JPS6239119B2 - - Google Patents
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Description
本発明は転写材料、特に織物生地の転写用とし
て優れた転写材料に関する。 簡単にするため本明細書においては織物生地の
処理について記載する。しかしこの言葉は織物の
様な転写する必要のある可撓性基質のいづれをも
包含するものと広く解釈されるべきものである。 処理化合物類を酸触媒と共に織物生地につけつ
けた混合物を織物材料と接触させたまま加熱して
酸触媒を活性化し処理反応を促進する種々の方法
が知られている。この様な方法の１例は英国特許
明細書第1092497号に記載されており、それによ
ればヘキサヒドロピリミドン誘導体を仕上剤とし
てセルロース物質に使用しそれを物質上で酸又は
可能的に酸触媒の存在のもとで加熱し硬化させる
方法である。 特に重合体物質、重合体物質用交叉結合剤およ
び交叉結合反応促進用酸触媒を織物生地に転写さ
せる種々の方法が知られている。この様な方法は
例えば英国特許明細書第928347号および第
1215941号および第1287452号に記載されている。 英国特許第1496891号および第1496892号は可撓
性基材に付着して層よりも熱および圧力の作用に
より転写される物質に強く付着しうる重合体物質
でありかつ加熱すると実質的に残渣を残さず分解
するか又は加熱すると転写される物質上に不連続
沈着物を形成するかいづれかの重合体物質を主体
とする染料および（又は）顔料を含みそれらの他
に更に転写される物質中の染料又は顔料の固定剤
１又は２を含む分離性層を上にもつ可撓性基材シ
ートより成る転写材料を用いる織物材料の転写法
を記載している。使用の際転写材料を織物材料に
加熱しながら押しつけ、織物生地に付着した層を
残して可撓性基材シートを除去しかつ織物生地を
熱処理して生地上の染料および（又は）顔料を固
定するのである。転写材料の分離性層は重合体物
質の交叉結合剤および交叉結合反応促進用の酸又
は酸発生用触媒を含むとよい。 西独特許公開公報No.2645640号は熱可塑性フイ
ルム形成性重合体物質より成る支持体、顔料、熱
可塑性重合体を交叉結合させる交叉結合剤、交叉
結合反応を促進する熱で活性化される触媒および
高温可塑剤よりなる転写材料の使用を記載してい
る。 使用する酸触媒が熱によつて活性化される触媒
である場合でさえ大気温度である程度の交叉結合
が起り易くこれは転写材料の貯蔵寿命、従つて転
写材料の使用前の貯蔵期間に悪影響をもつことは
認められるであろう。西独特許公開公報第
2645640号は加熱活性化触媒として強酸類のアミ
ン又はアンモニウム塩類、特にｐ―トルエンスル
ホン酸のアミン塩類を記載している。アミン又か
アンモニアム塩類の活性は塩の解離によるので転
写材料のより大きな安定性が得られる。 上記種類のブロツクされた触媒の作用方式は塩
基成分が酸成分のイオン化によつて生じたプロト
ンをとつてBH+A-（但しＢとＡはそれぞれ塩基
成分と酸成分を表わす。）で表わすことができる
中性塩を生成する塩基成分の能力による。中性塩
は解離平衡： BH+AＢ＋H+＋A- において事実成分として存在する。ブロツクされ
た触媒に塩基成分の過剰を混合することにより平
衡は質量作用の法則により酸から押しやられる。
適当温度に加熱すると塩のイオン化は促進され酸
反応となり酸触媒反応の開始となる。更に塩基が
揮発性でありまた温度上昇により系における塩基
の損失速度を加速するならば更に酸反応は促進さ
れる。中性塩の成分の酸および塩基濃度が解離の
容易さを決定する重要要素であるが、それはブロ
ツクされた触媒系製造に考えられる唯一のもので
はない。弱塩基と強酸の結合により塩の解離がよ
り困難となる可能性があるが、この場合塩それ自
体が酸でありまたブロツキング効果が不十分であ
るのでこの価値は小さい。また強塩基は弱酸と共
により解離性の弱い塩を生成するに使用できる
が、この場合加熱で生ずる酸性度は必要な触媒に
不適当である。非常に重要な他の要素は塩が塩基
と酸の間の一般分子間引力操作によつて安定化さ
れる程度である。酸と塩基成分間の一般引力は塩
を安定化する。この力の発生は酸と塩基の構造に
よる。一般に低分子量の塩基類は高分子量であり
高分極率をもつものよりも小さい力をうけるであ
ろう。したがつて強酸類のアンモニウム塩類のイ
オン化度は同じ酸類のモノエタノールアミン又は
ジエチルアミン塩類が事実弱い塩基であるにも拘
らずそれらのイオン化度よりも余り小さくない。
この事実はアンモニアの大きな揮発性と共にそれ
をブロツクされた触媒系に、特に安定性が必要で
ある系が印刷された転写層の様な広い表面積をも
つ場合又は系を相当期間、即ち数週、又は数ケ月
貯蔵しようとする場合に使うに不適当な塩基とす
る。たとい解離を最小とするため高分子量塩基を
ブロツクされた触媒に使用するとも、結局系が加
熱により硬化されねばならぬという必要から生ず
る実際限度は塩基が蒸発により十分容易に除去さ
れねばならないことを意味する。過剰の塩基を使
用できるが、特に安定化された系が大表面積をも
ちまた中和点が達せられる時それは単に過剰がな
くなる迄の時間の問題である。塩基のたとい極小
割合の損失でも酸性度の顕著な増加となるから強
酸の塩を含む場合この事態は非常に重要である。
したがつてこの種のブロツクされた触媒系の本来
の不安定性によつて貯蔵温度において除々に部分
硬化がおこる。 今や出願人らはこれらの困難がブロツキング効
果の安定性を促進するに過剰のアミンを使用する
代りに触媒効果の少ない又は全くない弱酸基をも
つアミン塩を使用することによつて克服できるこ
とを発見したのである。強酸基をもつアミン塩と
弱酸基をもつアミン塩の混合物に基づくブロツク
された触媒系は貯蔵および乾燥の様な処理条件に
対し単に強酸のアミン塩を使うもの又は上記アミ
ン塩をアミン過剰で使うものより高い安定性をも
つことが発見された。 本発明は染料又は顔料、フイルム形成性重合
体、硬化によつてフイルム形成性重合体を不溶性
としうる交叉結合剤および交叉結合反応用の熱に
よつて活性化されうる触媒より成る転写層を可撓
性基材シート上に有する転写材料において、該触
媒が、 (a) 20℃の水溶液中で3.50以下のpKaをもつ１又
は２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮
発性又は不安定性であり9.4以上のpKaと60以
上の分子量をもつ有機塩基との塩、および (b) 20℃水溶液中で3.75以上のpKaをもつ１又は
２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮発
性又は不安定であり9.4以上のpKaと60以上の
分子量を持つ有機塩基との塩 よりなることを特徴とする転写材料を提供する。 (a) 成分の酸基のpKa3.50以下とは従来から知ら
れた触媒の強酸を意味し、pKaがこれより高い
と触媒効果が劣る。 (b) 成分の酸基のpKa3.75以上とは(a)成分より実
質的に酸性が弱くそれ自体は触媒効果の劣る
（又はない）弱酸基であることを意味する。 (a)、(b)両成分における有機塩基の分子量60以上
とは前記した欠点を持つアンモニアを排除し、 それより分子量が実質的に大きいことを意味す
る。また9.4より低いpKaを持つアミンでは十分
なブロツキング効果が得られない。 混酸系において強酸基と弱酸基が別個にあつて
もよい、即ち異なる酸でもよい又はそれらが多塩
基性酸の異なる酸基であつてもよい。ブロツクさ
れた系中に使う酸の数は１、２、３又はそれ以上
であつてもよい。これに関聯して触媒的に有効な
又は強い酸基は20℃の水溶液中3.50以下のpKaを
示す。実用において触媒効果の少ない又はない弱
酸基は3.75以上のpKaをもつ。ｐ―トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、硝酸、および塩酸
等の代表的強酸はすべて2.6以下のpKa値をも
つ。乳酸、プロピオン酸、安息香酸、トリ―メチ
ル酢酸、およびβ―（ｐ―トリル）―プロピオン
酸の様な代表的弱酸はそれぞれ3.86、4.87、
4.21、5.03および4.68のpKa値をもちまたステア
リン酸のpKaは５程度である。また両酸基が弱
い、例えばアジピン酸（pKa14.43、pKa25.41）
およびオクタンジオイン酸（pKa14.52、
pKa25.40）の様な多塩基性酸類も使用できる。
