JPS6239603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法を関する。 更に詳しくはポリプロピレン主鎖にエチレン−
プロピレンランダム共重合体をブロツク重合させ
たヘテロブロツク共重合体の改良された製造法に
関する。 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からな
るいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用いて不
活性液状炭化水素のような希釈剤の存在下、１段
目でプロピレンを重合させ、ついで２段目で１段
目で生成したプロピレン重合体の存在下エチレン
とプロピレンをランダム共重合させてヘテロブロ
ツク共重合体を得る方法は知られている。しかし
この方法で従来用いられてきた三塩化チタンはた
とえば四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元して得られたもの、金属アルミニウムで還元
して得られたもの、あるいはこれらを熱処理し粉
砕を行つて得られたもの、とりわけTiCl₃−AAと
言われているものであり、これらは重合活性が低
いばかりでなく副生する非結晶性重合体の量が多
いという欠点を有する。重合活性が低い為、触媒
単位量当りの重合体生成量を著しく大きくするこ
とは実際には不可能であり、従つて重合終了後ア
ルコール等で重合体スラリーを処理し触媒残渣を
希釈剤に可溶化させついで重合体と希釈剤を分離
することによつて触媒残渣を重合体から除去する
必要がある。また副生する非結晶性重合体はポリ
プロピレンの長所の一つである高い剛性を損うた
めに製品である重合体から除去することが望まし
く更にその非結晶性重合体の量はプロピレン−エ
チレンブロツク共重合を行うことによつて増大
し、このことは製品である重合体の歩留りを悪く
するだけでなく、ゴム状重合体の器壁への付着、
重合体粒子間の凝集、配管等の閉塞等をもたら
し、安定連続運転を不可能にする。また触媒除去
に用いたアルコール等及び非結晶性重合体を希釈
剤から分離回収するプロセスが必要となり、重合
体の製造コストを高めている。 ブロツク共重合体の物性上の特徴はプロピレン
単独重合体の有する長所である高い剛性をさほど
損うことなく、一方その欠点である低い衝撃強度
および低温脆性を大巾に改良する点にある。 衝撃強度については例えば特公昭47−31119号
にみられるように２段目のプロピレン／エチレン
比の増加につれて増大することが知られている
が、同時に非結晶性重合体の量も増大し、同号に
よれば、重合の希釈剤（ヘプタン）からの製品ブ
ロツク共重合体の回収率は80〜90％にすぎない。 非結晶性重合体の量を低減させる方法としては
例えば特公昭39−1836号にみられるように１段目
の結晶性プロピレン重合体の量が全重合体の90重
量％以上になるようにブロツク共重合を行う方法
が知られているが、２段目のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の量を減らすこの様な方法は
ブロツク共重合体の特徴の１つである衝撃強度向
上効果の犠性をもたらす。 触媒単位量当りの重合体生成量を大きくする手
法の１つに単量体の濃度を上げる、換言すれば不
活性液状炭化水素の代りに単量体そのもの即ち液
化プロピレンを希釈剤として用いる重合方法も知
られている。この方法によれば触媒単位量当りの
重合体生成量を大きくすることが可能であるが、
この方法で従来用いられてきた三塩化チタンは四
塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られ
た近似式TiCl・1/3AlCl₃を有するもの、あるい
はTiCl₃−AAと言われているものであり、これら
は重合活性が低い為に触媒単位量当りの重合体生
成量がいまだ充分高いとは言えず、例えば特公昭
46−32414号にみられるように三塩化チタン１ｇ
当りの重合体生成量は約５Kg程度にすぎない。更
に、２段目のエチレン−プロピレンランダム共重
合を一方の単量体である液化プロピレン中で行う
ためにエチレン−プロピレンランダム共重合体中
に含まれるエチレン含有量を大きくすることが困
難であり、このエチレン含有量を大きくする方法
が種々提案されている。例えば特公昭53−10116
号では２段目のエチレン−プロピレンランダム共
重合を−45.6〜23.9℃（−50〜75〓）という低温
で行うことによつてエチレン含有量を大きくしう
る旨の記載があるが、このような低温で重合させ
る場合には重合速度が著しく小さくなるばかりで
なく重合器を低温に保つ為の特別の冷却装置を必
要とし、工業的にはかなり不利である。 また特公昭46−32414号では、２段目のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合の際、反応槽内の
気相を抜きだした後その気相を反応槽に吹き込む
ことによつてエチレン含有量を大きくしうる旨の
記載があるが、この方法では気相を循環させる為
の圧縮機を必要とする。 本発明者等は、２段目のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体中のエチレン含有量が大きい２
段階のブロツク共重合体を、液化プロピレン中で
工業的有利に製造しうる方法を開発すべく鋭意検
討した結果、特定の高活性触媒を用いることによ
り、前述のような非晶性重合体の生成量を少なく
できると共に触媒除去工程を簡略化ないしは省略
化でき、得られる重合体の粉体特性も良好なもの
としうること、さらに、第２段階の気相中のプロ
ピレン／プロピレン＋エチレン比ならびに水素／
プロピレン＋エチレン比、および重合温度を特定
し、各段階で水素を分子量調節剤として使用して
生成する重合体のメルトフローインデツクスを特
定値とすることにより、品質のすぐれた即ち高い
剛性と高い衝撃強度および低い脆化温度を有する
と共に溶融押出物の表面状態（肌荒れ）のすぐれ
た重合体が得られることを見い出し、本発明を達
成した。 本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、重合を２段階に分けてプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を製造する方法であ
つて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜95重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜150であるプロピレン単
独重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液化プロピレンの存在下気
相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの比
を50モル％〜85モル％とし、気相中の水素／プ
ロピレン＋エチレンの比が0.5モル％〜30モル
％の水素の存在下、25℃〜70℃で、プロピレン
とエチレンを共重合して、全重合体生成量の５
