JPS6238345B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6238345B2 JPS6238345B2 JP52108004A JP10800477A JPS6238345B2 JP S6238345 B2 JPS6238345 B2 JP S6238345B2 JP 52108004 A JP52108004 A JP 52108004A JP 10800477 A JP10800477 A JP 10800477A JP S6238345 B2 JPS6238345 B2 JP S6238345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- arethrolone
- cyclopropane
- acid ester
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 28
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- DPZZOBZIZRBXFQ-NJGYIYPDSA-N (1r,3r)-3-(2,2-difluoroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(F)F)[C@H]1C(O)=O DPZZOBZIZRBXFQ-NJGYIYPDSA-N 0.000 claims description 3
- DPZZOBZIZRBXFQ-XINAWCOVSA-N (1r,3s)-3-(2,2-difluoroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(F)F)[C@H]1C(O)=O DPZZOBZIZRBXFQ-XINAWCOVSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NWNLOVCQPONMMC-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1.OC(=O)C1CC1 NWNLOVCQPONMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Substances CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 10
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 8
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 7
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 6
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 6
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 6
- ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N Butanol Natural products CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 5
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 5
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- DPZZOBZIZRBXFQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-difluoroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(F)F)C1C(O)=O DPZZOBZIZRBXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- PTHYUDCNVGPMKB-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-difluoroethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound FC(F)=CC1(C(=O)O)CC1 PTHYUDCNVGPMKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N 0.000 description 2
- KIHDEFWZSWBMQF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-difluoroethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1C=C(F)F KIHDEFWZSWBMQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUACDUKFVCTPKB-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dichloroethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1C=C(Cl)Cl YUACDUKFVCTPKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOPKYMRPOKFYNI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound OC1=CCCC1=O WOPKYMRPOKFYNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBNQMVZJHJDIKD-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclopentylidenemethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C1CCCC1 VBNQMVZJHJDIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMMHZIBWCXYAAH-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 KMMHZIBWCXYAAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIEUXOQJDQXOBT-UHFFFAOYSA-N 4-nonan-4-yl-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione Chemical compound C(CC)C(CCCCC)N1C(=O)C2C3C=CC(C2C1=O)C3 KIEUXOQJDQXOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 241000036313 Cupressus torulosa Species 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000217776 Holocentridae Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241001337998 Machilus Species 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical class CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、対掌立体配置のアレスロロンのスル
ホン酸エステルからシクロプロパンカルボン酸と
光学活性アレスロロンとのエステルの製造法に関
する。 さらに詳しくは、本発明は、次の一般式 〔ここでR1及びR2は同一若しくは異なつたもので
あつて、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わすか、又はR1及びR2はふつ素、塩素若
しくは臭素原子を表わすか、又はR1及びR2はこ
れらの結合した炭素原子と一緒になつて３〜６個
の炭素原子を含有する炭素同素環を表わす〕 のラセミ又は光学活性の、立体配置1R・3R；
1S・3S；1R・3S；1S・3Rのシクロプロパンカル
ボン酸(A)と立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロ
ンとのエステルを製造する方法であつて、次の一
般式 （ここでX′は１〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
していることがあるフエニル基を表わす。アレス
ロロンは光学活性で立体配置（Ｒ）である） の立体配置（Ｒ）の光学活性アレスロロンのスル
ホン酸エステルを有機溶媒又は有機溶媒混合中で
次の一般式 （ここでR1及びR2は前記と同じ意味を有する）の
ラセミ又は光学活性のシクロプロパンカルボン酸
(A)の塩と反応させてシクロプロパンカルボン酸(A)
と、出発スルホン酸エステルと対掌の立体配置
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとのエステルを得
ることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸と
アレスロロンとのエステルの製造法に関する。 この方法を方法αと呼ぶ。 本発明に従う方法に用いられるシクロプロパン
カルボン酸の塩は、好ましくはアルカリ塩、アル
カリ土金属塩、第三塩基塩及びアンモニウム塩よ
りなる群から選ばれる。 本発明に従う製造法の好ましい実施方法によれ
ば、シクロプロパンカルボン酸(A)の塩はナトリウ
ム塩又はカリウム塩である。 シクロプロパンカルボン酸(A)の塩としてアルカ
リ塩を用いるのが特に有益である。 本発明の方法が適用される酸の中でも、特に
２・２−ジメチル−３−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメ
チル−３−（２・２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸、２・２−ジメチル−３−
（2′−メチル−3′−メトキシ−1′(E)−プロペニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメ
チル−３−（2′−エチル−3′−オキソ−1′−ブテニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−
ジメチル−３−（シクロペンチリデンメチル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメチ
ル−３−（2′−オキソ−3′−オキサシクロペンチ
リデンメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸、２・２−ジメチル−３−（2′−オキソ−3′−
チアシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
−１−カルボン酸があげられる。これらの酸はラ
セミ又は光学活性であつてよい。これらの中で
も、特に実施例で用いた酸があげられる。 アレスロロンのスルホン酸エステルとシクロプ
ロパンカルボン酸(A)の塩との縮合を行なう際の有
機溶媒又有機溶媒混合物は、好ましくはジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジトキシエタン、ア
セトニトリル、３〜６個の炭素原子を含有する脂
肪族ケトン、アルカノール、単環式芳香族炭化水
素又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選ば
れる。 本発明の方法の好ましい具体例によれば、この
溶媒はヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルホルムアミドであ
る。 トルエンとジメチルスルホキシドとの混合物が
溶媒混合物として有利に用いられ得る。 本発明の方法の他の好ましい具体例によれば、
本発明の方法に用いられる溶媒混合物はトルエン
と４〜６個の炭素原子を含有する第二又は第三ア
ルコールとの混合物、特にトルエンとｔ−ブタノ
ールとの混合物である。 本発明の方法の出発時で用いられる一般式の
光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルは、
1976年６月23日に出願された、発明の名称が「光
学活性アレスロロンのスルホン酸エステル、その
製造法及びそれをアレスロロンの不整中心の反転
に応用する方法」であるフランス特許出願第
7619087号（フランス特許第2355815号に記載され
ている。 これらのスルホン酸エステルは、有機溶媒又は
有機溶媒混合物中で塩基性試剤の存在下に次の一
般式 X′SO2Cl （） （ここでX′は前記と同じ意味を有する。即ち、１
〜３個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル
基又は場合によつてはパラ位置にメチル基若しく
はふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換している
フエニル基を表わす） のスルホン酸クロリドを立体配置（Ｒ）又は
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとを反応させるこ
とによつて製造される。 この縮合を行なう際の塩基性試剤は、好ましく
は第三塩期、特にトリエチルアミンである。 この縮合を行なうのに用いられる有機溶媒又は
有機溶媒混合物は、好ましくは、３〜６個の炭素
原子を含有する脂肪族ケトン、単環式芳香族炭化
水素、エーテルオキシド、塩素化溶媒よりなる群
から選ばれる。 好ましい実施法は溶媒としてアセトンか又はト
ルエンを用いることよりなる。 用いられるスルホン酸クロリドは、好ましくは
塩化メタンスルホン酸又は塩化ｐ−トルエンスル
ホニルである。 光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルの
製造例は、以下の実験の部で示す。 本発明の方法の有益な具体例によれば、アレス
ロロンのスルホン酸エステルは、それを製造した
反応媒質から単離することなく溶液状で用いられ
る。 そして好ましくは単環式芳香族炭化水素が光学
活性アレスロロンのスルホン酸エステルを製造す
る溶媒として用いられる。 シクロプロパンカルボン酸の塩は、既知の方法
により有機溶媒中で対応する塩基に酸を作用させ
ることによつて製造される。 本発明の好ましい実施態様によればシクロプロ
パンカルボン酸の塩は、それを製造した反応媒質
から単離することなく溶液状で用いられる。 そして、シクロプロパンカルボン酸(A)の塩を製
造するためには、好ましくはジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチル
スルホキシド、ジトキシエタン、アセトニトリ
ル、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ケト
ン、アルカノール、単環式芳香族炭化水素又はこ
れらの溶媒の混合物よりなる群から選ばれる溶媒
又は溶媒混合物が用いられる。 本発明の方法は、シクロプロパンカルボン酸が
２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、
２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、
２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデンメ
チル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、（1R、
trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロ
ルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、
（1R、trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−
ジフルオルビニル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、（1R、cis）２・２−ジメチル−３−（2′・
2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸である場合に特に適用される。 シクロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｓ）の
光学活性アレスロロンとのエステルが一般にシク
ロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｒ）のアレス
ロロン又は立体配置（Ｒ、Ｓ）のラセミ体アレス