強酸と弱酸両機能を併せもつ多塩基性酸類には次
のものがある。：
て優れた転写材料に関する。 簡単にするため本明細書においては織物生地の
処理について記載する。しかしこの言葉は織物の
様な転写する必要のある可撓性基質のいづれをも
包含するものと広く解釈されるべきものである。 処理化合物類を酸触媒と共に織物生地につけつ
けた混合物を織物材料と接触させたまま加熱して
酸触媒を活性化し処理反応を促進する種々の方法
が知られている。この様な方法の１例は英国特許
明細書第1092497号に記載されており、それによ
ればヘキサヒドロピリミドン誘導体を仕上剤とし
てセルロース物質に使用しそれを物質上で酸又は
可能的に酸触媒の存在のもとで加熱し硬化させる
方法である。 特に重合体物質、重合体物質用交叉結合剤およ
び交叉結合反応促進用酸触媒を織物生地に転写さ
せる種々の方法が知られている。この様な方法は
例えば英国特許明細書第928347号および第
1215941号および第1287452号に記載されている。 英国特許第1496891号および第1496892号は可撓
性基材に付着して層よりも熱および圧力の作用に
より転写される物質に強く付着しうる重合体物質
でありかつ加熱すると実質的に残渣を残さず分解
するか又は加熱すると転写される物質上に不連続
沈着物を形成するかいづれかの重合体物質を主体
とする染料および（又は）顔料を含みそれらの他
に更に転写される物質中の染料又は顔料の固定剤
１又は２を含む分離性層を上にもつ可撓性基材シ
ートより成る転写材料を用いる織物材料の転写法
を記載している。使用の際転写材料を織物材料に
加熱しながら押しつけ、織物生地に付着した層を
残して可撓性基材シートを除去しかつ織物生地を
熱処理して生地上の染料および（又は）顔料を固
定するのである。転写材料の分離性層は重合体物
質の交叉結合剤および交叉結合反応促進用の酸又
は酸発生用触媒を含むとよい。 西独特許公開公報No.2645640号は熱可塑性フイ
ルム形成性重合体物質より成る支持体、顔料、熱
可塑性重合体を交叉結合させる交叉結合剤、交叉
結合反応を促進する熱で活性化される触媒および
高温可塑剤よりなる転写材料の使用を記載してい
る。 使用する酸触媒が熱によつて活性化される触媒
である場合でさえ大気温度である程度の交叉結合
が起り易くこれは転写材料の貯蔵寿命、従つて転
写材料の使用前の貯蔵期間に悪影響をもつことは
認められるであろう。西独特許公開公報第
2645640号は加熱活性化触媒として強酸類のアミ
ン又はアンモニウム塩類、特にｐ―トルエンスル
ホン酸のアミン塩類を記載している。アミン又か
アンモニアム塩類の活性は塩の解離によるので転
写材料のより大きな安定性が得られる。 上記種類のブロツクされた触媒の作用方式は塩
基成分が酸成分のイオン化によつて生じたプロト
ンをとつてBH+A-（但しＢとＡはそれぞれ塩基
成分と酸成分を表わす。）で表わすことができる
中性塩を生成する塩基成分の能力による。中性塩
は解離平衡： BH+AＢ＋H+＋A- において事実成分として存在する。ブロツクされ
た触媒に塩基成分の過剰を混合することにより平
衡は質量作用の法則により酸から押しやられる。
適当温度に加熱すると塩のイオン化は促進され酸
反応となり酸触媒反応の開始となる。更に塩基が
揮発性でありまた温度上昇により系における塩基
の損失速度を加速するならば更に酸反応は促進さ
れる。中性塩の成分の酸および塩基濃度が解離の
容易さを決定する重要要素であるが、それはブロ
ツクされた触媒系製造に考えられる唯一のもので
はない。弱塩基と強酸の結合により塩の解離がよ
り困難となる可能性があるが、この場合塩それ自
体が酸でありまたブロツキング効果が不十分であ
るのでこの価値は小さい。また強塩基は弱酸と共
により解離性の弱い塩を生成するに使用できる
が、この場合加熱で生ずる酸性度は必要な触媒に
不適当である。非常に重要な他の要素は塩が塩基
と酸の間の一般分子間引力操作によつて安定化さ
れる程度である。酸と塩基成分間の一般引力は塩
を安定化する。この力の発生は酸と塩基の構造に
よる。一般に低分子量の塩基類は高分子量であり
高分極率をもつものよりも小さい力をうけるであ
ろう。したがつて強酸類のアンモニウム塩類のイ
オン化度は同じ酸類のモノエタノールアミン又は
ジエチルアミン塩類が事実弱い塩基であるにも拘
らずそれらのイオン化度よりも余り小さくない。
この事実はアンモニアの大きな揮発性と共にそれ
をブロツクされた触媒系に、特に安定性が必要で
ある系が印刷された転写層の様な広い表面積をも
つ場合又は系を相当期間、即ち数週、又は数ケ月
貯蔵しようとする場合に使うに不適当な塩基とす
る。たとい解離を最小とするため高分子量塩基を
ブロツクされた触媒に使用するとも、結局系が加
熱により硬化されねばならぬという必要から生ず
る実際限度は塩基が蒸発により十分容易に除去さ
れねばならないことを意味する。過剰の塩基を使
用できるが、特に安定化された系が大表面積をも
ちまた中和点が達せられる時それは単に過剰がな
くなる迄の時間の問題である。塩基のたとい極小
割合の損失でも酸性度の顕著な増加となるから強
酸の塩を含む場合この事態は非常に重要である。
したがつてこの種のブロツクされた触媒系の本来
の不安定性によつて貯蔵温度において除々に部分
硬化がおこる。 今や出願人らはこれらの困難がブロツキング効
果の安定性を促進するに過剰のアミンを使用する
代りに触媒効果の少ない又は全くない弱酸基をも
つアミン塩を使用することによつて克服できるこ
とを発見したのである。強酸基をもつアミン塩と
弱酸基をもつアミン塩の混合物に基づくブロツク
された触媒系は貯蔵および乾燥の様な処理条件に
対し単に強酸のアミン塩を使うもの又は上記アミ
ン塩をアミン過剰で使うものより高い安定性をも
つことが発見された。 本発明は染料又は顔料、フイルム形成性重合
体、硬化によつてフイルム形成性重合体を不溶性
としうる交叉結合剤および交叉結合反応用の熱に
よつて活性化されうる触媒より成る転写層を可撓
性基材シート上に有する転写材料において、該触
媒が、 (a) 20℃の水溶液中で3.50以下のpKaをもつ１又
は２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮
発性又は不安定性であり9.4以上のpKaと60以
上の分子量をもつ有機塩基との塩、および (b) 20℃水溶液中で3.75以上のpKaをもつ１又は
２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮発
性又は不安定であり9.4以上のpKaと60以上の
分子量を持つ有機塩基との塩 よりなることを特徴とする転写材料を提供する。 (a) 成分の酸基のpKa3.50以下とは従来から知ら
れた触媒の強酸を意味し、pKaがこれより高い
と触媒効果が劣る。 (b) 成分の酸基のpKa3.75以上とは(a)成分より実
質的に酸性が弱くそれ自体は触媒効果の劣る
（又はない）弱酸基であることを意味する。 (a)、(b)両成分における有機塩基の分子量60以上
とは前記した欠点を持つアンモニアを排除し、 それより分子量が実質的に大きいことを意味す
る。また9.4より低いpKaを持つアミンでは十分
なブロツキング効果が得られない。 混酸系において強酸基と弱酸基が別個にあつて
もよい、即ち異なる酸でもよい又はそれらが多塩
基性酸の異なる酸基であつてもよい。ブロツクさ
れた系中に使う酸の数は１、２、３又はそれ以上
であつてもよい。これに関聯して触媒的に有効な
又は強い酸基は20℃の水溶液中3.50以下のpKaを
示す。実用において触媒効果の少ない又はない弱
酸基は3.75以上のpKaをもつ。ｐ―トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、硝酸、および塩酸
等の代表的強酸はすべて2.6以下のpKa値をも
つ。乳酸、プロピオン酸、安息香酸、トリ―メチ
ル酢酸、およびβ―（ｐ―トリル）―プロピオン
酸の様な代表的弱酸はそれぞれ3.86、4.87、
4.21、5.03および4.68のpKa値をもちまたステア
リン酸のpKaは５程度である。また両酸基が弱
い、例えばアジピン酸（pKa14.43、pKa25.41）
およびオクタンジオイン酸（pKa14.52、
pKa25.40）の様な多塩基性酸類も使用できる。
強酸と弱酸両機能を併せもつ多塩基性酸類には次
のものがある。：
【表】
上掲のpKa値は1961年バターウアースのI.U.P.