重量％〜30重量％であり、そのメルトフローイ
ンデツクスが10^-7〜0.1であるプロピレン−エ
チレン共重合体を生成させる ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製造法に存する。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて触媒として使用される固体三塩化チタン系触
媒錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対する
アルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは
0.1以下、さらに好ましくは0.02以下であり、か
つ錯化剤を含有するものである。そして錯化剤の
含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩
化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、
好ましくは0.01以上である。具体的には、三塩化
チタン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で0.15以下の式AlR^３ _ｐX₃−ｐ（式
中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタン
に対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むもの、
例えば式TiCl₃・（AlR^３ _ｐX₃−ｐ）ｓ・(C)ｔ（式
中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であ
り、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下の数であ
り、ｔは0.001以上の数である）で表わされるも
のが挙げられるが、もちろん、TiCl₃成分、
AlR³ _pX₃−ｐ成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少
量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全
部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、ある
いはMgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉
末等を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとして
は、エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン
酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシ
ロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又
はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又は
チオエーテルとしては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又は
R⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数15以下の炭
化水素基を示す。）で表わされるもの、具体的に
は後述するようなものが挙げられる。AlR³ _pX₃−
ｐとしては、AlCl₃、AR³Cl₂等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（２θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を越える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上とく
に0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR⁴、R⁵としては、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキサ
シ、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R⁴、R⁵の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR⁴、R⁵が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR^６ _ｑX₃−ｑ（式中、R⁶は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR⁶）とのモル比で示して、１：
0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲で
ある。またエーテル又はチオエーテルの使用量
は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンと水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。 例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、−10〜100℃に昇温して反応を完結す
ればよい。金属アルミニウムで還元する場合に
は、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤不
存在下で四塩化チタンに少量のAlCl₃共存下、四
塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金属
アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは100
〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl₃に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 なお、本発明方法における固体三塩化チタン系
触媒錯体は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造され
たものが好ましく、さらに、前述の細孔容積をも
つものを製造するには(イ)の方法とくに(A)法を経由
した(イ)の方法が好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外
に、特開昭51−123796に記載されているように、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタン
に対しモル比0.5〜５のエーテル化合物を加え
て、50〜120℃に加熱し、次いで固体を分離する
ことにより製造されたものも使用しうる。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタン、四塩化チタンの水素還元により得られ