ロロンとのエステルよりも非常に大きい殺虫活性
を持つていることは周知である。 シクロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｓ）の
光学活性アレスロロンとのエステルを製造するた
めにこれまでに知られた唯一の方法は、シクロプ
ロパンカルボン酸又はその官能性誘導体の一つを
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンによりエ
ステル化することよりなつている。しかし、この
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンは工業的
規模では長い間入手できなかつた。現在、立体配
置（Ｓ）のアレスロロン取得せしめるラセミ体ア
レスロロン（Ｒ、Ｓ）の分割方法がある（フラン
ス特許第2166503号）が、この方法は収率は出発
ラセミ体アレスロロンについて明らかに50重量％
を超えることはない。 したがつて、この分割から生じる立体配置
（Ｒ）の光学活性アレスロロンは、実用的有用性
のない製品であつて、この立体配置（Ｒ）のアレ
スロロンを再評価できることは大きな工業的利益
がある。 本発明の主題をなす方法は、この重大な工業的
問題に対して特に有益な解決策を提供するもので
ある。事実、唯一の反応段階で立体配置（Ｒ）の
アレスロロンから直接に高収率で立体配置（Ｓ）
のシクロプロパンカルボン酸エステルの取得を可
能ならしめる。 この方法は、続いて適当なシクロプロパンカル
ボン酸（これは予め酸クロリドに変えておかねば
ならない）によつてエステル化されねばならない
立体配置（Ｓ）の単離されるアレスロロンを中間
で生じさせないという、これまで知られた方法以
上の利点を持つている。 したがつて、明らかに本発明の方法は、出発ア
レスロロンが立体配置（Ｒ）のアレスロロンであ
るときに特に重要である。 さらに、アレスロロンの分割の過程は定量的で
はなく、実際には、所望の立体配置（Ｓ）のアレ
スロロン以外に、立体配置（Ｒ）のアレスロロン
と立体配置（Ｓ）のアレスロロンとの混合物であ
つて立体配置（Ｒ）のアレスロロンに富むものを
与える。 これらの混合物をスルホン酸エステルに変換し
た後は、立体配置（Ｒ）のアレスロロンのスルホ
ン酸エステルと立体配置（Ｓ）のアレスロロンの
スルホン酸エステルとの混合物であつて立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのスルホン酸エステルに富
むものが得られる。 本発明の方法はこれらの混合物に適用される。 したがつて、本発明は、光学活性アレスロロン
の出発スルホン酸エステルが立体配置（Ｓ）のア
レスロロンのスルホン酸エステルと立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのスルホン酸エステルとの
混合物であつて立体（Ｒ）のスルホン酸エステル
に富むものからなることを特徴とする一般方法α
に従う方法を主題とする。 本発明に従う方法は、予期できなかつた特色を
有する。光学活性脂肪族アルコールのトシレート
に酢酸塩を作用させることによつてそのアルコー
ルを反転されるいくつかの例は既に知られていた
が、アレスロロンの不整中心の反転は、相当な工
業的重要性があるけれども、この種の方法を用い
ることによつては決して実施されたことはなかつ
た。 アレスロロンの場合におけるこの種の反応方法
の成功は、主としてアレスロロンのスルホン酸エ
ステルを取得することが凝問であるために中でも
非常に困難であつた。また、アレスロロンをピリ
ジンのような弱塩基の存在下に塩化メタンスルホ
ニルで処理するとスルホン酸エステルではなくて
塩素化誘導体が得られることが知られている。 さらに、本発明に記載のようなアレスロロンの
スルホン酸エステルは、熱や無機又は有機塩基に
敏感な分解性化合物であつて、該塩基はスルホニ
ル基を失なわせてジールス−アルダー反応により
二量体化合物を誘導させる。 これらのスルホン酸エステルは、塩基の塩酸
塩、例えばトリエチルアミン酸塩の存在に対して
も敏感であつて、これは塩素化誘導体の形成を誘
発させる。 したがつて、本発明で記載のアレスロロンのス
ルホン酸エステルの製造は、前述の困難な点が適
当な解決策によつて解決されること、即ち反応が
限られたアルカリ度の条件下に低温で行なわれる
こと、スルホン化の過程で形成されるトリエチル
アミン塩酸塩が不溶性となる反応溶媒が用いら
れ、アレスロロンのスルホン酸エステルに対して
迅速に反応するのを不適当にさせることを要求す
る。 また、シクロプロパンカルボン酸の塩に対する
アレスロロンのスルホン酸エステルの反応は、い
ろいろな性質の危険、即ち、一方ではシクロプロ
パンカルボン酸の塩によつてもたらされるアルカ
リ度のために二量体形成の方向に該アレスロロン
のスルホン酸エステルを進行させること、他方で
はアレスロロンの不整中心の部分ラセミ化を導く
であろう不完全エピ化を行なわせることという危
険を与える。 本発明の方法は、これらの望ましくない副反応
は顕著な仕方で減少させることを可能ならしめ且
つ純粋な化合物を非常に高い収率で（化学的及び
光学的観点のいずれからも）導くものである。 本発明の方法によれば、新規な工業製品として
の下記の化合物が得られる。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R
−（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレスロ
ロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、cis）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル。 これら４種の新規な化合物は、以下に示す研究
で立証される重要な殺中活性を持つている。 しかして、これらの化合物は、良好な致死活性
を有するとともに極めて高いノツクダウン効力
（昆虫を麻痺させる力）を付与されていることが
証明された。 これらは家庭用として特に応用でき、また農業
にも使用できる。特に後者の場合には、それらは
他のピレトリン化合物とともに用いることができ
る。 これらの化合物の殺虫活性は、例えば、家ばえ
に対するノツクダウン活性試験又は致死活性試験
によつて及びエジプトやぶ蚊に対する試験によつ
て証明された。後者の場合にはこれらは香煙剤組
成物に配合された。 また、これらの化合物の少なくとも１種を活性
成分として含有する殺虫剤組成物の製造に用いら
れる。 上記の４種の化合物は、ピペロニルブトキシド
又はＮ−（エチル−２−ヘプチル）ビシクロ
〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボ
キシイミドのような相乗剤とともに有利に用いる
ことができる。 また、活性物質には１種又はそれ以上のその他
の濃薬も添加することができる。これらの組成物
は、粉末、ペレツト、懸濁液、乳液、溶液、エー
ロゾル溶液、可燃性ストリツプ、毒餌又はこの種
の化合物を用いるのに貫用されるその他の製剤の
形態であつてもよい。 これらの組成物は、活性成分以外に、一般に、
混合物を構成する物質の均質な分散を確実にさせ
る非イオン性のビヒクル及び（又は）表面活性剤
を含有する。用いられるビヒクルは、水、アルコ
ール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱油、動
物又は植物油のような液体；タルク、クレー、け
い酸塩、けいそう土のような粉末又はタブ
（Tabu）粉末（又は除虫菊絞り粕）のような可燃
性固体であつてよい。 これらの殺虫剤組成物は、好ましくは0.01〜95
重量％の活性物質を含有する。 前述の４種の化合物を香煙剤組成物の形で用い
るのが特に有益である。 これらの組成物は、特に、活性成分として前述
の４種の化合物の少なくとも１種を0.01〜10重量
％で含有する殺虫剤渦巻きよりなり、そして可燃
性不活性担体として例えば除虫菊絞り粕、tabu粉
末（即ち、たぶのき（Machilus thumbergii）の
葉の粉末）、ヒマラヤすぎの葉の粉末、木粉（例
えば松のおがくず）、やし穀粉末、除虫菊の茎の
粉末を含むことができる。 また、これらの組成物は、前記の４種の化合物
の少なくとも１種を0.01〜95重量％の濃度で不燃
性繊維物質基材に配合し、そのようにして得られ
た香煙剤を加熱装置、例えば「電気蚊取器」とし
て知られている種類の装置上に置くことによつて
得られる。この装置の目的は、活性成分を蒸発さ
せて所望のように拡散できる揮散を生じさせるこ
とである。 この種の組成物を得るためには、好ましくは
0.01〜95重量％の上記化合物の少なくとも１種を
含有する油状物も製造することができる。この油
状物は灯芯に含浸させて燃焼させることができ、
これもやはり活性成分を蒸散させる効果を有す
る。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル、及び（Ｓ）アレスロロ
ンの２・２−ジメチル−3R−（2′・2′−ジフルオ
ルビニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エ
ステル、即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
は、これらが香煙剤組成物の形で用いられるとき
には特に有益な活性を持つている。 下記の例は本発明を例示するものであつて、こ
れを制限するものではない。 例 １ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル 33c.c.のヘキサメチルホスホロトリアミドに12.5
ｇの（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エス
テルを導入し、9.65ｇのｄ−trans−菊酸のナト
リウム塩を加え、この混合物を10分間かきまぜ、
1N水酸化ナトリウム、水及びｎ−ヘプタンの混
合物を加え、かきまぜを行ない、有機相をデカン
テーシヨンにより分離し、水性相をヘプタンで抽
出し、有機相をまとめ、洗浄し、乾燥し、12.94
ｇの（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊酸エス
テルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝−50゜（Ｃ＝５％、トルエン）。 用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸
エステルは次の方法で製造し得る。 7.35ｇの（Ｒ）アレスロロンを7.5c.c.のアセト
ンに溶解し、−15℃に冷却し、8.4c.c.のトリエチル
アミンを加え、次いで4.3c.c.の塩化メタンスルホ
ニルを11c.c.のアセトンに溶解してなる溶液をゆつ
くりと加え、かきまぜを15分間行ない、その反応
混合物を23c.c.の1N塩酸、56c.c.の水及び23c.c.の塩
化メチレンの混合物中に注ぎ、かきまぜを15分間
行ない、有機相をデカンテーシヨンにより分離
し、水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相をま
とめ、洗浄し、脱水し、濃縮し、12.5ｇの粗製の
（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステル
を得、そのまま例１の縮合に用いる。 例１で用いた菊酸のナトリウム塩は、次の方法
で製造し得る。 16.8ｇの２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル
−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸を50c.c.のアセトンに溶解してなる溶液に、
フエノールフタレインの変化を得るに必要な量の
10N水酸化ナトリウム水溶液を導入し、生じた沈
殿を遠心分離し、洗浄し、乾燥し、18.6ｇの２・
２−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のナトリ
ウム塩を得、そのまま例１の縮合に用いる。 例 ２ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する２−アリル−３−メチル−4S
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
〔（Ｓ）アレスロロン〕の２・２−ジメチル−
3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸エステル、即ち
（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊酸エステル 以下に記載のように11ｇのｄ−trans−菊酸か
ら得られるｄ−trans−菊酸のカリウム塩溶液
に、16ｇの（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン
酸エステルを35c.c.のジメチルスルホキシドに溶解
してなる溶液を＋15℃で加え、かきまぜを20℃で
24時間行ない、ヘプタンを加え、かきまぜ、有機
相をデカンテーシヨンにより分離する。水性相を
ヘプタンを再抽出し、有機相をまとめ、1N水酸
化ナトリウムで洗浄し、次いで水洗し、脱水し、
濃縮し、16.1ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステルを得
る。 UVスペクトル（エタノール） Max 227〜228nｍ ε＝17400 これからアレスロロンの菌酸エステルについて
94％の化学純度が想定される。 円偏光二色性（ジオキサン） Max 227.5nｍ △ε＝−24.5 Infl 310nｍ △ε＝＋1.87 Max 320nｍ △ε＝＋2.40 Max 332nｍ △ε＝＋2.16 Infl 345nｍ △ε＝＋1.02 この二色性は下記の組成に相当する。 90％の（Ｓ）アレスロロンエステル ４％の（Ｒ）アレスロロンエステル ６％の円偏光二色性に影響を与えない不純物
（UV純度から） したがつて、エステルの光学純度は９０／９０＋４ ＃95.8％である。故に（Ｒ）アレスロロンエステ
ルの立体的変換の割合は定量的であつて、（９５．８）
／９５．５ である。 例２の開始時で用いた（Ｒ）アレスロロンのメ
タンスルホン酸エステルは次の方法で製造し得
る。 円偏光二色性により95.5％の（Ｒ）異性体と
4.5％の（Ｓ）異性体を含有する〔α〕２０ Ｄ＝−15゜
±１゜（ｃ＝１％、クロロホルム）の（Ｒ）アレ
スロロンを用いる。 10ｇの（Ｒ）アレスロロンを20c.c.のアセトンに
溶解し、−15℃に冷却し、11.4c.c.のトリエチルア
ミンを加え、次いで温度を０℃以下に保ちながら
18c.c.のアセトンと5.8c.c.の塩化メタンスルホニル
との混合物を加え、反応混合物を−10℃で20分か
きまぜ、塩化メチレンを導入し、その混合物を
1N塩酸水溶液を加えて酸性化し、かきまぜ、有
機相をデカンテーシヨンにより分離し、水性相を
塩化メチレンで再び抽出し、塩化メチレン相をま
とめ、水洗し、脱水し、減圧下に濃縮し、16ｇの
粗製の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エ
ステルを得、そのまま例２で用いる。 例２で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩溶
液は次の方法で製造し得る。 11ｇのｄ−trans−菊酸（1R・3R）を10c.c.のジ
メチルスルホキシドに溶解し、３c.c.の水を加え、
１滴のフエノールフタレインアルコール溶液と水
酸化カリウム液をフエノールフタレインが変わる
まで加える。 例 ３ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 293ｇのｄ−trans−菊酸より出発して下記のよ
うにして得られるｄ−trans−菊酸のカリウム塩
溶液に、250ｇの（Ｒ）アレスロロンから下記の
ようにして得られる（Ｒ）アレスロロンのメタン
スルホン酸エステルの溶液を20℃で素早く導入
し、20℃で24時間かきまぜ、750c.c.の水を20℃で
約10分以内で加え、有機相をデカンテーシヨンに
より分離し、水性相をトルエンで抽出し、一緒に
した有機相を1N水酸化ナトリウム水溶液で水洗
し、硫酸マグネシウムで脱水し、過し、250ｇ
のアルミナを加え、その混合物をかきまぜ、過
し、減圧下に濃縮乾固し、400ｇの（Ｓ）アレス
ロロンの２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カルボ
ン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−49゜（ｃ＝５
％、トルエン）。 例３の開始時に用いた（Ｒ）アレスロロンのメ
タンスルホン酸エステルの溶液は下記のように製
造される。 250ｇの（Ｓ）アレスロロン〔α〕２０ Ｄ＝−10.5゜
（ｃ＝10％、クロロホルム）を750c.c.のトルエンに
溶解し、225ｇの塩化メタンスルホニルを−13℃
で約10分以内で導入し、次いで−８℃で約２時間
で、217.5ｇのトリエチルアミンを200c.c.のトルエ
ンに溶解してなる溶液を加え、15分かきまぜ、