A.C表“有機酸類の水溶液中の解離定数”からと
つたものである。値は20℃におけるものである。 適当するブロツキング塩基類は9.4以上のpKa
をもちかつ60以上の分子量をもつ一般種有機アミ
ン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリ―エタノールアミン、およびヘキ
サメチレンジアミンである。 織物生地に転写するには本発明による転写材料
の転写層を加熱しながら織物生地に押しつける。
この方法は低温において圧着した後可撓性基材シ
ートをとつて織物生地に付着した層を残し次いで
織物生地を高温に加熱して転写を固定するのであ
る。また圧着を高温で行ない中間で基材シートを
とり去ることなく転写させ硬化させることができ
る。 商業的に便利な方法であるためには交叉結合反
応が220℃を超えない温度で適当に短時間（約２
―３分又はそれ以内）でおこりまた転写された物
質が水洗に対しよい堅牢性をもつ様十分に交叉結
合することが必要である。酸触媒によつて反応し
また商業的に育ちうる方法の操作を可能にする交
叉結合剤の性質は適当する触媒の基づく触媒的に
有効な酸の選択が上記範囲の強酸である様なもの
がよい。 触媒塩の酸基は部分的に又は全部造塩できる。
即ち使用塩基量は存在する強酸基と反応しかつ
3.75又はそれ以上のpKaをもち存在する酸又は酸
基と少なくとも部分的に反応し過剰となるに十分
な量である。 好ましい造塩度は(a)弱酸のアミン塩の解離度お
よび(b)系に要求される安定度による。酸基のpKa
が触媒としてそれを使用するに適する最高値であ
る様な強酸／アミン塩の使用によつて非常に高い
安定度が得られたまた安定度が非常に弱い酸のア
ミン塩使用によつて向上するならば、転写後交叉
結合させるに必要な硬化条件は甚しくむつかしく
なる。小さいがなお十分な安定度が非常な“強”
酸、非常な“弱”酸又は同じpKaをもつ部分的造
塩された“弱”酸の使用によつて得られたならば
より容易な硬化が得られるであろう。必要な安定
度は最終用途、貯蔵条件および必要な貯蔵寿命に
よるであろう。熱帯条件のもとで長期間貯蔵する
に必要な印刷された材料は直ちに使用する又は冷
気候で貯蔵するものよりも大きな安定性を要求さ
れるであろう。 転写層を製造する前にアミン塩類をつくる必要
がある。適当量のアミンを配合する他成分と予め
混合しあとで必要な酸を加えてその場で塩類を生
成してもよい。 本発明による転写材料における可撓性基材シー
トは実際取扱目的のため転写層を十分付着させる
がまたその層を容易に剥離させねばならない。こ
れは可撓性シート面と分離性層の間の親水性／疎
水性のコントラストをもたせることによつてでき
る。このコントラストは自然に親水性又は疎水性
の表面をもつ可撓性支持体、例えばプラスチツク
フイルム又は金属箔の選択によつてできるしある
いはそれは適当な被膜（例えばシリコーン又は合
成ポリブタジエンゴム）をつけた紙の様な可撓性
材料より成るものでもよい。この表面膜を転写層
を用いるときそれに対し非―多孔性であることが
好ましくまた塗布又は印刷によつてつくつてもよ
い。剥離性をもつ基材シート生成の別法は紙の様
な適当する材料を、熱可塑性重合体溶液中で使用
するフイルム形成性重合体と適合しない上記重合
体溶液で塗布又は印刷しうすい転写層を生成する
方法である。２層はその界面で混合することがな
いので転写法において容易な剥離を可能にする。
したがつて紙は実質的にポリビニルブチラールよ
り成る剥離層と溶液中で適合しないエチルアクリ
レイト／メチルメタクリレイト共重合体層で被覆
できる。本発明の方法に用いる基材シートに適当
する材料例はセルロースアセテイトとポリプロピ
レンフイルム；金属箔、例えばアルミニウム箔；
シリコーン類、ポリプロピレン、アクリル系共重
合体、パラフインワツクス、ポリブタジエン、粘
土／ラテツクス乳濁液およびポリアミド類で被覆
した紙が挙げられる。また剥離膜はその中に可塑
剤又は印刷性および（又は）剥離性を助ける他の
成分、例えば亜鉛―カルシウム樹脂酸塩を混合で
きる。剥離膜はまたウエルナ―クロム錯塩を主体
としてもよい。熱可塑性フイルム形成性剥離膜と
してダイマー化したリノレイン酸とエチレンジア
ミンの縮合生成物が使用できる。適当する基材シ
ートは剥離膜としてポリアミド／２―オキサゾリ
ンエステル主体ワツクスをもつ紙より成るもので
ある。 本発明の転写層および剥離系の例は英国特許第
1496891号および1496892号に記載のとおりであり
更に西独特許公開公報第2645640号に記載のとお
りである。しかしもちろん転写層は重合体物質の
他に上記したとおり交叉結合剤と触媒塩類を含む
必要がある。また転写層および剥離方式は上記の
とおり重合体、交叉結合剤および触媒塩類を含有
する西独特許公開公報第2732576号に記載の様な
ものでもよい。 転写層に用いるフイルム形成性重合体物質は広
範囲の物質から選択できる。例えばポリビニルブ
チラール類の様なポリビニルアセタール類が好ま
しい。ポリ塩化ビニリデンも使用できる。ポリビ
ニルブチラールとポリ塩化ビニリデンはエラスト
ーマー的転写性フイルムとなる利点をもつ。これ
はフイルムがもはや基材シートによつて安定化さ
れない状態で加熱されたときフイルムに熱不安定
性を与える。ポリビニルブチラールおよびポリ塩
化ビニリデンはそれ自体エラストーマーフイルム
となる性質をもたない他の適合する熱可塑性物質
と混合できる。ポリビニルブチラールとポリ塩化
ビニリデンのよい性質は第２重合体の量が存在す
る熱可塑性重合体合計量の25％を超えない限り損
なわれない。この様な追加重合体にはアクリル系
重合体、ポリアミド類、線状ポリエーテル類、エ
チレンジアミンと低分子量エポキシ樹脂の反応に
より得られる様なアミノ樹脂類、イソブチル化さ
れたメラミンホルムアルデヒド重合体がある。ま
たフイルム形成性物質は非―エラストーマー性熱
可塑性物質単独でもよいが、この場合転写された
転写フイルムは織物上に不連続転写フイルムより
もむしろ連続フイルムとなる。転写層は高温可塑
剤、例えばステアロール―エチレン酸化物縮合物
を含んでいてもよい。 使用できる交叉結合剤にはグリオキザール、メ
チロールアミド類およびそれらのエステル類、例
えばメチロールウレア、トリメチロールメラミ
ン、ヘクサメトオキシメチルメラミン、メチロー
ルトリアゾン類、メチロール複素環状エチレンウ
レア、メチロール複素環状プロピレンウレア、一
般式： （式中R1R2およびR5は水素原子、炭素原子８迄を
もつアルキル基、炭素原子８迄をもちかつヒドロ
キシル基が少なくとも２炭素原子によつて酸素原
子から分離されているヒドロオキシアルキル基、
アルキル部分に炭素原子８迄をもちかつアルコキ
シ部分に炭素原子４迄をもちそのアルコキシ基が
少なくも２炭素原子により酸素原子から分離され
ているアルコキシアルキル基又はアリル基を表わ
しかつR3、R4およびR6は水素原子又は炭素原子
１乃至５をもつアルキル基を表わす。）をもつヘ
キサヒドロピリミドンのジメチロール誘導体類が
ある。 触媒塩は必要な成分が分布されている１又は２
以上の層から成る転写材料の転写層の下塗り層中
に混合できる。西独特許公開公報第2245640号に
記載のとおり触媒は交叉結合剤と同じ層又は異な
る層にあつてもよい。更に基材シートがそれに剥
離性を与える様被覆されるならば触媒塩類および
（又は）交叉結合剤は剥離膜が部分的に転写され
る場合又は転写状態のもとでそれから１又は２以
上の成分が移る様な場合には剥離膜に混合でき
る。 本発明による触媒塩類の特徴は更に転写層が基
材シート、例えば酸―のりづけした漂白クラフト
紙又はシリコーン被覆紙上に酸反応によつて印刷
された場合でさえ塩類が転写層をつくる点であ
る。従来英国特許第1496891号および1496892号お
よび西独特許公開公報第2645640号に強く記述さ
れているとおり時には基材シートと少量のインキ
添加物の残留酸反応から問題が起つた。本発明に
よる触媒塩類はより強い生成物をずつと容易に生
成してこの様な注意を払う必要をずつと少くす
る。転写材料の形成においては被覆又は印刷され
た支持体は一般に乾燥を要し、連続印刷操作によ
つて転写層が形成されると層の少なくも１層は何
回も乾燥操作をうける。本発明の触媒塩類を用い
る転写性フイルムは多数回乾燥操作中早期硬化を