る純粋の三塩化チタン（TiCl₃）、四塩化チタンの
アルミニウム還元により得られる三塩化チタン−
三塩化アルミニウム共晶体（TiCl₃・1/3AlCl₃）及
びこれら三塩化チタンの機械的粉砕物などは、本
発明方法における触媒としては適当でない。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR^１ _ｏCl₃−ｎ（式中、R¹は炭素数１〜
20の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を
示す）で表わされる化合物を使用することが好ま
しい。そのうちR₁がエチル基で示され、ｎが２
の場合であるジエチルアルミニウムモノクロライ
ドも十分使用可能であるが、R¹がノルマルプロ
ピル基又はノルマルヘキシル基であるものがとく
に好ましい。R¹がノルマルプロピル基又はノル
マルヘキシル基の場合ｎは1.95≦ｎ≦2.10である
ことが重要であり、この範囲内であれば前述の固
体三塩化チタン触媒錯前と組み合せて重合するこ
とによつて重合活性と重合体の立体規則性とが共
に高い結果が得られる。またｎ＞2.10のものを使
用した場合重合活性の向上に比べて立体規則性の
低下が大きく、一方ｎ＜1.95のものを使用した場
合には逆に立体規則性の向上に比べて重合活性の
低下が著しく、いずれの場合も好まくない結果を
与える。なお、上記共触媒である有機アルミニウ
ム化合物は、前示一般式中のR¹としてノルマル
プロピル基とノルマルヘキシル基の両方有するも
のであつてもよい。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR^２ _ｎCl₃−ｍ（式中、R²はノルマルプロピル基又
はノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の
数を示す）で表わされる化合物とを反応させるこ
とによつて製造される。更にこの２つの方法を組
合せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピル
アルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR^２ _ｎCl₃−ｍを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR^２ _ｎCl₃−ｍ中のR²と異な
るアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマ
ルプロピル基とを両方有する化合物が得られる。
反応終了後はそのまま共触媒として使用してもよ
いが減圧蒸留等で精製して用いるのが好ましい。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を一
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル、メチ
ルメタアクリレート等のカルボン酸エステル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフエニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フエニルホスフアイト、トリノニルフエニルホス
フアイト等のトリアリールホスフアイト等が挙げ
られる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 なお、触媒として用いられらる固体三塩化チタ
ン系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良い
が、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプ
ロピレンあるいはエチレン等オレフインで前処理
してから使用するのが好ましい。この前処理は例
えば嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効
果がある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行
なわれる。 本発明方法においては、上述のような固体三塩
化チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合
物を主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法において重
合を２段階に分けて行なわせるわけであるが、第
１段階では液化プロピレンの存在下プロピレンの
単独重合を行う。ここで固体三塩化チタン系触媒
錯体および有機アルミニウム化合物を重合槽内に
供給する為にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の如き不活性
液状炭化水素を希釈剤として用いるのが好まし
く、従つて微量のこれら不活性液状炭化水素が液
化プロピレンと共存するのも本発明に含まれる。
プロピレン単独重合体の量は全重合体生成量の70
〜95重量％となるように重合温度および重合時間
が選ばれる。重合温度は通常40〜100℃、好まし
くは55〜80℃の範囲から選ばれる。重合圧力は前
記重合温度で決る液化プロピレンの蒸気圧、分子
量調節剤として用いる水素の圧力および触媒成分
の希釈剤として用いた微量の前記不活性液状炭化
水素の蒸気圧の合計となるが通常は30〜40Kg／cm²
である。そして、第１段階で得られるプロピレン
単独重合体のメルトフローインデツクス（230
℃、荷重2.16Kgの時の押出量ｇ／10分、ASTM
D1238−70による。以下においてMFIと略称す
る。）が、１〜150になるように重合温度、分子量
調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤としては水素、
ジアルキル亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水
素である。通常、気相における水素濃度は約１〜
30モル％である。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体および液化プロピレンの存在下プ
ロピレン−エチレンランダム共重合を行う。プロ
ピレン／プロピレン＋エチレン比は50〜85モル％
の範囲から選ばれる。 プロピレン／プロピレン＋エチレン比が50〜85
モル％というのは、非結晶性重合体の副生量が最
大となる条件であるが、一方最終重合体の衝撃強
度が最も改良される条件であり、この様な条件下
でも本発明方法によれば嵩密度の高い自由流動性
に富むブロツク共重合体粉末が反応槽の器壁付着
の殆んどみられない状態で得られる。上記範囲外
では、衝撃強度の改良が不充分であり、好ましく
ない。プロピレン／プロピレン＋エチレン比は50
〜85モル％で重合を行つた場合、得られたプロピ
レン−エチレンランダム共重合体中に含まれるプ
ロピレンは30〜70重量％（22〜61モル％）とな
る。そしてプロピレン−エチレンランダム共重合
