JPH03193862A

JPH03193862A - ガラス封着用合金の予備酸化方法

Info

Publication number: JPH03193862A
Application number: JP33129489A
Authority: JP
Inventors: Norio Yuki; 典夫結城; Masatoshi Eto; 雅俊衛藤; Yoshihisa Kita; 芳久喜多
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-23
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0729817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＮｉ３８〜４４％−Ｆｅ硬質ガラス封着用合金
の予備酸化方法の改良に関する。

良区肢且従来より硬質ガラス封着用合金としては２９％Ｎｉ−１
７％Ｃｏ−Ｆｅ合金が広（用いられていた。

これらの合金とガラスとを封着する方法としては、一般
に、高温酸化により合金表面に酸化膜を生成させた後、
高温でガラスを溶着し、生成した金属酸化物をガラス中
に拡散させるという方法がとられている。

詳しくは、従来の封着プロセスは、まず、上記封着用合
金を所定の形状に成形したものを乾燥水素中にて９００
〜１１００℃で熱処理し、ガラス封着時の発泡の原因と
なるＣの除去を行い、次に大気中にて６００〜１０００
℃で酸化処理を行い合金表面に酸化膜を生成させ、その
後通常８００〜１１００℃でガラスと封着するのが一般
であった。

この場合、ガラスと合金との封着の信頼性は、ガラスと
合金との密着強度により支配され、密着強度が弱い場合
には、ガラス封着後外部端子にハンダ付は作業を行った
り、曲げ加工を行ったりするときに封着界面が剥離した
り、あるいは封着体の使用中の熱応力により封着界面に
微小な欠陥が発生し、スローリークの原因となったりす
る。

硬質ガラスと熱膨張特性がよく一致する２９％Ｎｉ−１
７％Ｇｏ−Ｆｅ合金は、ガラスとの密着性に非常に優れ
ているため、キャンタイプ気密封止のステムやリード及
び水晶振動子の振動子保持用気密端子などに用いられて
いる。

が　　　　　　よ　　　と　　　るところが、Ｇｏが高価なことから、当業界では２９％Ｎ
ｉ−１７％Ｇｏ−Ｆｅ合金を４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金へ置
き換える検討がなされている。ただし、この場合、４２
％Ｎｉ−Ｆｅ合金のガラス封着を、従来の２９％Ｎｉ−
１７％Ｃｏ−Ｆｅ合金と同じ方法で行うと、酸化膜が多
孔質で合金との密着性が劣るという大きな問題が新たな
課題となった。

゛　るた　の本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、ガラス封着
に先立って行われる予備酸化処理の方法を改良すること
で、４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金の封着強度を改善し、上記課
題を解決するものである。

湿潤水素中にて７００〜１１００℃で熱処理すると非常
に薄い酸化膜が生成し、これが次の酸化処理の際、酸化
膜が多孔質になるのを防ぎ、ガラスとの密着強度を向上
させることが判明した。

すなわち、本発明は、（１）重量％で表わしてＮｉ３８〜４４％そして残部Ｆ
ｅ及び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成
形した後、Ｈｉ５容積％以上て残部Ｎ、の組成を有し且
つ露点０℃以上の雰囲気中において７００〜１１００℃
で５〜１２０分間熱処理し、次に大気中において６００
〜１０００℃で１０〜１２０分間酸化処理を行うことを
特徴とするガラス封着用合金の予備酸化方法、及び（２
）重量％で表わしてＮｉ３ｇ〜４４％そして残部Ｆｅ及
び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成形し
た後、酸洗または化学研摩し、その後Ｈｇ５容積％以上
そして残部Ｎ、の組成を有し且つ露点０℃以上の雰囲気
中において７００〜１１００℃で５〜１２０分間熱処理
し、次に大気中において６００〜１０００℃で１０〜１
２０分間酸化処理を行うことを特徴とするガラス封着用
合金の予備酸化方法を提供するものである。

及１五二盈ｌ従来の封着プロセスは、先に述べたように、まず所定の
形状に成形したガラス封着用合金を乾燥水素中にて９０
０〜１１００℃で熱処理し、ガラス到着時の発泡の原因
となるＣの除去を行い、次に大気中にて６００〜１００
０℃で酸化処理な行い合金表面に酸化膜を生成させ、そ
の後通常８００〜１１００℃でガラスと封着していた。