1000c.c.の水を−５℃で約30分間で加え、この混合
物をかきまぜ、有機相をデカンテーシヨンによつ
て分離し、水性相をトルエンで抽出し、トルエン
相をまとめ、水洗し、洗浄水をトルエンで抽出
し、トルエン溶液をまとめ、脱水し、（Ｒ）アレ
スロロンのメタンスルホン酸エステルのトルエン
溶液を得、そのまま例３に用いる。 例３で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩の
溶液は、次の方法で製造し得る。 500c.c.のジメチルスルホキシドに293ｇの２・２
−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸を溶解
し、184.2ｇの50゜Be′カリ水溶液を40℃で約30分
間で導入し、40℃で30分かきまぜ、２・２−ジメ
チル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シク
ロプロパン−1R−カルボン酸のカリウム塩の溶
液を得る。 例 ４ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 82.8ｇのｄ−trans−菊酸から出発して下記の
ようにして得られるｄ−trans−菊酸カリウムの
溶液に、50ｇの（Ｒ）アレスロロンから出発して
下記のように得られる（Ｒ）アレスロロンのメタ
ンスルホン酸エステル溶液を18〜20℃で数分間で
導入し、その混合物を18〜20℃で35時間激しくか
きまぜ、150c.c.の水を加え、トルエン相をデカン
テーシヨンにより分離し、水性相をトルエンで抽
出し、トルエン相をまとめ、水洗し、トルエン相
を一緒にし、５％の重炭酸ナトリウムと５％の炭
酸ナトリウムを含有する水溶液を用いて菊酸がな
くなるまで洗浄し、次いで中性まで水洗し、脱水
し、過し、液に0.1ｇのヒドロキノンを加
え、その混合物を減圧蒸留により濃縮せしめ、
92.9ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル
−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸エステルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝−50.5゜（ｃ＝５％、トルエン）。 例４で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルの溶液は次のように製造される。 150c.c.のトルエンに50ｇの（Ｒ）アレスロロン
を導入し、次いで45ｇの塩化メタンスルホニルを
０℃で約10分間で加え、次いで43.5ｇのトリエチ
ルアミンを40c.c.のトルエンに溶解してなる溶液を
０℃で約１時間で加え、その混合物を０℃で30分
間かきまぜ、０℃で200c.c.の水を約30分間で導入
し、かきまぜ、トルエン相をデカンテーシヨンに
より分離し、塩化物がなくなるまで水洗し、その
際温度は＋５℃以下にし、トルエン溶液を脱水
し、過し、（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルの溶液を得、そのまま例４において
菊酸のカリウム塩と縮合させるために用いる。 例４で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩の
溶液は次のように製造し得る。 100c.c.のｔ−ブタノールと100c.c.のトルエンとの
混合に20℃で24.9ｇの90.8％純度のカリを入れ、
25〜30℃において82.8ｇの２・２−ジメチル−
3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプロ
パン−1R−カルボン酸を約30分間で加え、かき
まぜを25〜30℃で２時間30分行ない、20℃に冷却
し、2.2−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のカ
リウム塩の溶液を得、そのまま例４に用いる。 例 ５ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 20c.c.のトルエンと20c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に10ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチ
ル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸のナトリウム塩を導入し、次いで31.8c.c.
の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルのトルエン溶液（1.1モル／）を素早く導入
し、２時間かきまぜ、30c.c.のトルエンと20c.c.のｔ
−ブタノールを加え、その混合物を65時間かきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を水洗し、希アンモニア水溶液で洗い、脱水
し、減圧下に濃縮し、9.94ｇの粗製エステルを
得、これをシクロヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）を溶離液としてシリカゲルでクロマ
トグラフイーすることによつて精製し、7.38ｇの
（Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S−
（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝＋39.5゜（ｃ＝0.8％、クロロホル
ム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−9.85；231nｍ △ε＝＋2.68；320nｍ △ε＝＋2.38；332nｍ 例５で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は下記
の方法で製造される。 200c.c.のエタノールに20ｇの２・２−ジメチル
−3S−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸と数個のフエノールフ
タレイン結晶を入れ、濃アルカリ液を色が桃色に
変るまでゆつくりと加え、溶媒を減圧蒸留により
除去し、22ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を得る。 例５で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、下記の方法で
製造される。 105c.c.のトルエンに35ｇの新たに精留した
（Ｒ）アレスロロン（BP＝97℃／0.2mmHg）を入
れ、かきまぜ、その混合物を＋２℃に冷却し、22
c.c.の塩化メタンスルホニルを＋２℃で15分間で加
え、28c.c.のトルエンと42c.c.のトリエチルアミンと
の混合物を＋２℃で１時間で導入し、０℃で30分
かきまぜ、35c.c.の氷水を０℃で10分間で加え、次
いで100c.c.の氷水を一度に加え、その混合物をか
きまぜ、水性相をデカンテーシヨンにより有機相
から分離し、有機相を０℃で水洗し、トルエン相
を脱水し、過し、得られた溶液を０℃に保つ。
この溶液は1.13モル／のアレスロロンのメタン
スルホン酸エステルを含有する。 例 ６ （Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルから出発する（Ｓ）アレスロロンの
２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プ
ロペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸
エステル 20c.c.のジメチルスルホキシドと２c.c.の水との混
合物に2.28ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次いで3.4ｇ
の（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルを加え、かきまぜを周囲温度で２時間行
ない、この混合物を塩酸水溶液中に注ぎ、かきま
ぜ、水性相を石油エーテル（BP＝35〜75℃）で
油出し、有機抽出物を水洗し、脱水し、濃縮し、
3.4ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロマ
トグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）で溶離し、2.06ｇの（Ｓ）アレスロ
ロンの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カルボ
ン酸エステルを集める。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−7.8；233nｍ △ε＝＋2.4；320nｍ △ε＝＋2.1；332nｍ 例６で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は、例
５と同じ態様で製造される。 例６で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエ
ンスルホン酸エステルは、下記のように製造され
る。 11.6ｇの（Ｒ）アレスロロンを含有する100c.c.
のテトラヒドロフランに11.6ｇのトリエチルアミ
ンを−50℃で不活性雰囲気下に導入し、次いで
21.9ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルを加え、＋
５℃で48時間かきまぜ、その反応混合物を0.1N
塩酸水溶液中に注ぎ、かきまぜ、水性相をクロロ
ホルムで抽出し、有機抽出物を水洗し、脱水し、
濃縮乾固し、その残留物（29ｇ）をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（95−５）で溶離し、6.8ｇの（Ｒ）ア
レスロロンのｐ−トルエンスルホン酸エステルを
得る。 例 ７ （Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスル
ホン酸エステルから出発する（Ｓ）アレスロロ
ンの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸エステル 38c.c.のジメチルスルホキシドと3.8c.c.の水との
混合物に3.8ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を導入し、3.77ｇの
（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスルホ
ン酸エステルと５c.c.のジメチルスルホキシドを加
え、30分かきまぜ、その混合物を15時間放置し、
1N塩酸水溶液を加え、水性相を石油エーテル
（BP＝35〜75℃）で抽出し、有機相を1N水酸化ナ
トリウムで洗浄し、水洗し、脱水し、濃縮し、
1.02ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロマ
トグラフイーし、石油エーテル、（BP＝35〜75
℃）とエチルエーテルとの混合物（７−３）で溶
離し、0.422ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロペニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステルを得
る。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−3.4；233nｍ △ε＝＋1.5；321nｍ △ε＝＋1.7；332nｍ 例７で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は例５
と同じ態様で製造される。 例７で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロム
ベンゼンスルホン酸エステルは、下記の方法で製
造される。 25c.c.のテトラヒドロフランに2.5ｇの（Ｒ）ア
レスロロンを入れ、０℃に冷却し、2.5ｇのトリ
エチルアミンを加え、次いで6.3ｇの塩化ｐ−ブ
ロムベンゼンスルホニルを加え、＋５℃で６時間
かきまぜ、希塩酸水溶液を加え、その混合物をか
きまぜ、塩化メチレンで抽出し、一緒にした有機
相を水洗し、脱水し、濃縮し、7.47ｇの粗製の
（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスルホ
ン酸エステルを得、これはそのまま例７で用い
る。 例 ８ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する２−アリル−３−メチル−4S
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
の２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデ
ンメチル）シクロプロパン−1R−カルボン酸
エステル（（Ｓ）アレスロロンのエステル） 0.362ｇの（Ｒ）アレスロロンから下記のよう
にして得られる0.530ｇの（Ｒ）アレスロロンの
メタンスルホン酸エステルを10c.c.の＋５℃に冷却
したジメチルホルムアミドに溶解し、２・２−ジ
メチル−3R−（シクロペンチリデンメチル）−1R
−カルボン酸から出発して下記のように得られる
0.576ｇのカリウム塩を加え、＋５℃で１時間かき
まぜ、その混合物を水中に注ぎ、希塩酸を加えて
PH４まで酸性化し、石油エーテルで抽出し、有機
相を脱水し、濃縮し、その残留物をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（95−５）により溶離し、下記の特性を
有する0.443ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（シクロペンチリデンメチル）シ
クロプロパン−1R−カルボン酸エステルを単離
する。〔α〕２０ Ｄ＝−38゜±2.5゜（ｃ＝0.6％、クロ
ロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） Infl 345nｍ △ε＝＋1.09 Max 332nｍ △ε＝＋2.32 Max 320nｍ △ε＝＋2.60 Infl 310nｍ △ε＝＋1.97 Max 230nｍ △ε＝−26.7 例８で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルは下記の方法で製造し得る。 0.362ｇの（Ｒ）アレスロロン（その円偏光二
色性から97〜98％の光学純度をもつ）を４c.c.の−
６℃に冷却したベンゼンとエーテルとの混合物
（50−50）に溶解し、0.46c.c.のトリエチルアミン
を加え、次いで0.2c.c.の塩化メタンスルホニルを
2.7c.c.のベンゼンとエーテルとの混合物（50−
50）に溶解してなる溶液をゆつくりと加え、その
混合物を−10℃で２時間かきまぜ、希塩酸溶液中
に注ぎ、有機相をデカンテーシヨンにより分離
し、水性相をエーテルで抽出し、有機相をまと
め、水洗し、脱水し、減圧蒸留により濃縮し、
0.53ｇの粗製（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルを得、例８にそのまま用いる。 例８で用いた２・２−ジメチル−3R−（シクロ
ペンチリデンメチル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸のカリウム塩は、次のように製造し得
る。 ２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデン
メチル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のメ
タノール溶液をメタノールカリで中和し（フエノ
ールフタレインの変色）、減圧蒸留し、ベンゼン
で処理して0.576ｇの２・２−ジメチル−3R−
（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸カリウムを製造する。 例 ９ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′・2′−ジクロルビニル）シ
クロプロパン−1R−カルボン酸エステル、即
ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・２
−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 20c.c.のトルエンと20c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に10ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次いで
26.2c.c.の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸
エステルのトルエン溶液（1.3モル／の濃度）
を加え、２時間かきまぜ、30c.c.のトルエンと20c.c.