体の量が全重合体生成量の５〜30重量％となるよ
うに重合温度および重合時間が選ばれる。この量
が５重量％未満では衝撃強度等改良の効果が小さ
く、30重量％を越えると、嵩密度および自由流動
性が悪化し剛性、透明性の低下が大きく成型品の
収縮率も大となり好ましくない。重合温度は通常
25〜70℃好ましくは25〜65℃の範囲から選ばれ
る。70℃を超えると、得られるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体は、自由流動性が乏しく重
合体粒子間の凝集が起る等、スラリー物性上好ま
しくない。 重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレン
の蒸気圧、水素の圧力、エチレンの圧力および微
量の不活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となり、
通常は10〜40Kg／cm²である。そしてプロピレン−
エチレンランダム共重合体のMFIが10^-7〜0.1と
なるように重合温度、分子量調節剤である水素の
量を選ぶ。通常気相における水素濃度は、水素／
プロピレン＋エチレン比で0.5〜30モル％とす
る。MFIが0.1を越えると衝撃強度の改良が不充
分となる。 また、MFIが極めて小さい場合、例えば10^-7未
満の場合、衝撃強度の向上が大きく良好ではある
が、射出成型時のバラス効果が大となり、寸法安
定性が悪化し、更に成型品に肌荒れもしくはフイ
ツシユ・アイが生じ好ましくない。 重合は連続式または回分式で行なわれる。 連続式の場合段階は別々の重合槽が用いられ、
その際重合槽間の重合体スラリーの移送は圧力差
によるのが便利である。従つて重合槽内の圧力が
第１段階＞第２段階となるように重合圧力を決め
るのが好ましい。 また窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加する
ことによつて第１段階の圧力を高くすることも可
能である。 本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも、優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を
有するものである。また、本発明方法ではプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の生成量は三塩
化チタン１ｇ当りについて16000ｇ更には22000ｇ
を越える程に高いものである。従つて重合体中に
残存する三塩化チタン残渣はチタンで19ppm以
下、更には14ppm以下となり最早除去する必要
が全くない。 第２段階の重合が終つた時点ではプロピレン−
エチレンブロツク共重合体は液化プロピレンを分
散媒とするスラリー状態である。非結晶性重合体
の除去および触媒残渣の除去を必要としないから
不活性液状炭化水素、アルコール等を用いる必要
が全くない。即ち重合終了後液化プロピレンを気
化させるか、共重合体を沈降分離することによつ
て重合体粉末を取り出し、そのまま直接ペレツト
化するか、または触媒残渣中の塩素を除去する為
に特開昭52−25888号公報にみられるように重合
体粉末と少量のガス状のアルキレンオキシドを80
〜120℃で数分間気固接触するという簡単な処理
後にペレツト化するか、またはペレツト化するこ
となく粉体グレードとしてそのまま最終製品とな
すことができる。 本発明方法において長期間安定な連続運転する
には、重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末
の粉体性状を、30〜130℃の温度下で嵩密度0.35
ｇ／cm³以上好ましくは0.40ｇ／cm³以上、安息角を
３〜50゜好ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜
50゜好ましくは25〜43゜とし、平均粒径を100μ
以上好ましくは200μ以上とすることが好まし
い。このような粉体性状の重合体粉末とするに
は、固体三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)
又は(ロ)の方法、とくに(イ)の方法で製造したものを
使用すればよい。ここで安息角および滑り角は、
日刊工業新聞社発行、続新化学工学講座、18巻５
〜８頁に記載されているように、研磨したステン
レス板上において測定された、上記粉末が安定を
保つ角度および滑り始める角度である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当
りの共重合体生成量ｇである。 アイソタニツク・インデツクスII（％）は改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量（重量％）である。非
結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶であるか
らII（％）は結晶性重合体の収率を示す。 嵩密度ρＢ（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。 共重合体のエチレン含有量〔Ｅ〕IR（重量
％）は厚さ0.2mmのプレス・シートの赤外線吸収
スペクトルの4396cm^-1と4325cm^-1のピーク高さ比
より求めた。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。 極限粘度〔η〕（dl／ｇ）は135℃のテトラリン
中において測定した値である。 密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM−D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。 第１降伏強度YS（Kg／cm²）はASTM D638−
72に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜
いたダンベル片の引張試験によつて求めた。特に
断わらない限り20℃での測定値である。アイゾツ
ト衝撃強度（Kg−cm／cm）はASTA D256によ
り、厚さ5.0mmのプレスシートから打ち抜いた短
冊片にノツチを入れたものについて測定した。特
に断わらない限り20℃での値である。ウエルド部
破断点伸度（％）は１オンス射出成型機により厚
さ３mmの２点ゲート・ダンベル片を作り引張強度
試験を行つてウエルド部の破断点伸度を求めた。
これはウエルド部の強度の目安となるものであ
る。 脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によ
つて作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片
につき、ASTM D746により求めた。 なお、第２段階におけるMFIは、第２段階のみ
の重合を別途行い、MFIが0.001以上の時は、
ASTM D1238−70に従い測定し、MFIがそれ以
下については、〔η〕を測定し、MFIと〔η〕の