うけること少なく結果として安定性の損なわれる
ことの少ないことがわかつたのである。 転写条件は転写面と織物が接触する様転写材料
を織物生地と接触させて一体とし一体としたもの
を加熱カレンダーローラーにとおして、又は衣服
プレスの様な加熱板間でプレスし、又は手でアイ
ロン掛けをし又は広げたブランケツトによつて加
熱ドラムに対して押しつけて加熱して便利にでき
る。加熱接触は操作方法によつて短時間でも長く
てもよい。加熱処理後基材シートをとり除き転写
された織物を更に加熱して転写されたフイルムを
十分硬化させてもよくあるいは基材シートをとり
除く前に硬化を完了させてもよい。一般に転写温
度は状況により90℃から200℃の間で変えられ
る。 転写材料の貯蔵安定性は容易に試験できる。不
安定性は転写層が転写用インキ製造に用いる様な
適当な溶剤に不溶になる基材シート上の上記層の
早期硬化によつてわかる。故に貯蔵した紙試料を
溶剤に浸漬した場合つけた層が容易に溶解しない
ことによつて“不安定紙”とわかる。貯蔵試験は
オーブン中で貯蔵物質に空気をふれさせて容易に
行なうことができる。50℃における貯蔵が比較安
定性のよい指示となることがわかつた。17時間の
貯蔵安定性は英国平均大気状態のもとでの約30日
安定性と同等とわかつた。これは殆んどの地方に
おける適当期間の貯蔵又はある地域から他への輸
送を可能とする。この安定性は50℃における８―
10日貯蔵安定性に相当する。 交叉結合剤としてトリメチロールメラミンおよ
びｐ―トルエンスルホン酸と塩性成に必要な量よ
り５％過剰のモノエタノールアミンとの混合物と
共にポリビニルブチラールを用いて生成した転写
材料試料を50℃で貯蔵した場合12時間後にアルコ
ールに完全に不溶性となつた。交叉結合剤として
トリメチロールメラミンの代りに１，３―ジメチ
ロール―４―メトオキシ―５―ジメチル―ヘキサ
ヒドロピリミドン―２を使うと試料の溶解度は50
℃で17時間の貯蔵で失なわれる。ｐ―トルエンス
ルホン酸―モノエタノールアミン混合物の代りに
酸生成性触媒として硝酸亜鉛を使えば前のいづれ
の場合よりも速くアルコール溶解性が失なわれ
る。本発明による触媒塩類を使えば50℃における
貯蔵安定時間は非常に長くなるので商業的に満足
な貯蔵安定性が得られる。 本発明はまたフイルム形成性重合体のインキ賦
形剤、フイルム形成用重合体を不溶性に硬化しう
る交叉結合剤、染料又は顔料および上に説明した
塩類(a)と(b)より成る交叉結合反応促進用の熱によ
り活性化される触媒より成る転写材料製造用印刷
用インキも提供する。 本発明を更に次の実施例によつて例証する。 実施例 １ 酸性サイジングした漂白クラフト紙に各100部
中ダイマー化したリノレイン酸とエチレンジアミ
ンの縮合生成物40部、置換された２―オキサゾリ
ンエステルワツクス１部および640Pエタノール
59部を含む組成物を湿厚さ36ミクロンに塗布し
た。次いで被覆紙を750℃で60秒乾燥した。 次いで乾燥被覆紙を100部毎にC.I.顔料赤１
６部、くえん酸：モノエタノールアミン３：２
（重量）混合物から生成した塩１部：ヘキサメト
オキシメチルメラミン２部、ステアロール―エチ
レンオキシド縮合物10部、ポリビニルブチラール
15部およびジアセトンアルコール66部を含むイン
キでスクリーン印刷した。 印刷した紙を100℃で１分間乾燥しその試料を
50℃のオーブン中に18日間貯蔵した。新しく乾燥
した紙試料と貯蔵試料を640Pエタノール中に比
較浸漬した処乾燥インキフイルムの溶解度は貯蔵
によつて損なわれないことがわかつた。被覆紙の
残りを綿布と接触させ手でアイロン掛けして表面
温度175℃で60―90秒プレスし漂白クラフト紙を
とり去つた処綿布は濃赤色模様で転写され水洗お
よび摩擦に耐えてよい外観を保つた。転写された
生地はいやな硬さは全くなく空気を透過する。 実施例 ２ 中性サイジングをした漂白クラフト紙を100部
毎にダイマー化したリノレイン酸とエチレンジア
ミンの縮合生成物40部、ヘキサメトオキシメチル
メラミン５部、置換された２―オキサゾリンエス
テルワツクス５部およびイソプロピルアルコール
50部を含む組成物で湿厚さ30ミクロンに被覆し
た。次いで被覆紙を70℃で60秒間乾燥した後100
部毎にカーボンブラツク顔料６部、くえん酸：モ
ノエタノールアミン２：１（重量）混合物から生
成した塩１部、ステアロール―エチレン酸化物縮
合物10部、ポリビニルブチラール15部、ジアセト
ンアルコール46部およびポリエチレングリコール
100 22部を含むインキを使つてスクリーン印刷法
により印刷した。 印刷した紙を80℃で50秒乾燥した。貯蔵試験を
実施例１のとおり行なつた処試料は少なくも50℃
で17日間その安定性を保つた。紙をニツトの綿Ｔ
―シヤツと接触させそれを一緒に有効圧力平方イ
ンチ当り２―３ポンドのプラテンプレスに195℃
で60秒間保つた後プレスから出し裏紙をとり除い
た処、衣料は濃黒色模様で転写され手ざわりも変
らないことがわかつた。堅牢性は優秀で衣料の転
写部分に直接アイロン掛けができて粘り又は斑点
の生ずることはなかつた。 実施例 ３ 水溶性ウエルナ―クロム錯塩とポリビニルアル
コールの水溶液を紙に塗布しそれを乾燥した後
100部毎にポリビニルブチラール15部、C.I.顔料
オレンジ部６ ６部、ジメチロール―５―メトキ
シ―ピリミドン―２ ３部、１：１（重量）酒石
酸：モノエタノールアミン混合物から生成した塩
１部、エステルアミドワツクス５部およびイソプ
ロパノール70部を含むインキでグラビア印刷をし
た。 インキをつけた印刷紙を80℃で30秒間乾燥し
た。乾燥紙をマルセル化綿ポプリン生地と接触さ
せたままそれを温度125℃、圧力ニツプの綿状イ
ンチ当り70ポンドで毎分15ヤードの速度で操作す
る加熱ローラーの間にとおした。ニツプをはなれ
た直後模様を布に残したまま紙を生地からはがし
た。次いで布を165℃の熱風に60秒間とおした。
生地は濃オレンジ色に転写された。転写前の紙は
実施例１のとおり試験した処２週間の貯蔵に安定
であつた。 実施例 ４ 100部毎にイソブチルメタクリレイト共重合体
30部、ｐ―トルエンスホンアミド10部、およびト
ルエン60部を含む溶液を用いグラビアローラーに
よつて中性サイジングした漂白クラフト紙全体に
印刷した。乾燥した印刷紙に100部毎にC.I.顔料
赤９ ６部、ポリビニルブチラール12部、ジメチ
ロール複素環状エチレンウレア５部、３：４（重
量）マレイン酸：ジエタノールアミン混合物から
生成した塩２部、トリクレジルりん酸塩10部およ
びイソプロパノール65部を含むインキを用いてグ
ラビア印刷法により模様を印刷した。 印刷した紙を85℃で30秒間乾燥した。実施例１
に記載の貯蔵試験においてその安定性は非常によ
くまた130℃の温度、毎分10ヤードの回転速度で
ニツプのリニヤーインチ当り80ポンドで操作する
加熱カレンダーを使用して綿／ポリノシツクレイ
ヨン混紡生地に転写した場合濃赤色模様が得られ
た。 実施例 ５ 実施例３のC.I.顔料オレンジ６の代りにC.I.顔
料グリーン13を用い模様を絹織物生地に転写した
処鮮かな生地転写が得られそれは水洗および光線
に対し堅牢であつた。 実施例 ６ 100部毎にポリ塩化ビニリデン13部、エチルア
クリレイト重合体1.1部、ステアロール―エチレ
ンオキシド縮合物13.2部、1.2：１（重量）マロ
ン酸：ヘキサメチレンジアミン混合物から生成し
た塩１部、ヘキサメトオキシメチルメラミン３
部、C.I.顔料黄31 ６部およびテトラヒドロフラ
ン62.7部を含むインキをグラビア印刷法によりウ
エルナークロム錯塩とミリスチン酸で被覆された
剥離紙上に印刷した。印刷紙を綿織物生地と接触
させてニツプのリニヤーインチ当り90ポンドの圧
力と120℃の温度で操作された加熱ローラーに毎
分15ヤードの速度でとおした。次いで紙をとり去
り転写された生地を170℃の熱風に１分間加熱し
た。生地はレモン黄色模様で転写されそれは水洗
に対して堅牢であつた。 実施例 ７ 100部毎にイソブチルメタクリレイト熱可塑性
共重合体30部、トリメトキシメチルメラミン５
部、カーボンブラツク顔料６部、トリクレジルり
ん酸塩５部、１：１（重量）くえん酸：ジエタノ
ールアミン混合物から生成した塩３部およびホワ
イトスピリツト51部を含むインキを用いてシリコ
ーン膜をつけた紙にスクリーン印刷法によつて印