のｔ−ブタノールを加え、65時間かきまぜ、その
混合物を例５と同じ方法で処理し、9.26ｇの粗製
エステルを得、これをシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）により溶離し、7.91ｇの（Ｓ）アレ
スロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−26゜
（ｃ＝0.5％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−23.6；228nｍ △ε＝＋2.62；321nｍ △ε＝＋2.32；332nｍ 例９で用いた（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩は、下記の方
法で得られる。 200c.c.のエタノールに20ｇの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸と数個のフ
エノールフタレイン結晶を入れ、次いで色が桃色
に変わるまでアルカリ液をゆつくりと加え、その
混合物を減圧蒸留により濃縮し、ベンゼンを加
え、その混合物を濃縮し、この操作を２回行な
い、22.6ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸のナトリウム塩を得る。 例９で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で用いた
のと同じ方法で製造される。 例 10 （Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルから出発する（Ｓ）アレスロロンの
２・２−ジメチル−3S−（2′・2′−ジクロルビ
ニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エス
テル、即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、
trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジク
ロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
エステル 20c.c.のジメチルスルホキシドと２c.c.の水との混
合物に2.78ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩、次いで3.4
ｇの（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン
酸エステルを入れ、周囲温度で２時間かきまぜ、
その混合物を酸性化し、石油エーテル（BP＝35
〜75℃）で抽出し、有機相を1N水酸化ナトリウ
ムで洗浄し、次いで水洗し、脱水し、濃縮乾固
し、３ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混
合物（９−１）で溶離し、2.31ｇの（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸エステルを得る。 （1R、trans）２・２−ジメチル−３−（2′・
2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸のナトリウム塩は、例９と同じ方法で得ら
れる。 例10で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエ
ンスルホン酸エステルは、例６と同じ方法で得ら
れる。 例 11 （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′・2′−ジフルオルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル、
即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・
２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 36c.c.のトルエンと36c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に18.26ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次
いで54.5c.c.の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルのトルエン溶液（1.13モル／の濃
度）を１分間で加え、20℃で76時間かきまぜ、そ
の混合物を例５と同じ方法で処理し、18.69ｇの
粗製エステルを得、これをシリカゲルでクロマト
グラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（９−１）で溶離し、15.1ｇの（Ｓ）アレ
スロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−
24.5゜（ｃ＝１％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−22.6；225nｍ △ε＝＋2.51；320nｍ △ε＝＋2.23；332nｍ UVスペクトル（エタノール） Max 228nｍ ε＝15300 例11で用いたナトリウム塩は、例５のナトリウ
ム塩の製造に用いたのと同じ方法で製造される。
17ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸から出発して、18.27ｇのナトリ
ウム塩が得られる。 例11で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で用いた
のと同じ方法で得られる。 例 12 （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′・2′−ジフルオルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル、
即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）２・２
−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 23c.c.のトルエンと23c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に11.5ｇの（1R、cis）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次い
で35c.c.のアレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルのトルエン溶液（1.13モル／の濃度）を１分
間で加え、20℃で76時間かきまぜ、例５と同じ方
法で処理し、12.25ｇの粗製エステルを得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフイーし、シクロヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（９−１）で溶離
して精製し、9.61ｇの（Ｓ）アレスロロンの
（1R、cis）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジ
フルオルビニル）シクロプロパン−１−カルボン
酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝＋５゜（ｃ＝0.8
％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−18.1；226nｍ △ε＝＋2.6；321nｍ △ε＝＋2.3；332nｍ UVスペクトル（エタノール） Max 228nｍ ε＝15200 例12で用いたナトリウム塩は、例５のナトリウ
ム塩を製造するのに用いたと同じ方法で製造され
る。10.57ｇの（1R、cis）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸から出発して、11.65ｇのナト
リウム塩が得られる。 例12で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で製造し
たものと同一である。 例 13 乳化性濃厚液の製造 下記の成分を緊密に混合する。 （Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・２−ジ
メチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エステル ……0.3ｇ ピペロニルブトキシド ……３ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……96.6ｇ 例 14 香煙渦巻の製造 0.1ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のメタノールに溶解してなる溶液を30ｇの
除虫菊絞り粕、12ｇの除虫菊の茎の粉末、51.1ｇ
のココやし穀粉末及び６ｇの可溶性でん粉よりな
る混合物に注意深く配合する。得られた粉末を約
100ｇの水と混合し、約0.4cmの厚さ及び約12cmの
直径の渦巻として乾燥し形成する。 例 15 燻蒸渦巻の製造 0.15ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のメメタノールに溶解して溶液を43ｇの除
虫菊の茎の粉末、52ｇのココやし穀粉末及び4.4
ｇの可溶性でん粉よりなる混合物に注意深く配合
する。得られた粉末を約100ｇの水と混合し、約
0.4cmの厚さ及び約12cmの直径の渦巻として乾燥
し成形する。 例 16 電気加熱するように意図された組成物の製造 0.2ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のトルエンに溶解してなる溶液を２×２×
0.8cmの平行六面体アスベスト片の表面に吸着さ
せる。同じ寸法の第二アスベスト片を第一アスベ
スト片に固着させる。この方法により電気抵抗体
を備えた板上で加熱して用いられる燻蒸組成物を
得る。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R−
（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸エステル（化合物Ａ）、（Ｓ）ア
レスロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸エステル（化合物Ｂ）、（Ｓ）ア
レスロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸エステル（化合物Ｃ）、（Ｓ）
アレスロロンの（1R、cis）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸エステル（化合物Ｄ）の殺虫
活性の研究 (A) 家ばえについてのノツクダウン効果の研究 試験昆虫は生後３日の雌の家ばえである。溶
媒として等量のアセトンとケロシンを用いて
Kearns−Marchの室に直接噴霧する（使用溶
液500mg）。 処理ごとに約50匹を用いる。検査は、15分間
まで１分ごとに行なう。 結果は、所定量の被検化合物により昆虫の50
％を麻痺させるのに要する時間であるKT50に
より表わされる。この時間は、化合物の活性が
大きいほど短い。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
ホン酸エステルからシクロプロパンカルボン酸と
光学活性アレスロロンとのエステルの製造法に関
する。 さらに詳しくは、本発明は、次の一般式 〔ここでR1及びR2は同一若しくは異なつたもので
あつて、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わすか、又はR1及びR2はふつ素、塩素若
しくは臭素原子を表わすか、又はR1及びR2はこ
れらの結合した炭素原子と一緒になつて３〜６個
の炭素原子を含有する炭素同素環を表わす〕 のラセミ又は光学活性の、立体配置1R・3R；
1S・3S；1R・3S；1S・3Rのシクロプロパンカル
ボン酸(A)と立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロ
ンとのエステルを製造する方法であつて、次の一
般式 （ここでX′は１〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
していることがあるフエニル基を表わす。アレス
ロロンは光学活性で立体配置（Ｒ）である） の立体配置（Ｒ）の光学活性アレスロロンのスル
ホン酸エステルを有機溶媒又は有機溶媒混合中で
次の一般式 （ここでR1及びR2は前記と同じ意味を有する）の
ラセミ又は光学活性のシクロプロパンカルボン酸
(A)の塩と反応させてシクロプロパンカルボン酸(A)
と、出発スルホン酸エステルと対掌の立体配置
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとのエステルを得
ることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸と
アレスロロンとのエステルの製造法に関する。 この方法を方法αと呼ぶ。 本発明に従う方法に用いられるシクロプロパン
カルボン酸の塩は、好ましくはアルカリ塩、アル
カリ土金属塩、第三塩基塩及びアンモニウム塩よ
りなる群から選ばれる。 本発明に従う製造法の好ましい実施方法によれ
ば、シクロプロパンカルボン酸(A)の塩はナトリウ
ム塩又はカリウム塩である。 シクロプロパンカルボン酸(A)の塩としてアルカ
リ塩を用いるのが特に有益である。 本発明の方法が適用される酸の中でも、特に
２・２−ジメチル−３−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメ
チル−３−（２・２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸、２・２−ジメチル−３−
（2′−メチル−3′−メトキシ−1′(E)−プロペニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメ
チル−３−（2′−エチル−3′−オキソ−1′−ブテニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２・２−
ジメチル−３−（シクロペンチリデンメチル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸、２・２−ジメチ
ル−３−（2′−オキソ−3′−オキサシクロペンチ
リデンメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸、２・２−ジメチル−３−（2′−オキソ−3′−
チアシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
−１−カルボン酸があげられる。これらの酸はラ
セミ又は光学活性であつてよい。これらの中で
も、特に実施例で用いた酸があげられる。 アレスロロンのスルホン酸エステルとシクロプ
ロパンカルボン酸(A)の塩との縮合を行なう際の有
機溶媒又有機溶媒混合物は、好ましくはジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジトキシエタン、ア
セトニトリル、３〜６個の炭素原子を含有する脂
肪族ケトン、アルカノール、単環式芳香族炭化水
素又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選ば
れる。 本発明の方法の好ましい具体例によれば、この
溶媒はヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルホルムアミドであ
る。 トルエンとジメチルスルホキシドとの混合物が