これに対して、本発明の特徴点は、まず所定の形状に成
形したガラス封着用合金を湿潤水素中にて７００〜１１
００℃で熱処理するというものである。湿潤水素中にて
熱処理すると、乾燥水素中よりも一層脱炭雰囲気になる
ため、発泡の原因となるＣの除去が行われ、また、表面
に非常に薄い酸化膜が形成される。この膜の組成につい
ては詳しくはわかっていないが、Ｆｅよりも酸化しゃす
いＭｎ等の微量元素が優先的に酸化していると考えられ
る。この非常に薄い酸化膜が次の酸化処理の際、酸化膜
が多孔質になるのを防ぎ、ガラスとの密着強度を向上さ
せるのである。

なお、この効果は雰囲気の露点が０℃以上で現われ、Ｈ
２濃度は５％以上が必要である。

また、湿潤雰囲気での熱処理で脱炭効果が従来より強い
ので、熱処理温度は従来より低くても良（、下限を７０
０℃とした。他方、その上限は従来同様１１００℃とし
たが、ガラス封着強度は結高校が小さいほうが強いので
、結晶粒の粗大化しない９００℃以下が好ましい、熱処
理時間は５分より短いと前記効果が十分でなく、他方１
２０分より長（しても効果はあまり変わらないので５〜
１２０分とした。

次の酸化処理の条件は従来と特に変わらず、大気中にて
６００〜１０００℃の加熱温度である。

しかし、ここでも、結晶粒は粗大化させないほうが封着
強度は強いので、６００〜９００℃が好ましい。また、
酸化処理時間は、１０分より短いと酸化が十分でなく、
他方１２０分を超えると酸化膜が厚くなりすぎるので、
１０〜１２０分とした。

次にＮＬ成分範囲の限定理由であるが、３８〜４４％と
したのは、合金の熱膨張特性を硬質ガラスの熱膨張特性
とよ（一致させるためで、３８％未満では変移点が低く
なりすぎ、４４％を超えると熱膨張係数が大きくなりす
ぎ、どちらも硬質ガラスとの封着には不適となるからで
ある。

また、酸化膜の均質性を向上させるためには、湿潤水素
中での熱処理を行う前に表面をできるだけ清浄にしてお
くことが非常に効果的であり、従来の脱脂に加えて、酸
洗または化学研摩を行うことが好ましい。

本発明により、硬質ガラスと熱膨張特性がよく一致する
、比較的安いＦｅ−Ｎｉ合金が、ガラスとの密着性に非
常に優れているため、キャンタイプ気密封止のステムや
リード及び水晶振動子の振動子保持用気密端子などに用
いることが可能となる。

次に実施例及び比較例を示す。

〈実施例及び比較例〉４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金を最終的に冷間圧延で板厚０．２
　ｍ　ｍの板に仕上げた。プレスにより所定の形状に成
形した後第１表に示す条件でガラスと封着した。

封着後、４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金をガラスから引き抜く引
張試験を行い、引張強さつまりガラスと合金との密着強
度を測定した。その結果も第１表に併せて示す。

第１表かられかるように、本発明例の密着強度は従来条
件で封着した比較例Ｎｏ、７〜９に比べて大幅に向上し
ており、特にＮ０１５．６は２９％Ｎｉ−１７％Ｇｏ−
Ｆｅ合金の密着強度とほぼ同じ値を示している。

及ＩＢと裏呈以上のように、本発明によれば、従来用いられた高価な
ＣＯを含む２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ−Ｆｅ合金に代替し
ての４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金のガラスとの封着強度を著し
く改善でき、工業上非常に有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で表わしてＮｉ３８〜４４％そして残部Ｆ
ｅ及び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成
形した後、Ｈ＿２５容積％以上そして残部Ｎ＿２の組成
を有し且つ露点０℃以上の雰囲気中において７００〜１
１００℃で５〜１２０分間熱処理し、次に大気中におい
て６００〜１０００℃で１０〜１２０分間酸化処理を行
うことを特徴とするガラス封着用合金の予備酸化方法。
（２）重量％で表わしてＮｉ３８〜４４％そして残部Ｆ
ｅ及び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成
形した後、酸洗または化学研摩し、その後Ｈ＿２５容積
％以上そして残部Ｎ＿２の組成を有し且つ露点０℃以上
の雰囲気中において７００〜１１００℃で５〜１２０分
間熱処理し、次に大気中において６００〜１０００℃で
１０〜１２０分間酸化処理を行うことを特徴とするガラ
ス封着用合金の予備酸化方法。