刷した後85℃で２分間乾燥した。乾燥紙をニツト
のポリノシツクレイヨン生地と接触させそれを
100℃の温度で毎分12ヤードの速度で加熱ローラ
ー間にとおした。ローラーはニツプのリニヤーイ
ンチ当り50ポンド圧力で操作した。紙を生地につ
けたままそれを170℃の熱風に1.5分間とおした。
次いで紙をとり去り堅牢な黒色模様が生地に残つ
た。 転写材料を50℃のオーブン中に貯蔵した数日後
も変化しなかつた。実施例１の方法を用い但しエ
タノールの代りにホワイトスピリツトを使用して
早期硬化を防止した。 実施例 ８ ミリスチン酸とのウエルナークロム錯塩および
ポリビニルアルコールの水溶液を塗布した紙を乾
燥しこれにグラビアローラーを使用して100部毎
にC.I.顔料赤１ ６部、ダイマー化したリノレイ
ン酸とエチレンジアミンの縮合生成物40部、ヘキ
サメトキシメチルメラミン５部、２：１（重量）
くえん酸：モノエタノールアミン混合物から生成
した塩２部、ステアロール―エチレンオキシド縮
合物５部および４：１イソプロパノール：トルエ
ン混合物42部を含むインキを用いて印刷し80℃で
20秒乾燥した。乾燥紙をポリエステル繊維と綿繊
の等部混合物からの混織生地と密着させこれを
125℃の温度とニツプのリニヤーインチ当り90ポ
ンドの圧力で毎分12ヤードの速度の加熱ローラー
間にとおした。ニツプから出た直後紙を生地から
はがし後に印刷模様が残つた。次いで布を170℃
の熱風中で50秒間加熱したので堅牢な赤色模様が
転写された。 転写材料を50℃のオーブン中に貯蔵したが数日
後も変化がみられなかつた。４：１イソプロパノ
ール／トルエン混合物中に不溶解性を示して早期
交叉結合が認められた。 実施例 ９ 100部毎にC.I.顔料赤１ ４部、銅フタロシア
ニン１部、C.I.デイスパーズ赤 １部、ポリビ
ニルブチラール15部、ステアロール―エチレンオ
キシド縮合物10部、ジメチロール―５―メトキシ
ピリミドン―２ ３部、ｐ―トルエンスルホン酸
―モノエタノールアミン塩１部、乳酸―モノエタ
ノールアミン塩１部およびイソプロパノール64部
を含むインキを用いて回転スクリーン印刷法によ
りシリコーン膜をつけた紙に印刷した。 インキをつけた印刷紙を70℃で60秒間乾燥した
後ポリエステルとポリノシツクレイヨン繊維２：
１の混織生地と接触させ毎分12ヤードの速度およ
びニツプのリニヤーインチ当り60ポンドの圧力で
110℃に加熱したローラー間にとおした。次いで
生地から紙をはがし生地を210℃の熱風に45秒間
とおした。生地は水洗および日光に堅牢な赤色に
転写された。 転写材料を50℃のオーブン中に２日間貯蔵した
が印刷された模様は64O.P.エタノール中でその
溶解度を保つていることがわかつた。乳酸―モノ
エタノールアミン塩を省いて実験を反復すれば16
―17時間内にアルコール溶解度が失なわれること
がわかつた。 実施例 10 サイジングした漂白クラフト紙を各100部中に
ダイマー化したリノレイン酸とエチレンジアミン
の縮合生成物30部、亜鉛／カルシウム樹脂酸塩４
部およびイソプロパノール66部を含む溶液で被覆
し湿厚さ20ミクロンとした後75℃で60秒間乾燥し
た。次いで各100部中にC.I.顔料オレンジ６ 12
部、エチルセルロース3.5部、エチレングリコー
ル2.5部およびトルエン82部を含むインキを用い
て被覆紙にグラビア印刷した。次いで印刷紙を各
100部中ポリビニルブチラール15部、ステアロー
ル―エチレンオキシド縮合部10部、ｐ―トルエン
スルホン酸―モノエタノールアミン塩１部、トリ
エタノールアミンステアレイト２部、ヘキサメト
キシメチルメラミン８部およびイソプロパノール
69部を含む溶液で湿厚さ24ミクロンに被覆し80℃
で１分間乾燥した。 こうして印刷し被覆して得た転写材料を綿織物
生地と接触させ一緒にこれを135℃の温度、ニツ
プのリニヤーインチ当り85ポンドの圧力および毎
分15ヤードの回転速度で操作する加熱ローラー間
にとおした。ニツプから出た直後布から紙をはが
し布を175℃の熱風中に45秒間とおした。布は堅
牢なオレンジ色模様で転写された。 転写材料について実施例９に記載の加速貯蔵試
験を行なつた処安定性は優秀であつた。 実施例 11 水溶性ウエルナークロム錯塩とポリビニルアル
コールの水溶液を被覆し乾燥した漂白クラフト紙
にカーボンブラツク12部、モノエタノールアミン
４部、アクリル系共重合体乳濁液44部および水40
部を含むインキを用いてフレクソグラフ法により
印刷した。 次いでこの紙にポリビニルブチラール16部、
３：１（重量）くえん酸：トリエタノールアミン
混合物から生成された塩１部、ステアロール―エ
チレンオキシド縮合物10部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン３部および80％エタノール70部を含む
溶液で湿フイルム厚さ30ミクロンに被覆し80℃で
60秒間乾燥した。この紙を実施例10に記載のとお
り綿生地の転写に使用した。綿生地は黒く転写さ
れた。 この紙は実施例９に記載の加速貯蔵状態に対し
安定である。 実施例 12 漂白クラフト紙をダイマー化したリノレイン酸
とエチレンジアミンの縮合生成物40部、亜鉛／カ
ルシウム樹脂酸塩３部、ポリエチレンワツクス20
部および60：40イソプロパノール：トルエン混合
物37部を含む溶液を用いて36ミクロンの厚さに被
覆した後80℃で60秒間乾燥した。 次いで被覆紙に20％銅フタロシアニンを含む非
乾燥性リトグラフ用インキを用いてリトグラフ法
により印刷した。次いで印刷紙にポリビニルブチ
ラール15部、３：１（重量）トリエタノールアミ
ン：蓚酸混合物から生成した塩２部、置換された
２―オキサゾリンエステルワツクス５部、ヘキサ
メトキシメチルメラミン３部およびイソプロパノ
ール75部を含む溶液を36ミクロンの湿フイルム厚
さに被覆した後これを85℃で50秒間乾燥した。 次いで紙を綿織物生地と実施例２に記載のとお
りの方法で接触させて堅牢な青色模様を生成し
た。 実施例 13 サイジングした漂白クラフト紙に各100部中ダ
イマー化したリノレイン酸とエチレンジアミンの
縮合生成物40部、置換された２―オキサゾリンエ
ステルワツクス１部および64OPエタノール59部
を含む組成物を湿厚さ36ミクロンに塗布した。次
いで被覆紙を75℃で60秒乾燥した。 次いで乾燥被覆紙を100部毎に、C.I.顔料赤１
６部、くえん酸：モノエタノール―アミン３：
２（重量）混合物から生成した塩１部：ヘキサメ
トキシメチルメラミン２部、ステアロール―エチ
レンオキシド縮合物10部、ポリビニルブチラール
15部およびジアセトンアルコール66部を含むイン
キとC.I.顔料赤１ ６部、乳酸：モノエタノール
アミン4.7：２（重量）混合物から得た塩１部：
ヘキサメトキシメチルメラミン２部、ステアロー
ル―エチレンオキシド縮合物10部、ポリビニルブ
チラール15部、エタノール66部を含むインキ２を
塗布した。これらインキの塗布は約６g/m2で行
なつた。次いで75℃で30秒乾燥した。この赤色被
覆紙を漂白綿布と接触させ実施例４と同様に加熱
ローラー間で加圧した。次に紙を剥離し、布を
200℃で60秒硬化処理した。 ２つの転写インクで生じた転写布はすぐれた洗
濯性を示した。
A.C表“有機酸類の水溶液中の解離定数”からと
つたものである。値は20℃におけるものである。 適当するブロツキング塩基類は9.4以上のpKa
をもちかつ60以上の分子量をもつ一般種有機アミ
ン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリ―エタノールアミン、およびヘキ
サメチレンジアミンである。 織物生地に転写するには本発明による転写材料
の転写層を加熱しながら織物生地に押しつける。
この方法は低温において圧着した後可撓性基材シ
ートをとつて織物生地に付着した層を残し次いで
織物生地を高温に加熱して転写を固定するのであ
る。また圧着を高温で行ない中間で基材シートを
とり去ることなく転写させ硬化させることができ
る。 商業的に便利な方法であるためには交叉結合反
応が220℃を超えない温度で適当に短時間（約２
―３分又はそれ以内）でおこりまた転写された物
質が水洗に対しよい堅牢性をもつ様十分に交叉結
合することが必要である。酸触媒によつて反応し
また商業的に育ちうる方法の操作を可能にする交