溶媒混合物として有利に用いられ得る。 本発明の方法の他の好ましい具体例によれば、
本発明の方法に用いられる溶媒混合物はトルエン
と４〜６個の炭素原子を含有する第二又は第三ア
ルコールとの混合物、特にトルエンとｔ−ブタノ
ールとの混合物である。 本発明の方法の出発時で用いられる一般式の
光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルは、
1976年６月23日に出願された、発明の名称が「光
学活性アレスロロンのスルホン酸エステル、その
製造法及びそれをアレスロロンの不整中心の反転
に応用する方法」であるフランス特許出願第
7619087号（フランス特許第2355815号に記載され
ている。 これらのスルホン酸エステルは、有機溶媒又は
有機溶媒混合物中で塩基性試剤の存在下に次の一
般式 X′SO2Cl （） （ここでX′は前記と同じ意味を有する。即ち、１
〜３個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル
基又は場合によつてはパラ位置にメチル基若しく
はふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換している
フエニル基を表わす） のスルホン酸クロリドを立体配置（Ｒ）又は
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとを反応させるこ
とによつて製造される。 この縮合を行なう際の塩基性試剤は、好ましく
は第三塩期、特にトリエチルアミンである。 この縮合を行なうのに用いられる有機溶媒又は
有機溶媒混合物は、好ましくは、３〜６個の炭素
原子を含有する脂肪族ケトン、単環式芳香族炭化
水素、エーテルオキシド、塩素化溶媒よりなる群
から選ばれる。 好ましい実施法は溶媒としてアセトンか又はト
ルエンを用いることよりなる。 用いられるスルホン酸クロリドは、好ましくは
塩化メタンスルホン酸又は塩化ｐ−トルエンスル
ホニルである。 光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルの
製造例は、以下の実験の部で示す。 本発明の方法の有益な具体例によれば、アレス
ロロンのスルホン酸エステルは、それを製造した
反応媒質から単離することなく溶液状で用いられ
る。 そして好ましくは単環式芳香族炭化水素が光学
活性アレスロロンのスルホン酸エステルを製造す
る溶媒として用いられる。 シクロプロパンカルボン酸の塩は、既知の方法
により有機溶媒中で対応する塩基に酸を作用させ
ることによつて製造される。 本発明の好ましい実施態様によればシクロプロ
パンカルボン酸の塩は、それを製造した反応媒質
から単離することなく溶液状で用いられる。 そして、シクロプロパンカルボン酸(A)の塩を製
造するためには、好ましくはジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチル
スルホキシド、ジトキシエタン、アセトニトリ
ル、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ケト
ン、アルカノール、単環式芳香族炭化水素又はこ
れらの溶媒の混合物よりなる群から選ばれる溶媒
又は溶媒混合物が用いられる。 本発明の方法は、シクロプロパンカルボン酸が
２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、
２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、
２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデンメ
チル）シクロプロパン−1R−カルボン酸、（1R、
trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロ
ルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、
（1R、trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−
ジフルオルビニル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、（1R、cis）２・２−ジメチル−３−（2′・
2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸である場合に特に適用される。 シクロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｓ）の
光学活性アレスロロンとのエステルが一般にシク
ロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｒ）のアレス
ロロン又は立体配置（Ｒ、Ｓ）のラセミ体アレス
ロロンとのエステルよりも非常に大きい殺虫活性
を持つていることは周知である。 シクロプロパンカルボン酸と立体配置（Ｓ）の
光学活性アレスロロンとのエステルを製造するた
めにこれまでに知られた唯一の方法は、シクロプ
ロパンカルボン酸又はその官能性誘導体の一つを
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンによりエ
ステル化することよりなつている。しかし、この
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンは工業的
規模では長い間入手できなかつた。現在、立体配
置（Ｓ）のアレスロロン取得せしめるラセミ体ア
レスロロン（Ｒ、Ｓ）の分割方法がある（フラン
ス特許第2166503号）が、この方法は収率は出発
ラセミ体アレスロロンについて明らかに50重量％
を超えることはない。 したがつて、この分割から生じる立体配置
（Ｒ）の光学活性アレスロロンは、実用的有用性
のない製品であつて、この立体配置（Ｒ）のアレ
スロロンを再評価できることは大きな工業的利益
がある。 本発明の主題をなす方法は、この重大な工業的
問題に対して特に有益な解決策を提供するもので
ある。事実、唯一の反応段階で立体配置（Ｒ）の
アレスロロンから直接に高収率で立体配置（Ｓ）
のシクロプロパンカルボン酸エステルの取得を可
能ならしめる。 この方法は、続いて適当なシクロプロパンカル
ボン酸（これは予め酸クロリドに変えておかねば
ならない）によつてエステル化されねばならない
立体配置（Ｓ）の単離されるアレスロロンを中間
で生じさせないという、これまで知られた方法以
上の利点を持つている。 したがつて、明らかに本発明の方法は、出発ア
レスロロンが立体配置（Ｒ）のアレスロロンであ
るときに特に重要である。 さらに、アレスロロンの分割の過程は定量的で
はなく、実際には、所望の立体配置（Ｓ）のアレ
スロロン以外に、立体配置（Ｒ）のアレスロロン
と立体配置（Ｓ）のアレスロロンとの混合物であ
つて立体配置（Ｒ）のアレスロロンに富むものを
与える。 これらの混合物をスルホン酸エステルに変換し
た後は、立体配置（Ｒ）のアレスロロンのスルホ
ン酸エステルと立体配置（Ｓ）のアレスロロンの
スルホン酸エステルとの混合物であつて立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのスルホン酸エステルに富
むものが得られる。 本発明の方法はこれらの混合物に適用される。 したがつて、本発明は、光学活性アレスロロン
の出発スルホン酸エステルが立体配置（Ｓ）のア
レスロロンのスルホン酸エステルと立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのスルホン酸エステルとの
混合物であつて立体（Ｒ）のスルホン酸エステル
に富むものからなることを特徴とする一般方法α
に従う方法を主題とする。 本発明に従う方法は、予期できなかつた特色を
有する。光学活性脂肪族アルコールのトシレート
に酢酸塩を作用させることによつてそのアルコー
ルを反転されるいくつかの例は既に知られていた
が、アレスロロンの不整中心の反転は、相当な工
業的重要性があるけれども、この種の方法を用い
ることによつては決して実施されたことはなかつ
た。 アレスロロンの場合におけるこの種の反応方法
の成功は、主としてアレスロロンのスルホン酸エ
ステルを取得することが凝問であるために中でも
非常に困難であつた。また、アレスロロンをピリ
ジンのような弱塩基の存在下に塩化メタンスルホ
ニルで処理するとスルホン酸エステルではなくて
塩素化誘導体が得られることが知られている。 さらに、本発明に記載のようなアレスロロンの
スルホン酸エステルは、熱や無機又は有機塩基に
敏感な分解性化合物であつて、該塩基はスルホニ
ル基を失なわせてジールス−アルダー反応により
二量体化合物を誘導させる。 これらのスルホン酸エステルは、塩基の塩酸
塩、例えばトリエチルアミン酸塩の存在に対して
も敏感であつて、これは塩素化誘導体の形成を誘
発させる。 したがつて、本発明で記載のアレスロロンのス
ルホン酸エステルの製造は、前述の困難な点が適
当な解決策によつて解決されること、即ち反応が
限られたアルカリ度の条件下に低温で行なわれる
こと、スルホン化の過程で形成されるトリエチル
アミン塩酸塩が不溶性となる反応溶媒が用いら
れ、アレスロロンのスルホン酸エステルに対して
迅速に反応するのを不適当にさせることを要求す
る。 また、シクロプロパンカルボン酸の塩に対する
アレスロロンのスルホン酸エステルの反応は、い
ろいろな性質の危険、即ち、一方ではシクロプロ
パンカルボン酸の塩によつてもたらされるアルカ
リ度のために二量体形成の方向に該アレスロロン
のスルホン酸エステルを進行させること、他方で
はアレスロロンの不整中心の部分ラセミ化を導く
であろう不完全エピ化を行なわせることという危
険を与える。 本発明の方法は、これらの望ましくない副反応
は顕著な仕方で減少させることを可能ならしめ且
つ純粋な化合物を非常に高い収率で（化学的及び
光学的観点のいずれからも）導くものである。 本発明の方法によれば、新規な工業製品として
の下記の化合物が得られる。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R
−（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレスロ
ロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル、 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち、（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、cis）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル。 これら４種の新規な化合物は、以下に示す研究
で立証される重要な殺中活性を持つている。 しかして、これらの化合物は、良好な致死活性
を有するとともに極めて高いノツクダウン効力
（昆虫を麻痺させる力）を付与されていることが
証明された。 これらは家庭用として特に応用でき、また農業
にも使用できる。特に後者の場合には、それらは
他のピレトリン化合物とともに用いることができ
る。 これらの化合物の殺虫活性は、例えば、家ばえ
に対するノツクダウン活性試験又は致死活性試験
によつて及びエジプトやぶ蚊に対する試験によつ
て証明された。後者の場合にはこれらは香煙剤組
成物に配合された。 また、これらの化合物の少なくとも１種を活性
成分として含有する殺虫剤組成物の製造に用いら
れる。 上記の４種の化合物は、ピペロニルブトキシド
又はＮ−（エチル−２−ヘプチル）ビシクロ
〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボ
キシイミドのような相乗剤とともに有利に用いる
ことができる。 また、活性物質には１種又はそれ以上のその他
の濃薬も添加することができる。これらの組成物
は、粉末、ペレツト、懸濁液、乳液、溶液、エー
ロゾル溶液、可燃性ストリツプ、毒餌又はこの種
の化合物を用いるのに貫用されるその他の製剤の
形態であつてもよい。 これらの組成物は、活性成分以外に、一般に、
混合物を構成する物質の均質な分散を確実にさせ
る非イオン性のビヒクル及び（又は）表面活性剤
を含有する。用いられるビヒクルは、水、アルコ
ール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱油、動
物又は植物油のような液体；タルク、クレー、け
い酸塩、けいそう土のような粉末又はタブ
（Tabu）粉末（又は除虫菊絞り粕）のような可燃
性固体であつてよい。 これらの殺虫剤組成物は、好ましくは0.01〜95
重量％の活性物質を含有する。 前述の４種の化合物を香煙剤組成物の形で用い
るのが特に有益である。 これらの組成物は、特に、活性成分として前述
の４種の化合物の少なくとも１種を0.01〜10重量
％で含有する殺虫剤渦巻きよりなり、そして可燃
性不活性担体として例えば除虫菊絞り粕、tabu粉
末（即ち、たぶのき（Machilus thumbergii）の
葉の粉末）、ヒマラヤすぎの葉の粉末、木粉（例
えば松のおがくず）、やし穀粉末、除虫菊の茎の
粉末を含むことができる。 また、これらの組成物は、前記の４種の化合物
の少なくとも１種を0.01〜95重量％の濃度で不燃
性繊維物質基材に配合し、そのようにして得られ
た香煙剤を加熱装置、例えば「電気蚊取器」とし
て知られている種類の装置上に置くことによつて
得られる。この装置の目的は、活性成分を蒸発さ
せて所望のように拡散できる揮散を生じさせるこ
とである。 この種の組成物を得るためには、好ましくは
0.01〜95重量％の上記化合物の少なくとも１種を
含有する油状物も製造することができる。この油
状物は灯芯に含浸させて燃焼させることができ、
これもやはり活性成分を蒸散させる効果を有す
る。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステル、即ち（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステル、及び（Ｓ）アレスロロ
ンの２・２−ジメチル−3R−（2′・2′−ジフルオ
ルビニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エ
ステル、即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
は、これらが香煙剤組成物の形で用いられるとき
には特に有益な活性を持つている。 下記の例は本発明を例示するものであつて、こ
れを制限するものではない。 例 １ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル 33c.c.のヘキサメチルホスホロトリアミドに12.5
ｇの（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エス
テルを導入し、9.65ｇのｄ−trans−菊酸のナト
リウム塩を加え、この混合物を10分間かきまぜ、
1N水酸化ナトリウム、水及びｎ−ヘプタンの混
合物を加え、かきまぜを行ない、有機相をデカン
テーシヨンにより分離し、水性相をヘプタンで抽
出し、有機相をまとめ、洗浄し、乾燥し、12.94
ｇの（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊酸エス
テルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝−50゜（Ｃ＝５％、トルエン）。 用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸
エステルは次の方法で製造し得る。 7.35ｇの（Ｒ）アレスロロンを7.5c.c.のアセト
ンに溶解し、−15℃に冷却し、8.4c.c.のトリエチル
アミンを加え、次いで4.3c.c.の塩化メタンスルホ
ニルを11c.c.のアセトンに溶解してなる溶液をゆつ
くりと加え、かきまぜを15分間行ない、その反応
混合物を23c.c.の1N塩酸、56c.c.の水及び23c.c.の塩