関係から外挿し、MFIを求めたものである。 また、気相プロピレン濃度とは、気相中のプロ
ピンとエチレンの和に対するプロピレンの比をモ
ル％で表わし、気相水素濃度とは、気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対する水素の比をモル％
で表わした。 触媒製造例 １ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチ
ルエーテル90ｍmolを添加した。これを撹拌下
に25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド33ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解
したものを徐々に適下したところ、緑色を帯び
た黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 90℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ−ヘプ
タン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回
洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得た。 元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）0.003 〔（ｎ−C₈H₁₇）₂O〕0.10 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体
のＸ線回折スペクトルを測定したところ、２θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。ま
た、水銀ポロシメーター（60000psig）を用い
て測定した累積細孔容積は、細孔半径が20〜
500Å間で、0.04cm³／ｇであつた。 触媒製造例 ２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン90mlと四塩化チタン90ｍ
molを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル80
ｍmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チ
タンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してト
ルエンに均一に溶解し橙黄色の均一溶液を得
た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、これ
にジエチルアルミニウムモノクロライド45ｍ
molをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添
加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン
100mlで５回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン系
触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触
媒錯前は式 TiCl₃（AlCl₃）0.004 〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕0.05 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体の
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、２θ＝
32.9゜に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例 ３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、
ｎ−ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍmolを
加え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン70
mlとエチルアルミニウムセスキクロライド200
ｍmolとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサン100mlを
用いて５回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇ
を得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ−ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ−ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ−ヘキサン100mlで８回洗浄を
行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20
ｇを得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（AlCl₃）0.01 〔（ｉ−C₅H₁₁）₂O〕0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用し
てＸ線回折スペクトルを測定したところ、２θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。 また、水銀ポロシメーターを用いて測定した
累積細孔容積は細孔半径が20〜500Å間で、
0.16cm³／ｇであつた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を内蔵する容量２の誘導撹拌
式オートクレーブを用いた。 充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換し、ついで
プロピレンガスで置換したオートクレーブに、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムモノクロライド
2.0ｍmolを仕込んだ。水素ガスを3.3Kg／cm²装入
し、ついで液化プロピレン700ｇを装入した後、
オートクレーブを昇温した。オートクレーブ内温
が70℃に達した時、撹拌下に触媒製造例１で得ら
れた固体三塩化チタン触媒錯体TiCl₃として20mg
を含有するトルエンスラリー4.0mlを窒素ガスで
圧入した。この時を第１段階の重合反応の開始と
し70℃で3.5時間、撹拌下に重合反応を続けた。
全圧は33.3Kg／cm²ゲージ圧であつた。3.5時間後
液化プロピレンおよび水素ガスをパージしてオー
トクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／cm²とし窒素ガス
下でサイフオンを取り付け窒素ガス圧により粉末
状のポリプロピレン単独重合体を数ｇ分取し螢光
Ｘ線によりTi含有量を測定し、第１段階におけ