叉結合剤の性質は適当する触媒の基づく触媒的に
有効な酸の選択が上記範囲の強酸である様なもの
がよい。 触媒塩の酸基は部分的に又は全部造塩できる。
即ち使用塩基量は存在する強酸基と反応しかつ
3.75又はそれ以上のpKaをもち存在する酸又は酸
基と少なくとも部分的に反応し過剰となるに十分
な量である。 好ましい造塩度は(a)弱酸のアミン塩の解離度お
よび(b)系に要求される安定度による。酸基のpKa
が触媒としてそれを使用するに適する最高値であ
る様な強酸／アミン塩の使用によつて非常に高い
安定度が得られたまた安定度が非常に弱い酸のア
ミン塩使用によつて向上するならば、転写後交叉
結合させるに必要な硬化条件は甚しくむつかしく
なる。小さいがなお十分な安定度が非常な“強”
酸、非常な“弱”酸又は同じpKaをもつ部分的造
塩された“弱”酸の使用によつて得られたならば
より容易な硬化が得られるであろう。必要な安定
度は最終用途、貯蔵条件および必要な貯蔵寿命に
よるであろう。熱帯条件のもとで長期間貯蔵する
に必要な印刷された材料は直ちに使用する又は冷
気候で貯蔵するものよりも大きな安定性を要求さ
れるであろう。 転写層を製造する前にアミン塩類をつくる必要
がある。適当量のアミンを配合する他成分と予め
混合しあとで必要な酸を加えてその場で塩類を生
成してもよい。 本発明による転写材料における可撓性基材シー
トは実際取扱目的のため転写層を十分付着させる
がまたその層を容易に剥離させねばならない。こ
れは可撓性シート面と分離性層の間の親水性／疎
水性のコントラストをもたせることによつてでき
る。このコントラストは自然に親水性又は疎水性
の表面をもつ可撓性支持体、例えばプラスチツク
フイルム又は金属箔の選択によつてできるしある
いはそれは適当な被膜（例えばシリコーン又は合
成ポリブタジエンゴム）をつけた紙の様な可撓性
材料より成るものでもよい。この表面膜を転写層
を用いるときそれに対し非―多孔性であることが
好ましくまた塗布又は印刷によつてつくつてもよ
い。剥離性をもつ基材シート生成の別法は紙の様
な適当する材料を、熱可塑性重合体溶液中で使用
するフイルム形成性重合体と適合しない上記重合
体溶液で塗布又は印刷しうすい転写層を生成する
方法である。２層はその界面で混合することがな
いので転写法において容易な剥離を可能にする。
したがつて紙は実質的にポリビニルブチラールよ
り成る剥離層と溶液中で適合しないエチルアクリ
レイト／メチルメタクリレイト共重合体層で被覆
できる。本発明の方法に用いる基材シートに適当
する材料例はセルロースアセテイトとポリプロピ
レンフイルム；金属箔、例えばアルミニウム箔；
シリコーン類、ポリプロピレン、アクリル系共重
合体、パラフインワツクス、ポリブタジエン、粘
土／ラテツクス乳濁液およびポリアミド類で被覆
した紙が挙げられる。また剥離膜はその中に可塑
剤又は印刷性および（又は）剥離性を助ける他の
成分、例えば亜鉛―カルシウム樹脂酸塩を混合で
きる。剥離膜はまたウエルナ―クロム錯塩を主体
としてもよい。熱可塑性フイルム形成性剥離膜と
してダイマー化したリノレイン酸とエチレンジア
ミンの縮合生成物が使用できる。適当する基材シ
ートは剥離膜としてポリアミド／２―オキサゾリ
ンエステル主体ワツクスをもつ紙より成るもので
ある。 本発明の転写層および剥離系の例は英国特許第
1496891号および1496892号に記載のとおりであり
更に西独特許公開公報第2645640号に記載のとお
りである。しかしもちろん転写層は重合体物質の
他に上記したとおり交叉結合剤と触媒塩類を含む
必要がある。また転写層および剥離方式は上記の
とおり重合体、交叉結合剤および触媒塩類を含有
する西独特許公開公報第2732576号に記載の様な
ものでもよい。 転写層に用いるフイルム形成性重合体物質は広
範囲の物質から選択できる。例えばポリビニルブ
チラール類の様なポリビニルアセタール類が好ま
しい。ポリ塩化ビニリデンも使用できる。ポリビ
ニルブチラールとポリ塩化ビニリデンはエラスト
ーマー的転写性フイルムとなる利点をもつ。これ
はフイルムがもはや基材シートによつて安定化さ
れない状態で加熱されたときフイルムに熱不安定
性を与える。ポリビニルブチラールおよびポリ塩
化ビニリデンはそれ自体エラストーマーフイルム
となる性質をもたない他の適合する熱可塑性物質
と混合できる。ポリビニルブチラールとポリ塩化
ビニリデンのよい性質は第２重合体の量が存在す
る熱可塑性重合体合計量の25％を超えない限り損
なわれない。この様な追加重合体にはアクリル系
重合体、ポリアミド類、線状ポリエーテル類、エ
チレンジアミンと低分子量エポキシ樹脂の反応に
より得られる様なアミノ樹脂類、イソブチル化さ
れたメラミンホルムアルデヒド重合体がある。ま
たフイルム形成性物質は非―エラストーマー性熱
可塑性物質単独でもよいが、この場合転写された
転写フイルムは織物上に不連続転写フイルムより
もむしろ連続フイルムとなる。転写層は高温可塑
剤、例えばステアロール―エチレン酸化物縮合物
を含んでいてもよい。 使用できる交叉結合剤にはグリオキザール、メ
チロールアミド類およびそれらのエステル類、例
えばメチロールウレア、トリメチロールメラミ
ン、ヘクサメトオキシメチルメラミン、メチロー
ルトリアゾン類、メチロール複素環状エチレンウ
レア、メチロール複素環状プロピレンウレア、一
般式： （式中R1R2およびR5は水素原子、炭素原子８迄を
もつアルキル基、炭素原子８迄をもちかつヒドロ
キシル基が少なくとも２炭素原子によつて酸素原
子から分離されているヒドロオキシアルキル基、
アルキル部分に炭素原子８迄をもちかつアルコキ
シ部分に炭素原子４迄をもちそのアルコキシ基が
少なくも２炭素原子により酸素原子から分離され
ているアルコキシアルキル基又はアリル基を表わ
しかつR3、R4およびR6は水素原子又は炭素原子
１乃至５をもつアルキル基を表わす。）をもつヘ
キサヒドロピリミドンのジメチロール誘導体類が
ある。 触媒塩は必要な成分が分布されている１又は２
以上の層から成る転写材料の転写層の下塗り層中
に混合できる。西独特許公開公報第2245640号に
記載のとおり触媒は交叉結合剤と同じ層又は異な
る層にあつてもよい。更に基材シートがそれに剥
離性を与える様被覆されるならば触媒塩類および
（又は）交叉結合剤は剥離膜が部分的に転写され
る場合又は転写状態のもとでそれから１又は２以
上の成分が移る様な場合には剥離膜に混合でき
る。 本発明による触媒塩類の特徴は更に転写層が基
材シート、例えば酸―のりづけした漂白クラフト
紙又はシリコーン被覆紙上に酸反応によつて印刷
された場合でさえ塩類が転写層をつくる点であ
る。従来英国特許第1496891号および1496892号お
よび西独特許公開公報第2645640号に強く記述さ
れているとおり時には基材シートと少量のインキ
添加物の残留酸反応から問題が起つた。本発明に
よる触媒塩類はより強い生成物をずつと容易に生
成してこの様な注意を払う必要をずつと少くす
る。転写材料の形成においては被覆又は印刷され
た支持体は一般に乾燥を要し、連続印刷操作によ
つて転写層が形成されると層の少なくも１層は何
回も乾燥操作をうける。本発明の触媒塩類を用い
る転写性フイルムは多数回乾燥操作中早期硬化を
うけること少なく結果として安定性の損なわれる
ことの少ないことがわかつたのである。 転写条件は転写面と織物が接触する様転写材料
を織物生地と接触させて一体とし一体としたもの
を加熱カレンダーローラーにとおして、又は衣服
プレスの様な加熱板間でプレスし、又は手でアイ
ロン掛けをし又は広げたブランケツトによつて加
熱ドラムに対して押しつけて加熱して便利にでき
る。加熱接触は操作方法によつて短時間でも長く
てもよい。加熱処理後基材シートをとり除き転写
された織物を更に加熱して転写されたフイルムを
十分硬化させてもよくあるいは基材シートをとり
除く前に硬化を完了させてもよい。一般に転写温
度は状況により90℃から200℃の間で変えられ
る。 転写材料の貯蔵安定性は容易に試験できる。不
安定性は転写層が転写用インキ製造に用いる様な
適当な溶剤に不溶になる基材シート上の上記層の
早期硬化によつてわかる。故に貯蔵した紙試料を
溶剤に浸漬した場合つけた層が容易に溶解しない
ことによつて“不安定紙”とわかる。貯蔵試験は
オーブン中で貯蔵物質に空気をふれさせて容易に