化メチレンの混合物中に注ぎ、かきまぜを15分間
行ない、有機相をデカンテーシヨンにより分離
し、水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相をま
とめ、洗浄し、脱水し、濃縮し、12.5ｇの粗製の
（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステル
を得、そのまま例１の縮合に用いる。 例１で用いた菊酸のナトリウム塩は、次の方法
で製造し得る。 16.8ｇの２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル
−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸を50c.c.のアセトンに溶解してなる溶液に、
フエノールフタレインの変化を得るに必要な量の
10N水酸化ナトリウム水溶液を導入し、生じた沈
殿を遠心分離し、洗浄し、乾燥し、18.6ｇの２・
２−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のナトリ
ウム塩を得、そのまま例１の縮合に用いる。 例 ２ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する２−アリル−３−メチル−4S
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
〔（Ｓ）アレスロロン〕の２・２−ジメチル−
3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸エステル、即ち
（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊酸エステル 以下に記載のように11ｇのｄ−trans−菊酸か
ら得られるｄ−trans−菊酸のカリウム塩溶液
に、16ｇの（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン
酸エステルを35c.c.のジメチルスルホキシドに溶解
してなる溶液を＋15℃で加え、かきまぜを20℃で
24時間行ない、ヘプタンを加え、かきまぜ、有機
相をデカンテーシヨンにより分離する。水性相を
ヘプタンを再抽出し、有機相をまとめ、1N水酸
化ナトリウムで洗浄し、次いで水洗し、脱水し、
濃縮し、16.1ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステルを得
る。 UVスペクトル（エタノール） Max 227〜228nｍ ε＝17400 これからアレスロロンの菌酸エステルについて
94％の化学純度が想定される。 円偏光二色性（ジオキサン） Max 227.5nｍ △ε＝−24.5 Infl 310nｍ △ε＝＋1.87 Max 320nｍ △ε＝＋2.40 Max 332nｍ △ε＝＋2.16 Infl 345nｍ △ε＝＋1.02 この二色性は下記の組成に相当する。 90％の（Ｓ）アレスロロンエステル ４％の（Ｒ）アレスロロンエステル ６％の円偏光二色性に影響を与えない不純物
（UV純度から） したがつて、エステルの光学純度は９０／９０＋４ ＃95.8％である。故に（Ｒ）アレスロロンエステ
ルの立体的変換の割合は定量的であつて、（９５．８）
／９５．５ である。 例２の開始時で用いた（Ｒ）アレスロロンのメ
タンスルホン酸エステルは次の方法で製造し得
る。 円偏光二色性により95.5％の（Ｒ）異性体と
4.5％の（Ｓ）異性体を含有する〔α〕２０ Ｄ＝−15゜
±１゜（ｃ＝１％、クロロホルム）の（Ｒ）アレ
スロロンを用いる。 10ｇの（Ｒ）アレスロロンを20c.c.のアセトンに
溶解し、−15℃に冷却し、11.4c.c.のトリエチルア
ミンを加え、次いで温度を０℃以下に保ちながら
18c.c.のアセトンと5.8c.c.の塩化メタンスルホニル
との混合物を加え、反応混合物を−10℃で20分か
きまぜ、塩化メチレンを導入し、その混合物を
1N塩酸水溶液を加えて酸性化し、かきまぜ、有
機相をデカンテーシヨンにより分離し、水性相を
塩化メチレンで再び抽出し、塩化メチレン相をま
とめ、水洗し、脱水し、減圧下に濃縮し、16ｇの
粗製の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エ
ステルを得、そのまま例２で用いる。 例２で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩溶
液は次の方法で製造し得る。 11ｇのｄ−trans−菊酸（1R・3R）を10c.c.のジ
メチルスルホキシドに溶解し、３c.c.の水を加え、
１滴のフエノールフタレインアルコール溶液と水
酸化カリウム液をフエノールフタレインが変わる
まで加える。 例 ３ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 293ｇのｄ−trans−菊酸より出発して下記のよ
うにして得られるｄ−trans−菊酸のカリウム塩
溶液に、250ｇの（Ｒ）アレスロロンから下記の
ようにして得られる（Ｒ）アレスロロンのメタン
スルホン酸エステルの溶液を20℃で素早く導入
し、20℃で24時間かきまぜ、750c.c.の水を20℃で
約10分以内で加え、有機相をデカンテーシヨンに
より分離し、水性相をトルエンで抽出し、一緒に
した有機相を1N水酸化ナトリウム水溶液で水洗
し、硫酸マグネシウムで脱水し、過し、250ｇ
のアルミナを加え、その混合物をかきまぜ、過
し、減圧下に濃縮乾固し、400ｇの（Ｓ）アレス
ロロンの２・２−ジメチル−3R−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カルボ
ン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−49゜（ｃ＝５
％、トルエン）。 例３の開始時に用いた（Ｒ）アレスロロンのメ
タンスルホン酸エステルの溶液は下記のように製
造される。 250ｇの（Ｓ）アレスロロン〔α〕２０ Ｄ＝−10.5゜
（ｃ＝10％、クロロホルム）を750c.c.のトルエンに
溶解し、225ｇの塩化メタンスルホニルを−13℃
で約10分以内で導入し、次いで−８℃で約２時間
で、217.5ｇのトリエチルアミンを200c.c.のトルエ
ンに溶解してなる溶液を加え、15分かきまぜ、
1000c.c.の水を−５℃で約30分間で加え、この混合
物をかきまぜ、有機相をデカンテーシヨンによつ
て分離し、水性相をトルエンで抽出し、トルエン
相をまとめ、水洗し、洗浄水をトルエンで抽出
し、トルエン溶液をまとめ、脱水し、（Ｒ）アレ
スロロンのメタンスルホン酸エステルのトルエン
溶液を得、そのまま例３に用いる。 例３で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩の
溶液は、次の方法で製造し得る。 500c.c.のジメチルスルホキシドに293ｇの２・２
−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸を溶解
し、184.2ｇの50゜Be′カリ水溶液を40℃で約30分
間で導入し、40℃で30分かきまぜ、２・２−ジメ
チル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シク
ロプロパン−1R−カルボン酸のカリウム塩の溶
液を得る。 例 ４ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 82.8ｇのｄ−trans−菊酸から出発して下記の
ようにして得られるｄ−trans−菊酸カリウムの
溶液に、50ｇの（Ｒ）アレスロロンから出発して
下記のように得られる（Ｒ）アレスロロンのメタ
ンスルホン酸エステル溶液を18〜20℃で数分間で
導入し、その混合物を18〜20℃で35時間激しくか
きまぜ、150c.c.の水を加え、トルエン相をデカン
テーシヨンにより分離し、水性相をトルエンで抽
出し、トルエン相をまとめ、水洗し、トルエン相
を一緒にし、５％の重炭酸ナトリウムと５％の炭
酸ナトリウムを含有する水溶液を用いて菊酸がな
くなるまで洗浄し、次いで中性まで水洗し、脱水
し、過し、液に0.1ｇのヒドロキノンを加
え、その混合物を減圧蒸留により濃縮せしめ、
92.9ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル
−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸エステルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝−50.5゜（ｃ＝５％、トルエン）。 例４で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルの溶液は次のように製造される。 150c.c.のトルエンに50ｇの（Ｒ）アレスロロン
を導入し、次いで45ｇの塩化メタンスルホニルを
０℃で約10分間で加え、次いで43.5ｇのトリエチ
ルアミンを40c.c.のトルエンに溶解してなる溶液を
０℃で約１時間で加え、その混合物を０℃で30分
間かきまぜ、０℃で200c.c.の水を約30分間で導入
し、かきまぜ、トルエン相をデカンテーシヨンに
より分離し、塩化物がなくなるまで水洗し、その
際温度は＋５℃以下にし、トルエン溶液を脱水
し、過し、（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルの溶液を得、そのまま例４において
菊酸のカリウム塩と縮合させるために用いる。 例４で用いたｄ−trans−菊酸のカリウム塩の
溶液は次のように製造し得る。 100c.c.のｔ−ブタノールと100c.c.のトルエンとの
混合に20℃で24.9ｇの90.8％純度のカリを入れ、
25〜30℃において82.8ｇの２・２−ジメチル−
3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプロ
パン−1R−カルボン酸を約30分間で加え、かき
まぜを25〜30℃で２時間30分行ない、20℃に冷却
し、2.2−ジメチル−3R−（2′−メチル−1′−プロ
ペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のカ
リウム塩の溶液を得、そのまま例４に用いる。 例 ５ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロペニ
ル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エステ
ル（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 20c.c.のトルエンと20c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に10ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチ
ル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸のナトリウム塩を導入し、次いで31.8c.c.
の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルのトルエン溶液（1.1モル／）を素早く導入
し、２時間かきまぜ、30c.c.のトルエンと20c.c.のｔ
−ブタノールを加え、その混合物を65時間かきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を水洗し、希アンモニア水溶液で洗い、脱水
し、減圧下に濃縮し、9.94ｇの粗製エステルを
得、これをシクロヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）を溶離液としてシリカゲルでクロマ
トグラフイーすることによつて精製し、7.38ｇの
（Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3S−
（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプロパン
−1R−カルボン酸エステルを得る。 〔α〕２０ Ｄ＝＋39.5゜（ｃ＝0.8％、クロロホル
ム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−9.85；231nｍ △ε＝＋2.68；320nｍ △ε＝＋2.38；332nｍ 例５で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は下記
の方法で製造される。 200c.c.のエタノールに20ｇの２・２−ジメチル
−3S−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロプ
ロパン−1R−カルボン酸と数個のフエノールフ
タレイン結晶を入れ、濃アルカリ液を色が桃色に
変るまでゆつくりと加え、溶媒を減圧蒸留により
除去し、22ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を得る。 例５で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、下記の方法で
製造される。 105c.c.のトルエンに35ｇの新たに精留した
（Ｒ）アレスロロン（BP＝97℃／0.2mmHg）を入
れ、かきまぜ、その混合物を＋２℃に冷却し、22
c.c.の塩化メタンスルホニルを＋２℃で15分間で加
え、28c.c.のトルエンと42c.c.のトリエチルアミンと
の混合物を＋２℃で１時間で導入し、０℃で30分
かきまぜ、35c.c.の氷水を０℃で10分間で加え、次
いで100c.c.の氷水を一度に加え、その混合物をか
きまぜ、水性相をデカンテーシヨンにより有機相
から分離し、有機相を０℃で水洗し、トルエン相
を脱水し、過し、得られた溶液を０℃に保つ。
この溶液は1.13モル／のアレスロロンのメタン
スルホン酸エステルを含有する。 例 ６ （Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルから出発する（Ｓ）アレスロロンの
２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プ
ロペニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸
エステル 20c.c.のジメチルスルホキシドと２c.c.の水との混
合物に2.28ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次いで3.4ｇ
の（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルを加え、かきまぜを周囲温度で２時間行
ない、この混合物を塩酸水溶液中に注ぎ、かきま
ぜ、水性相を石油エーテル（BP＝35〜75℃）で
油出し、有機抽出物を水洗し、脱水し、濃縮し、
3.4ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロマ
トグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）で溶離し、2.06ｇの（Ｓ）アレスロ
ロンの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カルボ
ン酸エステルを集める。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−7.8；233nｍ △ε＝＋2.4；320nｍ △ε＝＋2.1；332nｍ 例６で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は、例
５と同じ態様で製造される。 例６で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエ
ンスルホン酸エステルは、下記のように製造され
る。 11.6ｇの（Ｒ）アレスロロンを含有する100c.c.
