JPH0729817B2 - ガラス封着用合金の予備酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はNi38〜44％−Fe硬質ガラス封着用合金の予備酸
化方法の改良に関する。

従来技術 従来より硬質ガラス封着用合金としては29％Ni−17％Co
−Fe合金が広く用いられていた。

これらの合金とガラスとを封着する方法としては、一般
に、高温酸化により合金表面に酸化膜を生成させた後、
高温でガラスを溶着し、生成した金属酸化膜をガラス中
に拡散させるという方法がとられている。

詳しくは、従来の封着プロセスは、まず、上記封着用合
金を所定の形状に成形したものを乾燥水素中にで900〜1
100℃で熱処理し、ガラス封着時の発泡の原因となるＣ
の除去を行い、次に大気中にて600〜1000℃で酸化処理
を行い合金表面に酸化膜を生成させ、その後通常800〜1
100℃でガラスと封着するのが一般であった。

この場合、ガラスと合金との封着の信頼性は、ガラスと
合金との密着強度により支配され、密着強度が弱い場合
には、ガラス封着後外部端子にハンダ付け作業を行った
り、曲げ加工を行ったりするときに封着界面が剥離した
り、あるいは封着体の使用中の熱応力により封着界面に
微小な欠陥が発生し、スローリークの原因となったりす
る。

硬質ガラスと熱膨張特性がよく一致する29％Ni−17％Co
−Fe合金は、ガラスとの密着性に非常に優れているた
め、キャンタイプ気密封止のステムやリード及び水晶振
動子の振動子保持用気密端子などに用いられている。

発明が解決しようとする課題 ところが、Coが高価なことから、当業者では29％Ni−17
％Co−Fe合金を42％Ni−Fe合金へ置き換える検討がなさ
れている。ただし、この場合、42％Ni−Fe合金のガラス
封着を、従来の29％Ni−17％Co−Fe合金と同じ方法で行
うと、酸化膜が多孔質で合金との密着性が劣るという大
きな問題が新たな課題となった。

課題を解決するための手段 本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、ガラス封着
に先立って行われる予備酸化処理の方法を改良すること
で、42％Ni−Fe合金の封着強度を改善し、上記課題を解
決するものである。湿潤水素中にて700〜1100℃で熱処
理すると非常に薄い酸化膜が生成し、これが次の酸化処
理の際、酸化膜が多孔質になるのを防ぎ、ガラスとの密
着強度を向上させることが判明した。

すなわち、本発明は、 （１）重量％で表わしてNi38〜44％そして残部Fe及び不
可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成形した
後、H₂5容積％以上そして残部N₂の組成を有し且つ露点
０℃以上の雰囲気中において700〜1100℃で５〜120分間
熱処理し、次に大気中において600〜1000℃で10〜120分
間酸化処理を行うことを特徴とするガラス封着用合金の
予備酸化方法、及び （２）重量％で表わしてNi38〜44％そして残部Fe及び不
可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成形した
後、酸洗または化学研摩し、その後H₂5容積％以上そし
て残部N₂の組成を有し且つ露点０℃以上の雰囲気中にお
いて700〜1100℃で５〜120分間熱処理し、次に大気中に
おいて600〜1000℃で10〜120分間酸化処理を行うことを
特徴とするガラス封着用合金の予備酸化方法 を提供するものである。

実施例の説明 従来の封着プロセスは、先に述べたように、まず所定の
形状に成形したガラス封着用合金を乾燥水素中にて900
〜1100℃で熱処理し、ガラス封着時の発泡の原因となる
Ｃの除去を行い、次に大気中にて600〜1000℃の酸化処
理を行い合金表面に酸化膜を生成させ、その後通常800
〜1100℃でガラスと封着していた。

