JPS6238364B2

JPS6238364B2 -

Info

Publication number: JPS6238364B2
Application number: JP9861681A
Authority: JP
Inventors: Eiji Oomori; Daisuke Makino
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS57212226A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線照射により硬化可能な樹脂組成
物に関する。近年、省資源、省エネルギー及び低公害に対す
る要求が高まりつつあり、これに対応し、紫外線
硬化型の樹脂組成物が有望視されてきている。紫外線硬化型の樹脂組成物には、アクリル系、
不飽和ポリエステル系等の樹脂を、ベンゾインア
ルキルエーテル等の光重合開始剤で硬化する系な
どがあり数多くの特許が出願されている。このような紫外線硬化系においては、ルイス酸
ジアソニウム塩、ルイス酸ヨードニウム塩、ルイ
ス酸スルホニウム塩、ルイス酸ホスホニウム塩等
のルイス酸塩を光重合開始剤として用い、紫外線
を照射することにより分解生成するルイス酸を触
媒としてエポキシ樹脂を硬化する方法も開示され
ている。この方法は先述したアクリル系、不飽和
ポリエステル系と比較し、セラミツクス、ガラ
ス、金属などに対する密着性にすぐれている。しかしながら、この紫外線硬化型エポキシ樹脂
組成物のセラミツクス、ガラス、金属などに対す
る密着性は十分とはいい難い。本発明者らは、種々検討した結果、紫外線硬化
型エポキシ樹脂組成物にエピクロルヒドリンと
２，２−ビス（4′−オキシフエニル）プロパンか
ら得られる反応生成物を使用することにより、さ
らに密着性が向上することを見い出した。本発明は、(A)エポキシ樹脂（ただし窒素含有エ
ポキシ樹脂を除く）、(B)エピクロルヒドリンと
２，２−ビス（4′−オキシフエニル）プロパンと
をほぼ等モルで反応させて得られる式（）で示
される分子構造を有する反応生成物を(A)に対して
0.01〜40重量％及び(C)紫外線を受けてルイス酸を
放出する第ａ族元素のオニウム塩を(A)に対して
0.01〜20重量％含有してなる樹脂組成物に関す
る。（ただしｎは正の整数である）次に本発明における(A)，(B)及び(C)成分について
説明する。 (A)成分であるエポキシ樹脂としてはビスフエノ
ールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、ノボラ
ツクフエノールエポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、ポリアルキレンオキシドのグリシジルエーテ
ル、長鎖アルキルジグリシジルエステル、ポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、水添ビスフエノ
ールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、アセタ
ール骨核を有するポリエポキシド、ケイ素含有エ
ポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが用
いられる。アミノフエノールとエピクロルヒドリ
ンとから合成されるエポキシ樹脂、トリグリシジ
ルシアヌレートのような窒素含有エポキシ樹脂は
紫外線硬化を阻害するので用いることはできな
い。 (B)成分であるエピクロルヒドリンと２，２−ビ
ス（4′−オキシフエニル）プロパンとをほぼ等モ
ルで反応させて得られる反応生成物は、上記の式
（）で示される分子構造を有するものである。ほぼ等モルとは高分子量の反応生成物を生成す
る配合割合を指し、通常エピクロルヒドリン１モ
ルに対して２，２−ビス（4′−オキシフエニル）
プロパン0.90〜1.10モルの範囲とされる。上記の
式（）においてｎが80〜120の範囲が、密着性
が良好でかつ溶剤の希釈性も良好であるので好ま
しい。また(B)成分の反応生成物は上記の式（）にお
いてｎが100程度では、室温で固体であるため、
ブチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどの溶
解可能な溶剤で溶解して使用しても良い。市販の
樹脂としては、ユニオンカーバイド社製のフエノ
キシ樹脂がある。 (C)成分の紫外線を受けてルイス酸を放出する第
ａ族元素のオニウム塩は、紫外線の照射により
ルイス酸を分解生成するものであり、例えば一般
式（）で表わされる化合物を含む。［（Ｒ）ａ（R¹）ｂ（R²）cX］^＋ _ｄ［MQe］^-(e-f) （）ただし、式中Ｒは一価の有機芳香族基、R¹は
アルキル、シクロアルキル及び置換アルキルから
選ばれる一価の有機脂肪族基、R²は脂肪族基及
び芳香族基から選ばれる複素環又は縮合環構造を
構成する多価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテ
ルルから選ばれる第ａ族元素、Ｍは金属元素又
は半金属元素、Ｑはハロゲン基、ａは０〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０又は１の整数、ａ
＋ｂ＋ｃの合計はＸの価数即ち３である。ｄはｅ
−ｆに等しい。ｆはＭの価数で２〜７の整数であ
る。ｅはｆより大で８以下の値の整数である。Ｒは含まれる基は、たとえば炭素数６〜13の芳
香族炭化水素基、たとえばフエニル、ニトル、ナ
フチル、アントリル等であり、これらは炭素数１
〜８のアルコキシ、炭素数１〜８のアルキル、ニ
トロ、クロル、ヒドロキシ等の一価の基１〜４個
で置換されてもよい。Ｒはまたアリールアシル
基、ベンジル、アシル等のアリールアミン基、ピ
リジル、フルフリル等の芳香族複素環基などでも
よい。R¹はメチル、エチル等の炭素数１〜８の
アルキル、−C₂H₄OCH₃，−CH₂COOC₂H₅，−
CH₂COCH₃等の置換アルキルなどを包含する。
R²は次式のような化合物