のテトラヒドロフランに11.6ｇのトリエチルアミ
ンを−50℃で不活性雰囲気下に導入し、次いで
21.9ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルを加え、＋
５℃で48時間かきまぜ、その反応混合物を0.1N
塩酸水溶液中に注ぎ、かきまぜ、水性相をクロロ
ホルムで抽出し、有機抽出物を水洗し、脱水し、
濃縮乾固し、その残留物（29ｇ）をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（95−５）で溶離し、6.8ｇの（Ｒ）ア
レスロロンのｐ−トルエンスルホン酸エステルを
得る。 例 ７ （Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスル
ホン酸エステルから出発する（Ｓ）アレスロロ
ンの２・２−ジメチル−3S−（2′−メチル−
1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸エステル 38c.c.のジメチルスルホキシドと3.8c.c.の水との
混合物に3.8ｇの２・２−ジメチル−3S−（2′−メ
チル−1′−プロペニル）シクロプロパン−1R−
カルボン酸のナトリウム塩を導入し、3.77ｇの
（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスルホ
ン酸エステルと５c.c.のジメチルスルホキシドを加
え、30分かきまぜ、その混合物を15時間放置し、
1N塩酸水溶液を加え、水性相を石油エーテル
（BP＝35〜75℃）で抽出し、有機相を1N水酸化ナ
トリウムで洗浄し、水洗し、脱水し、濃縮し、
1.02ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロマ
トグラフイーし、石油エーテル、（BP＝35〜75
℃）とエチルエーテルとの混合物（７−３）で溶
離し、0.422ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′−メチル−1′−プロペニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステルを得
る。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−3.4；233nｍ △ε＝＋1.5；321nｍ △ε＝＋1.7；332nｍ 例７で用いたcis−菊酸のナトリウム塩は例５
と同じ態様で製造される。 例７で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロム
ベンゼンスルホン酸エステルは、下記の方法で製
造される。 25c.c.のテトラヒドロフランに2.5ｇの（Ｒ）ア
レスロロンを入れ、０℃に冷却し、2.5ｇのトリ
エチルアミンを加え、次いで6.3ｇの塩化ｐ−ブ
ロムベンゼンスルホニルを加え、＋５℃で６時間
かきまぜ、希塩酸水溶液を加え、その混合物をか
きまぜ、塩化メチレンで抽出し、一緒にした有機
相を水洗し、脱水し、濃縮し、7.47ｇの粗製の
（Ｒ）アレスロロンのｐ−ブロムベンゼンスルホ
ン酸エステルを得、これはそのまま例７で用い
る。 例 ８ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する２−アリル−３−メチル−4S
−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
の２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデ
ンメチル）シクロプロパン−1R−カルボン酸
エステル（（Ｓ）アレスロロンのエステル） 0.362ｇの（Ｒ）アレスロロンから下記のよう
にして得られる0.530ｇの（Ｒ）アレスロロンの
メタンスルホン酸エステルを10c.c.の＋５℃に冷却
したジメチルホルムアミドに溶解し、２・２−ジ
メチル−3R−（シクロペンチリデンメチル）−1R
−カルボン酸から出発して下記のように得られる
0.576ｇのカリウム塩を加え、＋５℃で１時間かき
まぜ、その混合物を水中に注ぎ、希塩酸を加えて
PH４まで酸性化し、石油エーテルで抽出し、有機
相を脱水し、濃縮し、その残留物をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（95−５）により溶離し、下記の特性を
有する0.443ｇの（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（シクロペンチリデンメチル）シ
クロプロパン−1R−カルボン酸エステルを単離
する。〔α〕２０ Ｄ＝−38゜±2.5゜（ｃ＝0.6％、クロ
ロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） Infl 345nｍ △ε＝＋1.09 Max 332nｍ △ε＝＋2.32 Max 320nｍ △ε＝＋2.60 Infl 310nｍ △ε＝＋1.97 Max 230nｍ △ε＝−26.7 例８で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルは下記の方法で製造し得る。 0.362ｇの（Ｒ）アレスロロン（その円偏光二
色性から97〜98％の光学純度をもつ）を４c.c.の−
６℃に冷却したベンゼンとエーテルとの混合物
（50−50）に溶解し、0.46c.c.のトリエチルアミン
を加え、次いで0.2c.c.の塩化メタンスルホニルを
2.7c.c.のベンゼンとエーテルとの混合物（50−
50）に溶解してなる溶液をゆつくりと加え、その
混合物を−10℃で２時間かきまぜ、希塩酸溶液中
に注ぎ、有機相をデカンテーシヨンにより分離
し、水性相をエーテルで抽出し、有機相をまと
め、水洗し、脱水し、減圧蒸留により濃縮し、
0.53ｇの粗製（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルを得、例８にそのまま用いる。 例８で用いた２・２−ジメチル−3R−（シクロ
ペンチリデンメチル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸のカリウム塩は、次のように製造し得
る。 ２・２−ジメチル−3R−（シクロペンチリデン
メチル）シクロプロパン−1R−カルボン酸のメ
タノール溶液をメタノールカリで中和し（フエノ
ールフタレインの変色）、減圧蒸留し、ベンゼン
で処理して0.576ｇの２・２−ジメチル−3R−
（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸カリウムを製造する。 例 ９ （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′・2′−ジクロルビニル）シ
クロプロパン−1R−カルボン酸エステル、即
ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・２
−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 20c.c.のトルエンと20c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に10ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次いで
26.2c.c.の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸
エステルのトルエン溶液（1.3モル／の濃度）
を加え、２時間かきまぜ、30c.c.のトルエンと20c.c.
のｔ−ブタノールを加え、65時間かきまぜ、その
混合物を例５と同じ方法で処理し、9.26ｇの粗製
エステルを得、これをシリカゲルでクロマトグラ
フイーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（９−１）により溶離し、7.91ｇの（Ｓ）アレ
スロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−26゜
（ｃ＝0.5％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−23.6；228nｍ △ε＝＋2.62；321nｍ △ε＝＋2.32；332nｍ 例９で用いた（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩は、下記の方
法で得られる。 200c.c.のエタノールに20ｇの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジクロルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸と数個のフ
エノールフタレイン結晶を入れ、次いで色が桃色
に変わるまでアルカリ液をゆつくりと加え、その
混合物を減圧蒸留により濃縮し、ベンゼンを加
え、その混合物を濃縮し、この操作を２回行な
い、22.6ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸のナトリウム塩を得る。 例９で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で用いた
のと同じ方法で製造される。 例 10 （Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルから出発する（Ｓ）アレスロロンの
２・２−ジメチル−3S−（2′・2′−ジクロルビ
ニル）シクロプロパン−1R−カルボン酸エス
テル、即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、
trans）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジク
ロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
エステル 20c.c.のジメチルスルホキシドと２c.c.の水との混
合物に2.78ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩、次いで3.4
ｇの（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエンスルホン
酸エステルを入れ、周囲温度で２時間かきまぜ、
その混合物を酸性化し、石油エーテル（BP＝35
〜75℃）で抽出し、有機相を1N水酸化ナトリウ
ムで洗浄し、次いで水洗し、脱水し、濃縮乾固
し、３ｇの残留物を得、これをシリカゲルでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混
合物（９−１）で溶離し、2.31ｇの（Ｓ）アレス
ロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸エステルを得る。 （1R、trans）２・２−ジメチル−３−（2′・
2′−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸のナトリウム塩は、例９と同じ方法で得ら
れる。 例10で用いた（Ｒ）アレスロロンのｐ−トルエ
ンスルホン酸エステルは、例６と同じ方法で得ら
れる。 例 11 （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3S−（2′・2′−ジフルオルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル、
即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・
２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 36c.c.のトルエンと36c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に18.26ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル
−３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次
いで54.5c.c.の（Ｒ）アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルのトルエン溶液（1.13モル／の濃
度）を１分間で加え、20℃で76時間かきまぜ、そ
の混合物を例５と同じ方法で処理し、18.69ｇの
粗製エステルを得、これをシリカゲルでクロマト
グラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（９−１）で溶離し、15.1ｇの（Ｓ）アレ
スロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝−
24.5゜（ｃ＝１％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−22.6；225nｍ △ε＝＋2.51；320nｍ △ε＝＋2.23；332nｍ UVスペクトル（エタノール） Max 228nｍ ε＝15300 例11で用いたナトリウム塩は、例５のナトリウ
ム塩の製造に用いたのと同じ方法で製造される。
17ｇの（1R、trans）２・２−ジメチル−３−
（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン−
１−カルボン酸から出発して、18.27ｇのナトリ
ウム塩が得られる。 例11で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で用いた
のと同じ方法で得られる。 例 12 （Ｒ）アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルから出発する（Ｓ）アレスロロンの２・２−
ジメチル−3R−（2′・2′−ジフルオルビニル）
シクロプロパン−1R−カルボン酸エステル、
即ち（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）２・２
−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
（中間体メタンスルホン酸エステルは単離せ
ず） 23c.c.のトルエンと23c.c.のｔ−ブタノールとの混
合物に11.5ｇの（1R、cis）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸のナトリウム塩を入れ、次い
で35c.c.のアレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルのトルエン溶液（1.13モル／の濃度）を１分
間で加え、20℃で76時間かきまぜ、例５と同じ方
法で処理し、12.25ｇの粗製エステルを得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフイーし、シクロヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（９−１）で溶離
して精製し、9.61ｇの（Ｓ）アレスロロンの
（1R、cis）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジ
フルオルビニル）シクロプロパン−１−カルボン
酸エステルを得る。〔α〕２０ Ｄ＝＋５゜（ｃ＝0.8
％、クロロホルム）。 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−18.1；226nｍ △ε＝＋2.6；321nｍ △ε＝＋2.3；332nｍ UVスペクトル（エタノール） Max 228nｍ ε＝15200 例12で用いたナトリウム塩は、例５のナトリウ
ム塩を製造するのに用いたと同じ方法で製造され
る。10.57ｇの（1R、cis）２・２−ジメチル−３
−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸から出発して、11.65ｇのナト
リウム塩が得られる。 例12で用いた（Ｒ）アレスロロンのメタンスル
ホン酸エステルのトルエン溶液は、例５で製造し
たものと同一である。 例 13 乳化性濃厚液の製造 下記の成分を緊密に混合する。 （Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）２・２−ジ
メチル−３−（2′・2′−ジフルオルビニルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エステル ……0.3ｇ ピペロニルブトキシド ……３ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……96.6ｇ 例 14 香煙渦巻の製造 0.1ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のメタノールに溶解してなる溶液を30ｇの
除虫菊絞り粕、12ｇの除虫菊の茎の粉末、51.1ｇ
のココやし穀粉末及び６ｇの可溶性でん粉よりな
る混合物に注意深く配合する。得られた粉末を約
100ｇの水と混合し、約0.4cmの厚さ及び約12cmの
直径の渦巻として乾燥し形成する。 例 15 燻蒸渦巻の製造 0.15ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、cis）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のメメタノールに溶解して溶液を43ｇの除
虫菊の茎の粉末、52ｇのココやし穀粉末及び4.4
ｇの可溶性でん粉よりなる混合物に注意深く配合
する。得られた粉末を約100ｇの水と混合し、約
0.4cmの厚さ及び約12cmの直径の渦巻として乾燥
し成形する。 例 16 電気加熱するように意図された組成物の製造 0.2ｇの（Ｓ）アレスロロンの（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エステル
を５c.c.のトルエンに溶解してなる溶液を２×２×
0.8cmの平行六面体アスベスト片の表面に吸着さ
せる。同じ寸法の第二アスベスト片を第一アスベ
スト片に固着させる。この方法により電気抵抗体
を備えた板上で加熱して用いられる燻蒸組成物を
得る。 （Ｓ）アレスロロンの２・２−ジメチル−3R−
（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパン−
1R−カルボン酸エステル（化合物Ａ）、（Ｓ）ア
レスロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジクロルビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸エステル（化合物Ｂ）、（Ｓ）ア
レスロロンの（1R、trans）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸エステル（化合物Ｃ）、（Ｓ）
アレスロロンの（1R、cis）２・２−ジメチル−
３−（2′・2′−ジフルオルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸エステル（化合物Ｄ）の殺虫
活性の研究 (A) 家ばえについてのノツクダウン効果の研究 試験昆虫は生後３日の雌の家ばえである。溶
媒として等量のアセトンとケロシンを用いて