これに対して、本発明の特徴点は、まず所定の形状に成
形したガラス封着用合金の湿潤水素中にて700〜1100℃
で熱処理するというものである。湿潤水素中にて熱処理
すると、乾燥水素中よりも一層脱炭雰囲気になるため、
発泡の原因となるＣの除去が行われ、また、表面に非常
に薄い酸化膜が形成される。この膜の組成については詳
しくはわかっていないが、Feよりも酸化しやすいMn等の
微量元素が優先的に酸化していると考えられる。この非
常に薄い酸化膜が次の酸化処理の際、酸化膜が多孔質に
なるのを防ぎ、ガラスとの密着強度を向上させるのであ
る。

なお、この効果は雰囲気の露点が０℃以上で現われ、H₂
濃度は５％以上が必要である。

また、湿潤雰囲気での熱処理で脱炭効果が従来より強い
ので、熱処理温度は従来より低くても良く、下限を700
℃とした。他方、その上限は従来同様1100℃としたが、
ガラス封着強度は結晶粒が小さいほうが強いので、結晶
粒の粗大化しない900℃以下が好ましい。熱処理時間は
５分より短いと前記効果が十分でなく、他方120分より
長くしても効果はあまり変ねらないので５〜120分とし
た。

次の酸化処理の条件は従来と特に変わらず、大気中に60
0〜1000℃での加熱温度である。しかし、ここでも、結
晶粒は粗大化させないほうが封着強度は強いので、600
〜900℃が好ましい。また、酸化処理時間は、10分より
短いと酸化が十分でなく、他方120分を超えると酸化膜
が厚くなりすぎるので、10〜120分とした。

次にNi成分範囲の限定理由であるが、38〜44％としたの
は、合金の熱膨張特性を硬質ガラスの熱膨張特性とよく
一致させるためで、38％未満では変移点が低くなりす
ぎ、44％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、どち
らも硬質ガラスとの封着には不適となるからである。

また、酸化膜の均質性を向上させるためには、湿潤水素
中での熱処理を行う前に表面をできるだけ清浄にしてお
くことが非常に効果的であり、従来の脱脂に加えて、酸
洗または化学研摩を行うことが好ましい。

本発明により、硬質ガラスと熱膨張特性がよく一致す
る、比較的安いNi−Fe合金が、ガラスとの密着性に非常
に優れているため、キャンタイプ気密封止のステムやリ
ード及び水晶振動子の振動子保持用気密端子などに用い
ることが可能となる。

次に実施例及び比較例を示す。

＜実施例及び比較例＞ 42％Ni−Fe合金を最終的に冷間圧延で板厚0.2mmの板に
仕上げた。プレスにより所定の形状に成形した後第１表
に示す条件でガラスと封着した。

封着後、42％Ni−Fe合金をガラスから引き抜く引張試験
を行い、引張強さつまりガラスと合金との密着強度を測
定した。その結果も第１表に併せて示す。

第１表からわかるように、本発明例の密着強度は従来条
件で封着した比較例No.7〜９に比べて大幅に向上してお
り、特にNo.5、６は29％Ni−17％Co−Fe合金の密着強度
とほぼ同じ値を示している。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、従来用いられた高価な
Coを含む29％Ni−17％Co−Fe合金に代替しての42％Ni−
Fe合金のガラスとの封着強度を著しく改善でき、工業上
非常に有益である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で表わしてNi38〜44％そして残部Fe
   及び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成形
   した後、H₂5容積％以上そして残部N₂の組成を有し且つ
   露点０℃以上の雰囲気中において700〜1100℃で５〜120
   分間熱処理し、次に大気中において600〜1000℃で10〜1
   20分間酸化処理を行うことを特徴とするガラス封着用合
   金の予備酸化方法。
2. 【請求項２】重量％で表わしてNi38〜44％そして残部Fe
   及び不可避的不純物からなる合金を、所定の形状に成形
   した後、酸洗または化学研摩し、その後H₂5容積％以上
   そして残部N₂の組成を有し且つ露点０℃以上の雰囲気中
   において700〜1100℃で５〜120分間熱処理し、次に大気
   中において600〜1000℃で10〜120分間酸化処理を行うこ
   とを特徴とするガラス封着用合金の予備酸化方法。