【式】等を包含する。式（）の〔MQe〕^-(e-f)によつて示される錯
アニオンは、たとえばBF⁻ _４，PF⁻ _６，AsF⁻ _６SbF⁻ _６，
FeCl⁻ _４，SnCl⁻ _６，Sbcl⁻ _６，Bicl⁻ _５，AlF^−３ _６
，CaCl⁻ _４，
InF⁻ _４，Ti^＝ _６，ZrF⁻ _６等である。式中Ｍは遷移金属
元素たとえばSb，Fe，Sn，Bi，Al，Ca，In，
Ti，Zr，Sc，Ｖ，Cr，Mn，Cs希土類元素たとえ
ばCe，Pr，Nd等のランタニド系、Th，Pa，Ｕ，
Np等のアクチニド系及びＢ，Ｐ，As等の半金属
元素である。 (C)成分としては、第ａ族ルイス酸のスルホニ
ウム塩すなわち、上記一般式（）中Ｘがイオ
ウ、Ｍが第ａ族の金属元素又は半金属元素であ
るものが好ましく、具体的にはトリフエニルスル
ホニウムフツ化アンチモンが好ましい。 (B)成分は(A)成分に対して0.01〜40重量％の範囲
で用いられ、好ましくは１〜10重量％の範囲とさ
れる。0.01重量％未満では密着性の点で、40重量
％を越えると粘度の点で好ましくない。 (C)成分は(A)成分に対し、0.01〜20重量％の範囲
で用いられ、好ましくは１〜５重量％の範囲とさ
れる。0.01重量％未満では紫外線硬化性の点で、
20重量％を越えると特性の点で好ましくない。本発明になる樹脂組成物は必要に応じてブチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ樹脂希釈剤を使用してもよい。
また、トルエン、メチルエチルケトン、ブチルセ
ロソルブなどの溶解性の良い溶剤で希釈してもよ
い。更に、本発明になる樹脂組成物には、必要に応
じ各種の添加剤が使用できる。たとえば、エロジ
ール380（日本アエロジル社製）等の揺変性付与
剤、基板との湿潤性を改良するシリコーン樹脂、
各種染料、顔料、タルク、石英粉などの無機充て
ん剤が使用できる。次に実施例、比較例で本発明を説明する。比較例１エピコート828（シエル社製エピビスタイプエ
ポキシ樹脂）100重量部、トリフエニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモン（50％炭酸プロピ
レン溶液）６重量部を混合撹拌してワニスＡを得
た。実施例１エピコート828 80重量部、フエノキシ樹脂
PKHH（ユニオンカーバイド社製）の50重量％ブ
チルセロソルブ溶液20重量部、トリフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモン（50重量％の
炭酸プロピレン溶液）６重量部を混合撹拌してワ
ニスＢを得た。比較例２エピコート152（シエル化学製、ノボラツクエ
ポキシ樹脂）90重量部、ブチルグリシジルエーテ
ル10重量部、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモン（50重量％の炭酸プロピレン溶
液）６重量部を混合撹拌してワニスを得た。実施例２エピコート152 70重量部、ブチルグリシジルエ
ーテル10重量部、フエノキシ樹脂PKHH（50重量
％のブチルセロソルブ溶液）20重量部、トリフエ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（50
重量％の炭酸プロピレン溶液）６重量部を混合撹
拌しワニスＤを得た。比較例３ ERL−4221（ユニオンカーバイド社製、脂環
式エポキシ樹脂）100重量部、トリフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモン（50重量％の
炭酸プロピレン溶液）６重量部を混合撹拌してワ
ニスＥを得た。実施例３ ERL−4221 80重量部、フエノキシ樹脂PKHH
（50重量％ブチルセロソルブ溶液）20重量部、ト
リフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ン（50重量％炭酸プロピレン溶液）６重量部を混
合撹拌してワニスＦを得た。以上のワニスＡ〜Ｆをアルミナセラミツク基板
に40μｍの厚みに塗布し、ウシオ電気製水銀ラン
プ50W／cmで照射距離10cmから、30秒間紫外線照
射を行ない硬化させたところ、完全に硬化した。次にJIS Ｋ 5400によるごはん目試験によるテ
ープはくりで密着性を評価した。結果を表１に示
す。

【表】表１から、本発明になる紫外線硬化型の樹脂組
成物は、密着性が向上していることが示される。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)エポキシ樹脂（ただし窒素含有エポキシ樹
脂を除く）、(B)エピクロルヒドリンと２，２−ビ
ス（4′−オキシフエニル）プロパンとをほぼ等モ
ルで反応させて得られる式（）で示される分子
構造を有する反応生成物を(A)に対して0.01〜40重
量％及び(C)紫外線を受けてルイス酸を放出する第
ａ族元素のオニウム塩を(A)に対して0.01〜20重
量％含有してなる樹脂組成物。（ただしｎは正の整数である）