る重合体の収量及びMFIを求めた。 ついで水素ガスを装入し、液化プロピレン500
ｇを装入した後すみやかにオートクレーブ内温を
40℃に調節し、エチレンガスを10.4Kg／cm²装入し
た。この時を第２段階の重合反応の開始とし、40
℃で0.5時間撹拌下に重合反応を続けた。この間
エチレン分圧が10.4Kg／cm²となる様に連続してエ
チレンガスを装入した。全圧は28.5Kg／cm²ゲージ
圧であつた。気相におけるプロピレン／プロピレ
ン＋エチレン比は平均60mol％、H₂／プロピレン
＋エチレン比は平均4.1mol％であつた。 0.5時間後、液化プロピレン、エチレンガス及
び水素ガスをパージしてオートクレーブより自由
流動性に富んだ、凝集塊のない白色粉末状のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体474ｇを取り
出した。 重合条件及び各種測定結果を表１に示した。共
重合体粉末の嵩密度ρ_Bは0.44ｇ／c.c.であり、II
は95.3％であつたが、これらの値は第１段階終了
時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ_B＝
0.46ｇ／c.c.、II＝97.4％に比べ低下が小さいもの
であつた。 また、共重合体粉末の平均粒径は450μ、安息
角は38゜、滑り角は35゜であつた。 一方物性面では非結晶性重合体を除去せずとも
第１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に高く、脆
化温度も低い値であつた。触媒効率CEは23700で
あり、共重合体中に残存するTi量は13.1ppmと充
分に低く、もはや除去する必要はないものであつ
た。 実施例 ２、３ 実施例１において、第２段階における気相のプ
ロピレン濃度、及びH₂濃度を表１に示すように
変更したこと以外は、同様にして重合を行いプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体を得た。各種
測定結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において第２段階の気相プロピレン濃
度及びH₂濃度を表１に示すように変更したこと
以外は同様にして重合を行いプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体を得た。 気相プロピレン濃度46モル％にした場合にはプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体中に含まれる
プロピレンは30重量％以下となり、衝撃強度は不
充分であつた。

【表】

【表】 比較例 ２、３ 実施例１において第２段階の気相水素濃度を表
２に示すように変更したこと以外は同様にして重
合を行いプロピレン−エチレンブロツク共重合体
を得た。各種測定結果を表２に示した。なお、比
較例２（第２段階の気相のH₂濃度が0.05モル％）
においては溶融押出物の表面は肌あれを起し、さ
らに成型性が不良となつた。又、比較例３のよう
に第２段階のプロピレン−エチレンランダム共重
合体のMFIが高いと衝撃強度の改良が不充分であ
つた。 実施例 ４、５ 実施例２において、第１段階における気相の
H₂濃度、及び第２段階におけるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体の量を変化させた以外は
同様にして重合を行つた。 各種測定結果を表２に示した。 共に耐衝撃性の改良されたプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体を得た。

【表】

【表】 比較例 ４、５ 実施例１において第２段階の気相水素濃度およ
び反応時間を変化させ、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体の量を表３で示すように、全生成
プロピレン−エチレンブロツク共重合体に対し３
重量％及び32重量％にする以外は同様に重合を行
つた。 その結果表３で示すように３重量％では、衝撃
強度等改良の効果が小さく、32重量％では、嵩密
度は0.29ｇ／c.c.であり、安息角は65゜、滑り角は
63゜と、共重合体粉末の自由流動性が悪化した。
また物性面においても第１降伏強度が大きく低下
した。 実施例 ６、７ 実施例４において触媒製造例１で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに、触媒製造例２で
得られた触媒を使用し、表３で示すように気相の
H₂濃度を変化させたこと以外は同様にして重合
を行つた。 各種測定結果を表３に示した。触媒製造例２で
得られた触媒も触媒製造例１で得られた触媒と同
様に優れた性能を示し自由流動性に富んだ凝集塊
のない重合粉末が得られ、また、さらに物性面に
おいても非結晶性重合体を除去せずとも、第１降
伏強度、アイゾツト衝撃強度ともに高く脆化温度
も低い値であつた。

【表】

【表】 実施例 ８、９ 実施例７において第２段階のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体の重合温度を50℃、60℃と
すること以外は同様に重合を行つた。各種測定結
果を表４に示した。表４に示すように第２段階の
重合温度を60℃にしても、重合体粒子間の凝集が
ない自由流動性に富み、物性面でも高いアイゾツ
ト衝撃強度、第１降伏強度が得られた。 実施例 10、11 実施例６において第２段階の気相プロピレン濃
度及びH₂濃度を表４に示すように変更したこと
以外は同様にして重合を行い、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を得た。 各種測定結果を表４に示した。

【表】

【表】 比較例 ６ 実施例８において、第２段階の気相プロピレン
濃度を95モル％及び気相のH₂濃度を0.4モル％に
したこと以外は同様にして重合を行い、プロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体を得た。表５に各
種測定結果を示したが、アイゾツト衝撃強度の改
良が不充分であつた。 実施例 12、13 実施例７において第１段階の気相水素濃度、及
び第２段階のプロピレン−エチレンランダム共重
合体の量を表５に示したように変えたこと以外
は、同様にして重合を行い、プロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体を得た。 各種測定結果を表５に示した。得られたプロピ
ン−エチレンブロツク共重合体のMFIを変えても
優れたアイゾツト衝撃強度、第１降伏強度を示し
た。 一般的には、プロピレン−エチレンブロツク共
重合体のMFIが高い場合、衝撃強度が低下するの
が通例であり、高い剛性を保持しようとするとこ
の衝撃強度の低下はなおさらのことである。しか
し、本発明方法によると、例えば実施例12で明ら
かな様にMFIが26.5と高いにもかかわらず、高い
衝撃強度を有するプロピレン−エチレンブロツク