行なうことができる。50℃における貯蔵が比較安
定性のよい指示となることがわかつた。17時間の
貯蔵安定性は英国平均大気状態のもとでの約30日
安定性と同等とわかつた。これは殆んどの地方に
おける適当期間の貯蔵又はある地域から他への輸
送を可能とする。この安定性は50℃における８―
10日貯蔵安定性に相当する。 交叉結合剤としてトリメチロールメラミンおよ
びｐ―トルエンスルホン酸と塩性成に必要な量よ
り５％過剰のモノエタノールアミンとの混合物と
共にポリビニルブチラールを用いて生成した転写
材料試料を50℃で貯蔵した場合12時間後にアルコ
ールに完全に不溶性となつた。交叉結合剤として
トリメチロールメラミンの代りに１，３―ジメチ
ロール―４―メトオキシ―５―ジメチル―ヘキサ
ヒドロピリミドン―２を使うと試料の溶解度は50
℃で17時間の貯蔵で失なわれる。ｐ―トルエンス
ルホン酸―モノエタノールアミン混合物の代りに
酸生成性触媒として硝酸亜鉛を使えば前のいづれ
の場合よりも速くアルコール溶解性が失なわれ
る。本発明による触媒塩類を使えば50℃における
貯蔵安定時間は非常に長くなるので商業的に満足
な貯蔵安定性が得られる。 本発明はまたフイルム形成性重合体のインキ賦
形剤、フイルム形成用重合体を不溶性に硬化しう
る交叉結合剤、染料又は顔料および上に説明した
塩類(a)と(b)より成る交叉結合反応促進用の熱によ
り活性化される触媒より成る転写材料製造用印刷
用インキも提供する。 本発明を更に次の実施例によつて例証する。 実施例 １ 酸性サイジングした漂白クラフト紙に各100部
中ダイマー化したリノレイン酸とエチレンジアミ
ンの縮合生成物40部、置換された２―オキサゾリ
ンエステルワツクス１部および640Pエタノール
59部を含む組成物を湿厚さ36ミクロンに塗布し
た。次いで被覆紙を750℃で60秒乾燥した。 次いで乾燥被覆紙を100部毎にC.I.顔料赤１
６部、くえん酸：モノエタノールアミン３：２
（重量）混合物から生成した塩１部：ヘキサメト
オキシメチルメラミン２部、ステアロール―エチ
レンオキシド縮合物10部、ポリビニルブチラール
15部およびジアセトンアルコール66部を含むイン
キでスクリーン印刷した。 印刷した紙を100℃で１分間乾燥しその試料を
50℃のオーブン中に18日間貯蔵した。新しく乾燥
した紙試料と貯蔵試料を640Pエタノール中に比
較浸漬した処乾燥インキフイルムの溶解度は貯蔵
によつて損なわれないことがわかつた。被覆紙の
残りを綿布と接触させ手でアイロン掛けして表面
温度175℃で60―90秒プレスし漂白クラフト紙を
とり去つた処綿布は濃赤色模様で転写され水洗お
よび摩擦に耐えてよい外観を保つた。転写された
生地はいやな硬さは全くなく空気を透過する。 実施例 ２ 中性サイジングをした漂白クラフト紙を100部
毎にダイマー化したリノレイン酸とエチレンジア
ミンの縮合生成物40部、ヘキサメトオキシメチル
メラミン５部、置換された２―オキサゾリンエス
テルワツクス５部およびイソプロピルアルコール
50部を含む組成物で湿厚さ30ミクロンに被覆し
た。次いで被覆紙を70℃で60秒間乾燥した後100
部毎にカーボンブラツク顔料６部、くえん酸：モ
ノエタノールアミン２：１（重量）混合物から生
成した塩１部、ステアロール―エチレン酸化物縮
合物10部、ポリビニルブチラール15部、ジアセト
ンアルコール46部およびポリエチレングリコール
100 22部を含むインキを使つてスクリーン印刷法
により印刷した。 印刷した紙を80℃で50秒乾燥した。貯蔵試験を
実施例１のとおり行なつた処試料は少なくも50℃
で17日間その安定性を保つた。紙をニツトの綿Ｔ
―シヤツと接触させそれを一緒に有効圧力平方イ
ンチ当り２―３ポンドのプラテンプレスに195℃
で60秒間保つた後プレスから出し裏紙をとり除い
た処、衣料は濃黒色模様で転写され手ざわりも変
らないことがわかつた。堅牢性は優秀で衣料の転
写部分に直接アイロン掛けができて粘り又は斑点
の生ずることはなかつた。 実施例 ３ 水溶性ウエルナ―クロム錯塩とポリビニルアル
コールの水溶液を紙に塗布しそれを乾燥した後
100部毎にポリビニルブチラール15部、C.I.顔料
オレンジ部６ ６部、ジメチロール―５―メトキ
シ―ピリミドン―２ ３部、１：１（重量）酒石
酸：モノエタノールアミン混合物から生成した塩
１部、エステルアミドワツクス５部およびイソプ
ロパノール70部を含むインキでグラビア印刷をし
た。 インキをつけた印刷紙を80℃で30秒間乾燥し
た。乾燥紙をマルセル化綿ポプリン生地と接触さ
せたままそれを温度125℃、圧力ニツプの綿状イ
ンチ当り70ポンドで毎分15ヤードの速度で操作す
る加熱ローラーの間にとおした。ニツプをはなれ
た直後模様を布に残したまま紙を生地からはがし
た。次いで布を165℃の熱風に60秒間とおした。
生地は濃オレンジ色に転写された。転写前の紙は
実施例１のとおり試験した処２週間の貯蔵に安定
であつた。 実施例 ４ 100部毎にイソブチルメタクリレイト共重合体
30部、ｐ―トルエンスホンアミド10部、およびト
ルエン60部を含む溶液を用いグラビアローラーに
よつて中性サイジングした漂白クラフト紙全体に
印刷した。乾燥した印刷紙に100部毎にC.I.顔料
赤９ ６部、ポリビニルブチラール12部、ジメチ
ロール複素環状エチレンウレア５部、３：４（重
量）マレイン酸：ジエタノールアミン混合物から
生成した塩２部、トリクレジルりん酸塩10部およ
びイソプロパノール65部を含むインキを用いてグ
ラビア印刷法により模様を印刷した。 印刷した紙を85℃で30秒間乾燥した。実施例１
に記載の貯蔵試験においてその安定性は非常によ
くまた130℃の温度、毎分10ヤードの回転速度で
ニツプのリニヤーインチ当り80ポンドで操作する
加熱カレンダーを使用して綿／ポリノシツクレイ
ヨン混紡生地に転写した場合濃赤色模様が得られ
た。 実施例 ５ 実施例３のC.I.顔料オレンジ６の代りにC.I.顔
料グリーン13を用い模様を絹織物生地に転写した
処鮮かな生地転写が得られそれは水洗および光線
に対し堅牢であつた。 実施例 ６ 100部毎にポリ塩化ビニリデン13部、エチルア
クリレイト重合体1.1部、ステアロール―エチレ
ンオキシド縮合物13.2部、1.2：１（重量）マロ
ン酸：ヘキサメチレンジアミン混合物から生成し
た塩１部、ヘキサメトオキシメチルメラミン３
部、C.I.顔料黄31 ６部およびテトラヒドロフラ
ン62.7部を含むインキをグラビア印刷法によりウ
エルナークロム錯塩とミリスチン酸で被覆された
剥離紙上に印刷した。印刷紙を綿織物生地と接触
させてニツプのリニヤーインチ当り90ポンドの圧
力と120℃の温度で操作された加熱ローラーに毎
分15ヤードの速度でとおした。次いで紙をとり去
り転写された生地を170℃の熱風に１分間加熱し
た。生地はレモン黄色模様で転写されそれは水洗
に対して堅牢であつた。 実施例 ７ 100部毎にイソブチルメタクリレイト熱可塑性
共重合体30部、トリメトキシメチルメラミン５
部、カーボンブラツク顔料６部、トリクレジルり
ん酸塩５部、１：１（重量）くえん酸：ジエタノ
ールアミン混合物から生成した塩３部およびホワ
イトスピリツト51部を含むインキを用いてシリコ
ーン膜をつけた紙にスクリーン印刷法によつて印
刷した後85℃で２分間乾燥した。乾燥紙をニツト
のポリノシツクレイヨン生地と接触させそれを
100℃の温度で毎分12ヤードの速度で加熱ローラ
ー間にとおした。ローラーはニツプのリニヤーイ
ンチ当り50ポンド圧力で操作した。紙を生地につ
けたままそれを170℃の熱風に1.5分間とおした。
次いで紙をとり去り堅牢な黒色模様が生地に残つ
た。 転写材料を50℃のオーブン中に貯蔵した数日後
も変化しなかつた。実施例１の方法を用い但しエ
タノールの代りにホワイトスピリツトを使用して
早期硬化を防止した。 実施例 ８ ミリスチン酸とのウエルナークロム錯塩および
ポリビニルアルコールの水溶液を塗布した紙を乾
燥しこれにグラビアローラーを使用して100部毎
にC.I.顔料赤１ ６部、ダイマー化したリノレイ
ン酸とエチレンジアミンの縮合生成物40部、ヘキ
サメトキシメチルメラミン５部、２：１（重量）
くえん酸：モノエタノールアミン混合物から生成
した塩２部、ステアロール―エチレンオキシド縮
合物５部および４：１イソプロパノール：トルエ
ン混合物42部を含むインキを用いて印刷し80℃で
