JPS6240478B2

JPS6240478B2 -

Info

Publication number: JPS6240478B2
Application number: JP54096451A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1987-08-28
Also published as: JPS5620698A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紙の表面サイズ方法に関し、特に、空
気、油あるいは有機溶剤の吸収や透過性が小さい
性質すなわちバリヤー性を高度なレベルで紙に付
与することを目的とした紙の表面サイズ方法に関
する。従来より紙表面強度の向上あるいは紙匹のバリ
ヤー性の向上などを目的として、酸化殿粉、ポリ
ビニルアルコール（以下PVAと省略する）など
の水溶性高分子が紙の表面サイズ剤として使用さ
れてきている。PVAは周知のように造膜性に優
れた水溶性高分子であり、酸化殿粉と比較すれば
バリヤー性の付与効果も高い。しかしながら、本
来紙は空気の透過性が高く、油や溶剤の吸収性が
高い多孔質物質であり、現在のPVAをもつてし
てもなおサイズされた紙のバリヤー性は充分でな
く、より高いバリヤー性を紙に付与する技術が望
まれている。この要望は特に近年大きな発展をみ
ている情報関連産業用紙、例えば、シリコーン塗
工剥離紙原紙、裏カーボン紙原紙、ノーカーボン
紙原紙などにおいて大きい。例えば、粘着ラベ
ル、粘着テープ用に使用する剥離紙原紙において
は剥離剤として主として高価な溶剤型シリコーン
を塗工しているが、経済的にもまた剥離不良を防
止するためにもシリコーン溶液の紙への浸透を抑
える必要があり、従つて紙に高いバリヤー性が要
求される。このように高いバリヤー性を要求する
用途には従来、ポリエチレンのラミネート加工あ
るいはフツ素系樹脂の塗工なども実施されている
が、薬品費、加工費が高価であり、性能の高い
PVAが望まれていた。このような要求に応えるべく、表面サイズ方法
により高いバリヤー性を紙に付与し得るPVAす
なわち紙のような多孔質物質に対しても従来の
PVAにない高度な造膜性を有するPVAの開発に
努めた結果、特定の変性基と特定範囲のケン化度
を有する変性PVAが、従来にない驚くべき性能
を有するバリヤー剤となることを見出したもので
ある。すなわち、本発明は実質的にモノエステ
ル、ジエステルあるいは無水物を含まないエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸とビニルエステルからな
る共重合体をアルカリケン化して得られ、該重合
体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単位が0.1
〜15モル％、ビニルエステル単位のケン化度が80
〜90モル％である変性PVA水溶液をサイジング
液として用いることを特徴とする紙の表面サイジ
ング法である。これまで、PVAと紙のバリヤー性に関しては
あまり知られておらず、市販の部分ケン化PVA
（ケン化度87.0〜89.0モル％）が完全ケン化物よ
りもバリヤー性が幾分高いことがPulp and
Paper、Vol.50、No.９、P.132（1976年）に紹介さ
れているがその効果は小さい。また、特公昭50−
9882において、カルボキシル基変性PVAとその
変性PVAに対して0.5〜10重量％の硫酸アルミニ
ウムの混合水溶液をサイズ液として用いる紙の表
面サイズ方法が提案されているがその効果は充分
とはいえず、また、硫酸アルミニウムを混合する
必要があるため変性PVAの増粘、ゲル化をひき
起こし作業性に難点がある。かかる特許において
は、最も効果的な変性PVAは無水マレイン酸に
よる変性PVAであるとされているが、本発明者
者等の詳細な実験によれば無水マレイン酸による
共重合変性PVAはその製造時、通常の加熱乾燥
下においてすらその影響を強くうけて不溶化する
傾向があり、特に該共重合体の部分ケン化物にあ
つては水に膨潤するのみで溶解するものは得られ
ず、従つて実際問題として加熱乾燥を伴なう通常
の工業的製造プロセスを考慮すれば、無水マレイ
ン酸による共重合変性物を表面サイジング剤とし
て使用すること自体、水への溶解性の見地からは