共重合体が得られる。 実施例 14 実施例11において第２段階のプロピレン−エチ
レン共重合反応温度を65℃にしたこと以外は、同
様にして重合を行い、プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を得た。 各種測定結果を表５に示した。 得られたプロピン−エチレンブロツク共重合体
の重合粉末の安息角は42゜、滑り角は39゜と自由
流動性に富んだ凝集塊のないものであつた。また
物性面においても衝撃強度と剛性のバランスが極
めて良い改良されたブロツク共重合体が得られ
た。

【表】

【表】 比較例 ７ 実施例14において第２段階のプロピレン−エチ
レン共重合反応の温度を75℃にしたほかは同様に
して重合をおこないプロピレン−エチレン共重合
体を得た。各種測定結果を表６に示したが、自由
流動性に乏しく凝集塊の多い共重合体粉末であつ
た。 しかし物性面においては改良された値を示し
た。 実施例 15、16 実施例４において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代りに、触媒製造例３
で得られた触媒を使用し、表６で示すように気相
のH₂濃度を変化させたこと以外は、同様にして
重合を行つた。各種測定結果を表６に示した。各
種結果が示すようにプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体の自由流動性が良い。例えば実施例15
の共重合体粉末の安息角は45゜、滑り角は44゜、
実施例16の安息角は43゜、滑り角は42゜であつ
た。 また物性面においても、衝撃強度、第１降伏強
度等の改良の効果があつた。 比較例 ８ 実施例１において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代りに、市販のAA−
三塩化チタン（TiCl₃・1/3AlCl₃、ストウフアー
社製）を150mg、ジノルマルプロピルアルミニウ
ムモノクロライドを２ｍmolの代りに５ｍmol用
いたこと以外は同様にして重合を行つた。 各種測定結果を表６に示したが、自由流動性に
乏しく凝集塊の多い共重合体粉末であつた。また
オートクレーブ壁にはゴム状物質の付着がみられ
た。更に物性面では第１降伏強度が低く、従つて
剛性の高い共重合体を得るには非結晶性重合体を
除去する必要がある。 実施例 17 実施例９において第２段目の気相のプロピレン
濃度及びH₂濃度を表６に示すように変更したこ
と以外は、同様にして重合を行い、プロピレン−
エチレンブロツク共重合体を得た。各種測定結果
を表６に示した。 又、更に低温でのアイゾツト衝撃強度を測定し
た結果０℃では9.0Kg−cm／cm、−20℃では7.1Kg
−cm／cmと高い値を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
   ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
   を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
   ルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、
   重合を２段階に分けてプロピレン−エチレンブロ
   ツク共重合体を製造する方法であつて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
   の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
   の70重量％〜95重量％であり、そのメルトフロ
   ーインデツクスが１〜150であるプロピレン単
   独重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液化プロピレンの存在下気
   相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの比
   を50モル％〜85モル％とし、気相中の水素／プ
   ロピレン＋エチレンの比が0.5モル％〜30モル
   ％の水素の存在下、25℃〜70℃で、プロピレン
   とエチレンを共重合して、全重合体生成量の５
   重量％〜30重量％であり、そのメルトフローイ
   ンデツクスが10^-7〜0.1であるプロピレン−エ
   チレン共重合体を生成させる ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
   共重合体の製造法。 ２ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタ
   ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
   の原子比で0.15以下の式AlR^３ _ｐX₃−ｐ（式中R³は
   炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｐは０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲ
   ン化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル
   比で0.001以上の錯化剤を含むものである特許請
   求の範囲第１項記載のブロツク共重合体の製造
   法。 ３ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
   ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
   の間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上であるもの
   を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のブロツク共重合体の製造法。 ４ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
   はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
   ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
   させたものである特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製造
   法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタ
   ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウ
   ムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化
   剤処理及びハロゲン化合物処理して得られるもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のブロツク共重合体の製造法。