状態は悪
い。また試料10は、酸化処理を施さないものでも
酸化膜中を硫黄および燐量が少ないために好まし
い封着状態を示し、さらに酸化処理を施すことに
よりより好ましい態様となる。また、各試料について、塩水噴霧試験（噴霧時
間８時間）後の錆の発生の有無を調べ耐食性を比
較した。試料番号１、２のものはわずかに錆の発
生が見られたが、ニツケル量が多い試料番号３〜
８のものは錆の発生は全く認められなかつた。更に各試料の熱膨張係数（30℃〜400℃）を調
べると試料番号１、２は、96〜97×10^-7cm／cm／
℃、試料番号３〜８は101〜103×10^-7cm／cm／℃
であり、封着時ガラスに生ずる歪は試料番号３〜
８の方が少ない。（発明の効果）本発明封着用部材によれば、封着時に生じやす
い酸化膜の過酸化現象あるいは合金基地中の鉄酸
化物のふき出し現象を押えることができ、安定し
た封着状態を得ることができる。したがつて、封
着用部材表面の酸化膜をより薄くすることが可能
となり封着部分の信頼性を高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ニツケル40〜55重量％、クロム３〜８重量％
である鉄―ニツケル―クロム系軟質ガラス封着用
合金でなり、表面に形成した酸化膜中の硫黄量が
15ppm以下、燐量が18ppm以下である封着用部
材。２硫黄量が5ppm以下、燐量が5ppm以下であ
る特許請求の範囲第１項に記載の封着用部材。３ニツケル46〜50重量％、クロム５〜７重量％
である特許請求の範囲第１項に記載の封着用部
材。４合金中の酸素量を200ppm以下、窒素量
200ppm以下とする特許請求の範囲第１項に記載
の封着用部材。５ニツケル40〜55重量％、クロム３〜８重量％
である鉄―ニツケル―クロム系軟質ガラス封着用
合金に下記乃至に示される元素１種または２
種以上添加してなる合金でなり、表面に形成した
酸化膜中の硫黄量が15ppm以下、燐量が18ppm
以下である封着用部材。アルミニウム0.02〜1.5重量％希土類元素0.001〜２重量％チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジ
ルコニウムを単独または複合で0.05〜1.5重量
％シリコンを0.1〜３重量％６硫黄量が5ppm以下、燐量が5ppm以下であ
る特許請求の範囲第５項に記載の封着用部材。７ニツケル46〜50重量％、クロム５〜７重量％
である特許請求の範囲第５項に記載の封着用部
材。８合金中の酸素量を200ppm以下、窒素量を
200ppm以下とする特許請求の範囲第５項に記載
の封着用合金。