著しい制約があり、しかもたとえば水溶性の範囲
のものを製造し得たとしてもかかる変性PVAで
は高度のバリヤー性を付与し得ないことが今や確
認された。本発明者等は種々のカルボキシル基含有PVA
を用いて紙の表面サイジングを検討た結果、実質
的にモノエステル、ジエステルあるいは無水物を
含まないエチレン性不飽和ジカルボン酸とビニル
エステルとからなる共重合体をアルカリケン化し
て得られた変性PVAであつて該共重合体中の前
記不飽和ジカルボン酸単位が0.1〜15モル％ビニ
ルエステル単位のケン化度が80〜90モル％であ
り、かつ該共重合体の４％水溶液の20℃粘度が10
センチポイズ以上である特定の変性PVAを用い
て調製された水溶液を紙の表面サイズ液として用
いた場合、硫酸アルミニウムなどの増粘剤を併用
することなく、紙に高度のバリヤー性を発現せし
め得ることをを見出し、本発明を完成したもので
ある。本発明において使用される、特定のカルボキシ
ル基含有単量体を用いた変性PVAの製造方法に
ついては特開昭53−91995に開示されてはいる
が、かかる変性PVAが特定範囲のケン化度にお
いて、紙の表面サイズ剤として著効を示すことは
予想だにされ得なかつたことである。このような
顕著な性能が発現する機構は充分に明らかではな
いが、活性なカルボキシル基によつて紙層への浸
透が抑制され、一方この組成のPVAが高度の造
膜性を有するなど種々の要因の相乗効果によるも
のと推定される。本発明で使用するカルボキシル基変性PVAを
製造するには、カルボキシル基含有モノマーとし
てエチレン性不飽和ジカルボン酸を使用するが、
共重合の際にこれを酸の形で使用することが必要
で、実質的にモノエステル、ジエステルあるいは
無水物を含まないことが必要である。なお、共重
合系のPH調節のために、酸の一部が中和されナト
リウムなどのアルカリ塩になつていてもよい。こ
のようにモノエステル、ジエステル、あるいは無
水物を実質的に含まぬことは目的とするバリヤー
性能の上からも、更に、溶解性不良の変性PVA
を生成しないためにも本発明にとつて必須の要件
である。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、
シトラコン酸、あるいはグルタコン酸などが用い
られる。中でもマレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、なかんずくイタコン酸が優れている。本発明においては、性能及び性能の安定性がジ
カルボン酸ほど顕著でないという理由から、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカ
ルボン酸は用いられない。モノカルボン酸系モノ
マーが比較的劣る理由として、カルボキシル基が
変性度の割に少ないこともあるが、PVA中のカ
ルボキシル基がケン化処理中にラクトン環を形成
し易く、カルボキシル基含有が減少することが挙
げられる。ラクトン環の生成と共に目的とするバ
リヤー性能は低下する。また、ジカルボン酸のモノエステル、ジエステ
ルあるいは無水物を使用した場合には、共重合体
のケン化物が乾燥時に不溶化する傾向があり、こ
ような不溶化は、重合体分子間のエステル架橋に
よつて引起こされるものと考えられる。このよう
に水に不溶化したPVAはそれがごく少量含まれ
ていても糊剤として不適当なものであり、本発明
の目的のためには共重合時のジカルボン酸モノマ
ーにエステル、ジエステル、あるいは無水物が不
純物としても含まれぬよう留意する必要がある。本発明で用いられるビニルエステルとしては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が
あげられるが経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。ビニルエステルとエチレン性不飽和ジカルボン
酸の共重合は通常均一溶液においてラジカル開始
剤を用いて実施される。溶媒として、メタノー
ル、エタノールなどの溶媒が適宜使用される。重
合はバツチ重合、連続重合のどちらも用いられ
る。均一な共重合組成を付与することが一般的に
好ましく、このために重合中のモノマーの比率は
常に一定に、あるいは多塔式では各塔間で等しく
なるように調節することが望ましい。共重合され