20秒乾燥した。乾燥紙をポリエステル繊維と綿繊
の等部混合物からの混織生地と密着させこれを
125℃の温度とニツプのリニヤーインチ当り90ポ
ンドの圧力で毎分12ヤードの速度の加熱ローラー
間にとおした。ニツプから出た直後紙を生地から
はがし後に印刷模様が残つた。次いで布を170℃
の熱風中で50秒間加熱したので堅牢な赤色模様が
転写された。 転写材料を50℃のオーブン中に貯蔵したが数日
後も変化がみられなかつた。４：１イソプロパノ
ール／トルエン混合物中に不溶解性を示して早期
交叉結合が認められた。 実施例 ９ 100部毎にC.I.顔料赤１ ４部、銅フタロシア
ニン１部、C.I.デイスパーズ赤 １部、ポリビ
ニルブチラール15部、ステアロール―エチレンオ
キシド縮合物10部、ジメチロール―５―メトキシ
ピリミドン―２ ３部、ｐ―トルエンスルホン酸
―モノエタノールアミン塩１部、乳酸―モノエタ
ノールアミン塩１部およびイソプロパノール64部
を含むインキを用いて回転スクリーン印刷法によ
りシリコーン膜をつけた紙に印刷した。 インキをつけた印刷紙を70℃で60秒間乾燥した
後ポリエステルとポリノシツクレイヨン繊維２：
１の混織生地と接触させ毎分12ヤードの速度およ
びニツプのリニヤーインチ当り60ポンドの圧力で
110℃に加熱したローラー間にとおした。次いで
生地から紙をはがし生地を210℃の熱風に45秒間
とおした。生地は水洗および日光に堅牢な赤色に
転写された。 転写材料を50℃のオーブン中に２日間貯蔵した
が印刷された模様は64O.P.エタノール中でその
溶解度を保つていることがわかつた。乳酸―モノ
エタノールアミン塩を省いて実験を反復すれば16
―17時間内にアルコール溶解度が失なわれること
がわかつた。 実施例 10 サイジングした漂白クラフト紙を各100部中に
ダイマー化したリノレイン酸とエチレンジアミン
の縮合生成物30部、亜鉛／カルシウム樹脂酸塩４
部およびイソプロパノール66部を含む溶液で被覆
し湿厚さ20ミクロンとした後75℃で60秒間乾燥し
た。次いで各100部中にC.I.顔料オレンジ６ 12
部、エチルセルロース3.5部、エチレングリコー
ル2.5部およびトルエン82部を含むインキを用い
て被覆紙にグラビア印刷した。次いで印刷紙を各
100部中ポリビニルブチラール15部、ステアロー
ル―エチレンオキシド縮合部10部、ｐ―トルエン
スルホン酸―モノエタノールアミン塩１部、トリ
エタノールアミンステアレイト２部、ヘキサメト
キシメチルメラミン８部およびイソプロパノール
69部を含む溶液で湿厚さ24ミクロンに被覆し80℃
で１分間乾燥した。 こうして印刷し被覆して得た転写材料を綿織物
生地と接触させ一緒にこれを135℃の温度、ニツ
プのリニヤーインチ当り85ポンドの圧力および毎
分15ヤードの回転速度で操作する加熱ローラー間
にとおした。ニツプから出た直後布から紙をはが
し布を175℃の熱風中に45秒間とおした。布は堅
牢なオレンジ色模様で転写された。 転写材料について実施例９に記載の加速貯蔵試
験を行なつた処安定性は優秀であつた。 実施例 11 水溶性ウエルナークロム錯塩とポリビニルアル
コールの水溶液を被覆し乾燥した漂白クラフト紙
にカーボンブラツク12部、モノエタノールアミン
４部、アクリル系共重合体乳濁液44部および水40
部を含むインキを用いてフレクソグラフ法により
印刷した。 次いでこの紙にポリビニルブチラール16部、
３：１（重量）くえん酸：トリエタノールアミン
混合物から生成された塩１部、ステアロール―エ
チレンオキシド縮合物10部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン３部および80％エタノール70部を含む
溶液で湿フイルム厚さ30ミクロンに被覆し80℃で
60秒間乾燥した。この紙を実施例10に記載のとお
り綿生地の転写に使用した。綿生地は黒く転写さ
れた。 この紙は実施例９に記載の加速貯蔵状態に対し
安定である。 実施例 12 漂白クラフト紙をダイマー化したリノレイン酸
とエチレンジアミンの縮合生成物40部、亜鉛／カ
ルシウム樹脂酸塩３部、ポリエチレンワツクス20
部および60：40イソプロパノール：トルエン混合
物37部を含む溶液を用いて36ミクロンの厚さに被
覆した後80℃で60秒間乾燥した。 次いで被覆紙に20％銅フタロシアニンを含む非
乾燥性リトグラフ用インキを用いてリトグラフ法
により印刷した。次いで印刷紙にポリビニルブチ
ラール15部、３：１（重量）トリエタノールアミ
ン：蓚酸混合物から生成した塩２部、置換された
２―オキサゾリンエステルワツクス５部、ヘキサ
メトキシメチルメラミン３部およびイソプロパノ
ール75部を含む溶液を36ミクロンの湿フイルム厚
さに被覆した後これを85℃で50秒間乾燥した。 次いで紙を綿織物生地と実施例２に記載のとお
りの方法で接触させて堅牢な青色模様を生成し
た。 実施例 13 サイジングした漂白クラフト紙に各100部中ダ
イマー化したリノレイン酸とエチレンジアミンの
縮合生成物40部、置換された２―オキサゾリンエ
ステルワツクス１部および64OPエタノール59部
を含む組成物を湿厚さ36ミクロンに塗布した。次
いで被覆紙を75℃で60秒乾燥した。 次いで乾燥被覆紙を100部毎に、C.I.顔料赤１
６部、くえん酸：モノエタノール―アミン３：
２（重量）混合物から生成した塩１部：ヘキサメ
トキシメチルメラミン２部、ステアロール―エチ
レンオキシド縮合物10部、ポリビニルブチラール
15部およびジアセトンアルコール66部を含むイン
キとC.I.顔料赤１ ６部、乳酸：モノエタノール
アミン4.7：２（重量）混合物から得た塩１部：
ヘキサメトキシメチルメラミン２部、ステアロー
ル―エチレンオキシド縮合物10部、ポリビニルブ
チラール15部、エタノール66部を含むインキ２を
塗布した。これらインキの塗布は約６g/m2で行
なつた。次いで75℃で30秒乾燥した。この赤色被
覆紙を漂白綿布と接触させ実施例４と同様に加熱
ローラー間で加圧した。次に紙を剥離し、布を
200℃で60秒硬化処理した。 ２つの転写インクで生じた転写布はすぐれた洗
濯性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 染料又は顔料、フイルム形成性重合体、硬化
によつてフイルム形成性重合体を不溶性としうる
交叉結合剤および交叉結合反応用の熱によつて活
性化されうる触媒より成る転写層を可撓性基材シ
ート上に有する転写材料において、該触媒が、 (a) 20℃の水溶液中で3.50以下のpKaをもつ１又
は２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮
発性又は不安定であり9.4以上のpKaと60以上
の分子量をもつ有機塩基との塩、および (b) 20℃の水溶液中で3.75以上のpKaをもつ１又
は２以上の酸基と交叉結合反応温度において揮
発性又は不安定であり9.4以上のpKaと60以上
の分子量を持つ有機塩基との塩 よりなることを特徴とする転写材料。 ２ 触媒中(a)に定義された酸基が全部造塩されて
おりまた(b)に定義された酸基が部分的に造塩され
ている特許請求の範囲第１項に記載の転写材料。 ３ 触媒がくえん酸、蓚酸、マロン酸、マレイン
酸、酒石酸、フタル酸、又はベンゼントリカルボ
ン酸のモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン又はヘクサメチレンジ
アミン塩である特許請求の範囲第１項又は２項に
記載の転写材料。 ４ 触媒がｐ―トルエンスルホン酸のモノエタノ
ールアミン塩およびトリエタノールアミンステア
レイトの混合物である特許請求の範囲第１項に記
載の転写材料。 ５ 可撓性基材シートが任意にレリーズ膜をつけ
た紙である特許請求の範囲第１項から４項までの
いづれか１項に記載の転写材料。 ６ 可撓性基材シートがレリーズ膜としてポリア
ミド／２―オキサゾリンエステルに基づくワツク
スをつけた紙である特許請求の範囲第５項に記載
の転写材料。 ７ フイルム形成性重合体がポリビニルブチラー
ル又はポリ塩化ビニリデンである特許請求の範囲
第１項から第６項迄のいづれか１項に記載の転写
材料。
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