た溶液は通常残存するビニルエステル単量体を追
出し除去した後にケン化される。ケン化の方法と
しては共重合体をアルコール溶液中でアルカリ金
属を触媒とするアルコリシスによるのが好まし
い。酸ケン化法はカルボキシル基がエステルある
いはラクトン構造を形成し水溶性が悪くなる為本
発明では用いられない。アルカリ触媒によるケン
化の際にカルボキシル基はアルカリ金属塩の形に
なる。ケン化の際に決められるビニルエステル単
位のケン化度は、本発明にとつて重要であり、ケ
ン化度を80〜90モル％の範囲にすることが必要で
ある。ケン化度が80モル％より低い場合、あるい
は90モル％より高い場合には目的とするバリヤー
性能は低く従来知られていたPVAなみの性質し
か有さない。共重合体中のエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸単位は0.1モル％以下では本発明の目的
とするバリヤー性能が得られず、また15モル％以
上ではかえつて性能がおちる傾向があり、またそ
のように多量に入れる必要はない。エチレン性不
飽和ジカルボン酸単量体単位の含有量の好ましい
範囲として0.5〜５モル％があげられる。また、変性PVAの重合度もバリヤー性能に影
響を与え重合度が低い変性PVAは高いバリヤー
性能が発揮せず、一般に同一塗工量あたりでは重
合度の高い方が性能が高い傾向を有する。重合度
の目安として水溶液粘度で表現すれば、変性
PVAの４％水溶液の20℃のブルツクフイールド
粘度が10cp以上のものが本発明の目的を達成す
る上で必要である。本発明の方法を実施するにあたつては他に特別
な制限はなく、本発明で示された変性PVAを水
に溶解してサイズプレスコーター、カレンダース
タツクコーターあるいはロールコーターなどによ
り紙の表面に塗布した後に乾燥するという従来公
知の表面サイズ方法がいずれも採用され得る。こ
のうちサイズプレス方式はその塗工方法が簡単で
ある上、均一性がよいなど優れた塗工方法であ
る。がこの塗工方式ではロールコーターによる塗
工に比較して、バリヤー性の付与という点では効
果が低いことが知られていた。本発明の変性
PVAを用いた場合にはこのサイズプレス方式に
よつても高いバリヤー性を紙に付与できる点が大
きな特徴であり、これは工業的な見地にたつとき
大きい意義を有している。本発明を適用する紙は特に制限はなく、各種の
洋紙、板紙などいずれも使用される。高いバリヤ
ー性が要求される場合には、本発明の表面サイズ
を実施したる後にスーパーカレンダー処理を施す
ことにより本発明の効果は更に顕著に発現され
る。また、本発明の表面サイズの実施にあたつて
は本発明で示された変性PVAの水溶液を単独で
使用してもよく、この液に消泡剤などの添加剤あ
るいは酸化殿粉、通常のPVAなど従来公知の表
面サイズ剤を併用しても差支えない。本発明の変性PVAを用いる表面サイズの際立
つた効果は表面サイズした紙の透気度あるいは吸
油度を測定することにより容易に評価される。透
気度はJIS P8117に示されるガーレーデンソメー
ターによる方法、あるいは高度なバリヤー性を有
する紙では王研式透気度試験機による方法が用い
られる。また、吸油度はJIS P8130に示された油
吸収メーターにより評価される。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１マレイン酸含有量２モル％のマレイン酸−酢酸
ビニル共重合物をアルカリ触媒を用いてケン化し
て得たケン化度88.0モル％、４％水溶液の20℃に
おけるブルツクフイールド粘度が25.2センチポイ
ズ（cP）の変性PVAの６％水溶液を調製してサ
イズ液とした。このサイズ液を試験用サイズプレ
ス機（熊谷理機工業製）を用いて50℃において、
透気度32秒の上質紙に対してサイズプレスを実施
した。サイズプレスはニツプ圧10Kg／cmで60ｍ／
minで実施した。サイズプレス塗工による塗工量
は固形分で1.1ｇ／m²（両面）であつた。サイズ
プレス後、回転式ロール型乾燥機により110℃、
１分間乾燥して得られた表面サイズ紙を20℃、65
％R.H.において２日間調湿後、王研式透気度測
定機により透気度を測定した。結果を表１に示
す。また、この表面サイズ紙に蒸気をあて湿らせ
た状態でスーパーカレンダー処理（50℃、200
Kg／cm、300rpm）を10回実施した紙についても
上記の条件に調湿後、王研式透気度測定機により
透気度を測定した。結果を表１に示す。実施例２フマル酸含有量３モル％のフマル酸−酢酸ビニ
ル共重合物をアルカリ触媒を用いてケン化して得
たケン化度82.0モル％、４％水溶液の20℃におけ
るブルツクフイールド粘度が23.2cPの変性PVA
の６％水溶液により、実施例１と同様に表面サイ
ズを実施した。結果を表１に示す。実施例３イタコン酸含有量１モル％のイタコン酸−酢酸
ビニル共重合物をアルカリ触媒を用いてケン化度
86.0モル％の変性PVAを調製し、実施例１と同様
に表面サイズを実施した結果を表１に示す。比較例１、２イタコン酸含有量１モル％のイタコン酸−酢酸
ビニル共重合物をアルカリ触媒を用いてケンン化
度92.7モル％および78.0モル％の変性PVAを調製
し、実施例１と同様に表面サイズを実施した結果
を表１に示す。バリヤー性のレベルは本発明によるものに比較
し低い。比較例３アクリル酸含有量５モル％、ケン化度86.0モル
％の変性PVAについても実施例と同様に表面サ
イズした結果を表１に示した。比較例４〜５実施例３において示されたイタコン酸含有量１
モル％のイタコン酸−酢酸ビニル共重合物をアル
カリ触媒を用いてケン化度96.0モル％および74.0
モル％の変性PVAを調製して実施例１と同様に
表面サイズした結果を表１に示す。バリヤー性の
レベルは本発明によるものに比較し極めて低い。比較例６実施例３よりも重合度の低いイタコン酸含有量
１モル％のイタコン酸−酢酸ビニル共重合物をア
ルカリ触媒を用いてケン化し、ケン化度86.0モル
％、４％水溶液の20℃におけるブルツクフイール
ド粘度が9.0cPの変性PVAを調製し評価した。表
に示されるように、重合度（粘度）のバリヤー性
に与える影響は大きく、本発明のものに比較し、
性能が極めて低い。比較例７〜９無水マレイン酸含有量５モル％の無水マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒を用いて
ケン化して、ケン化度95.0モル％および86.0モル
％の変性PVAを得た。ケン化度86.0モル％の変性
PVAはそのPVA粒子の大部分が熱水中でも膨潤
するのみで溶解せず、糊剤とならなかつた。ま
た、ケン化度95モル％の変性PVAは一部に不溶
分があつたが別し、前述の実施例と同様の評価
を実施した。また、ケン化度95モル％の変性
PVAの６％水溶液に変性PVAに対して３％の硫
酸アルミニウムを添加したところ、増粘したため
サイズ液として用いることができなかつた。比較例 10〜11 マレイン酸モノメチルを２モル％含むケン化度
86.5モル％の変性PVAあるいはイタコン酸ジメチ
ルを１モル％含むケン化度86.0モル％の変性PVA
を作成したが、いずれも膨潤性の不溶分を含有
し、糊剤として用いることができなかつた。比較例 12〜13 重合度1700、ケン化度98.5モル％及び重合度
1700、ケン化度88モル％である２種類の未変性
PVA（クラレポバールPVA−117およびPVA−
217）を用いた以外は実施例と同じ要領で表面サ
イジングを行なつた。以上の実施例及び比較例の結果をまとめ表１に
示した。該表より本発明において使用される特定
の変性PVAのサイジング効果は明らかである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１実質的にモノエステル、ジエステル、あるい
は無水物を含まないエチレン性不飽和ジカルボン
酸とビニルエステルとからなる共重合体をアルカ
リケン化して得られる変性ポリビニルアルコール
であつて、該重合体中のエチレン性不飽和ジカル
ボン酸単位が0.1〜15モル％、ビニルエステル単
位のケン化度が80〜90モル％であり、かつ該重合
体の４％水溶液の20℃の粘度が10センチポイズ以
上である変性ポリビニルアルコールを用いて調製
された水溶液をサイジング液として用いることを
特徴とする紙の表面サイズ方法。２ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。３エチレン性不飽和ジカルボン酸がイタコン酸
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。