Kearns−Marchの室に直接噴霧する（使用溶
液500mg）。 処理ごとに約50匹を用いる。検査は、15分間
まで１分ごとに行なう。 結果は、所定量の被検化合物により昆虫の50
％を麻痺させるのに要する時間であるKT50に
より表わされる。この時間は、化合物の活性が
大きいほど短い。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
【表】
結 論
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、家ばえに対して良
好なノツクダウン効果を付与されている。 (B) 家ばえについての致死効果の研究 試験昆虫は、両方の性の家ばえである。１μ
のアセトン溶液を昆虫の背側胸部に局部適用
する。検査は、処理ごとに24時間行なう。 被検化合物は、ピペロニルブトキシドにより
相乗強化する（試験化合物１重量部に対してピ
ペロニトブトキシド10重量部）。
好なノツクダウン効果を付与されている。 (B) 家ばえについての致死効果の研究 試験昆虫は、両方の性の家ばえである。１μ
のアセトン溶液を昆虫の背側胸部に局部適用
する。検査は、処理ごとに24時間行なう。 被検化合物は、ピペロニルブトキシドにより
相乗強化する（試験化合物１重量部に対してピ
ペロニトブトキシド10重量部）。
【表】
結 論
化合物は家ばえに対して良好な致死活性を付
与されている。 (C) エジプトやぶ蚊（Aedes aegypti）に対する
香煙剤組成物の化合物Ｃ及びＤの殺虫活性の研
究 被検化合物のノツクダウン効果及び致死効果
をエジプトやぶ蚊の雌について研究する。 大日本式の閉シリンダー法を用いる。即ち、
20匹のエジプトやぶ蚊を入れた直径20cm、高さ
43cmの閉シリンダーの一端で被検化合物を含む
香酸渦巻を１分間燃やす。 ノツクダウン効果を30秒ごとに５分間観察す
る。結果をKT50（ノツク時間50）、即ち所定
量の活性物質で昆虫の50％を麻痺させるのに要
する時間で表わされる。 死んだ蚊も24時間後に数え、致死活性の結果
に死亡率％として表わす。 ３回の連続試験を行ない、その平均を決定し
た。 試験は、ノツクダウン活性を判断する参照化
合物、（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊散エ
ステル（即ち、化合物Ｅ）と平行させて行なつ
た。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
与されている。 (C) エジプトやぶ蚊（Aedes aegypti）に対する
香煙剤組成物の化合物Ｃ及びＤの殺虫活性の研
究 被検化合物のノツクダウン効果及び致死効果
をエジプトやぶ蚊の雌について研究する。 大日本式の閉シリンダー法を用いる。即ち、
20匹のエジプトやぶ蚊を入れた直径20cm、高さ
43cmの閉シリンダーの一端で被検化合物を含む
香酸渦巻を１分間燃やす。 ノツクダウン効果を30秒ごとに５分間観察す
る。結果をKT50（ノツク時間50）、即ち所定
量の活性物質で昆虫の50％を麻痺させるのに要
する時間で表わされる。 死んだ蚊も24時間後に数え、致死活性の結果
に死亡率％として表わす。 ３回の連続試験を行ない、その平均を決定し
た。 試験は、ノツクダウン活性を判断する参照化
合物、（Ｓ）アレスロロンのｄ−trans−菊散エ
ステル（即ち、化合物Ｅ）と平行させて行なつ
た。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
【表】
結 論
化合物Ｃ及びＤのノツクダウン活性は、化合
物Ｅの約４倍大きい。また、化合物Ｃ及びＤは
興味ある致死活性も持つている。
物Ｅの約４倍大きい。また、化合物Ｃ及びＤは
興味ある致死活性も持つている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 〔ここでR1及びR2は、同一若しくは異なつたもの
であつて、１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わすか、又はR1及びR2はふつ素、塩素
若しくは臭素原子を表わすか、又はR1及びR2は
これらの結合した炭素原子と一緒になつて３〜６
個の炭素原子を含有する炭素同素環を表わす〕 のラセミ又は光学活性の、立体配置1R・3R；
1S・3S；1R・3S；又は1S・3Rのシクロプロパン
カルボン酸(A)と立体配置（Ｓ）の光学活性アレス
ロロンとのエステルを製造するにあたり、次の一
般式 （ここでX′は１〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
していることがあるフエニル基を表わす。アレス
ロロンは光学活性で立体配置（Ｒ）である） の立体配置（Ｒ）の光学活性アレスロロンのスル
ホン酸エステルを有機溶媒又は有機溶媒混合物中
で次の一般式 （ここでR1及びR2は前記と同じ意味を有する）の
ラセミ又は光学活性のシクロプロパンカルボン酸
(A)の塩と反応させてシクロプロパンカルボン酸(A)
と、出発スルホン酸エステルと対掌の立体配置
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとのエステルを得
ることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸と
光学活性アレスロロンとのエステルの製造法。 ２ シクロプロパンカルボン酸(A)の塩がアルカリ
塩、アルカリ土金属塩、第三塩基塩及びアンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ シクロプロパンカルボン酸(A)の塩がアルカリ
塩である特許請求の範囲第１又は２項記載の方
法。 ４ シクロプロパンカルボン酸(A)の塩がナトリウ
ム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 有機溶媒又は有機溶媒混合物がジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族
ケトン、アルカノール、単環式芳香族炭化水素又
はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
法。 ６ 溶媒がヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドよ
りなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ７ 溶媒混合物がトルエンとジメチルスルホキシ
ドとの混合物である特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ８ 溶媒混合物がトルエンと４〜６個の炭素原子
を含有する第二又は第三アルカノールとの混合物
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 溶媒混合物がトルエンとｔ−ブタノールとの
混合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ アレスロロンのスルホン酸エステルがそれ
を製造した反応媒質から単離することなく溶液状
で用いられる特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
かに記載の方法。 １１ アレスロロンのスルホン酸エステルを製造
する溶媒が単環式芳香族炭化水素である特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １２ シクロプロパンカルボン酸の塩がそれを製
造した反応媒質から単離することなく溶液状で用
いられる特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか
に記載の方法。 １３ シクロプロパンカルボン酸の塩がジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルトリアミド、ジメトキシエタン、ア
セトニトリル、３〜６個の炭素原子を含有する脂
肪族ケトン、アルカノール、単環式芳香族炭化水
素又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選ば
れる溶媒又は溶媒混合物中で製造される特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 １４ シクロプロパンカルボン酸が２・２−ジメ
チル−3R−（2′−メチル−1′−プロペニル）シク
ロプロパン−1R−カルボン酸、２・２−ジメチ
ル−3S−（2′−メチル−1′−プロペニル）シクロ
プロパン−1R−カルボン酸、２・２−ジメチル
−3R−（シクロペンチリデンメチル）シクロプロ
パン−1R−カルボン酸、（1R、trans）２・２−
ジメチル−３−（2′・2′−ジクロルビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸、（1R、trans）
２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオルビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、（1R、
cis）２・２−ジメチル−３−（2′・2′−ジフルオ
ルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸より
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１〜１３項
のいずれかに記載の方法。 １５ 出発物質の光学活性アレスロロンのスルホ
ン酸エステルが立体配置（Ｓ）のアレスロロンの
スルホン酸エステルと立体配置（Ｒ）のアレスロ
ロンのスルホン酸エステルとの混合物であつて立
体配置（Ｒ）のスルホン酸エステルに富むものよ
りなる特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7627288A FR2364199A1 (fr) | 1976-09-10 | 1976-09-10 | Procede de preparation d'esters d'acide cyclopropane carboxyliques d'allethrolone optiquement active au depart d'allethrolone de configuration antipodale |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5334756A JPS5334756A (en) | 1978-03-31 |
| JPS6238345B2 true JPS6238345B2 (ja) | 1987-08-17 |
Family
ID=9177574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10800477A Granted JPS5334756A (en) | 1976-09-10 | 1977-09-09 | Process for preparing esters of cyclopropane carboxylic acid and optlcally active aresrolone compound obtained and insecticide composition |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5334756A (ja) |
| AU (1) | AU512196B2 (ja) |
| BE (1) | BE858555A (ja) |
| BR (1) | BR7706029A (ja) |
| CH (1) | CH626320A5 (ja) |
| DE (1) | DE2740701A1 (ja) |
| DK (1) | DK158655C (ja) |
| EG (1) | EG13016A (ja) |
| ES (1) | ES462242A1 (ja) |
| FR (1) | FR2364199A1 (ja) |
| GB (1) | GB1583600A (ja) |
| GR (1) | GR71905B (ja) |
| HU (1) | HU177736B (ja) |
| IE (1) | IE45486B1 (ja) |
| IL (1) | IL52785A (ja) |
| IT (1) | IT1091136B (ja) |
| LU (1) | LU78102A1 (ja) |
| NL (1) | NL188690C (ja) |
| PH (1) | PH21134A (ja) |
| PT (1) | PT67015B (ja) |
| SE (1) | SE437152B (ja) |
| SU (2) | SU1178310A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA775153B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6328731U (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-25 | ||
| JPS6443126U (ja) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2247140A5 (ja) * | 1973-10-06 | 1975-05-02 | Bosch Gmbh Robert | |
| JP5892105B2 (ja) | 2013-04-12 | 2016-03-23 | 株式会社デンソー | Ａ／ｆセンサ素子及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EG14503A (en) * | 1973-04-21 | 1983-12-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel insecticidal composition |
| JPS533384B2 (ja) * | 1974-01-25 | 1978-02-06 |
-
1976
- 1976-09-10 FR FR7627288A patent/FR2364199A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-08-01 SE SE7708768A patent/SE437152B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-22 IL IL52785A patent/IL52785A/xx unknown
- 1977-08-25 ZA ZA00775153A patent/ZA775153B/xx unknown
- 1977-08-26 PH PH20168A patent/PH21134A/en unknown
- 1977-09-07 EG EG515/77A patent/EG13016A/xx active
- 1977-09-08 HU HU77RO940A patent/HU177736B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-09-08 PT PT67015A patent/PT67015B/pt unknown
- 1977-09-08 GR GR54321A patent/GR71905B/el unknown
- 1977-09-09 NL NLAANVRAGE7709966,A patent/NL188690C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-09 IE IE1869/77A patent/IE45486B1/en unknown
- 1977-09-09 JP JP10800477A patent/JPS5334756A/ja active Granted
- 1977-09-09 LU LU78102A patent/LU78102A1/xx unknown
- 1977-09-09 GB GB37781/77A patent/GB1583600A/en not_active Expired
- 1977-09-09 DE DE19772740701 patent/DE2740701A1/de active Granted
- 1977-09-09 BE BE180787A patent/BE858555A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-09 CH CH1107077A patent/CH626320A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-09-09 IT IT50957/77A patent/IT1091136B/it active
- 1977-09-09 AU AU28694/77A patent/AU512196B2/en not_active Expired
- 1977-09-09 BR BR7706029A patent/BR7706029A/pt unknown
- 1977-09-09 ES ES462242A patent/ES462242A1/es not_active Expired
- 1977-09-09 DK DK401677A patent/DK158655C/da not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-06-30 SU SU782631494A patent/SU1178310A3/ru active
-
1987
- 1987-10-27 SU SU874203530A patent/SU1713436A3/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6328731U (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-25 | ||
| JPS6443126U (ja) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE45486B1 (en) | 1982-09-08 |
| DK158655B (da) | 1990-07-02 |
| IL52785A (en) | 1982-11-30 |
| JPS5334756A (en) | 1978-03-31 |
| SE437152B (sv) | 1985-02-11 |
| PH21134A (en) | 1987-07-27 |
| IT1091136B (it) | 1985-06-26 |
| GR71905B (ja) | 1983-08-11 |
| DE2740701A1 (de) | 1978-03-16 |
| SU1713436A3 (ru) | 1992-02-15 |
| NL188690C (nl) | 1992-09-01 |
| DK158655C (da) | 1991-01-14 |
| FR2364199A1 (fr) | 1978-04-07 |
| IL52785A0 (en) | 1977-10-31 |
| CH626320A5 (en) | 1981-11-13 |
| BR7706029A (pt) | 1978-06-06 |
| PT67015B (fr) | 1979-09-12 |
| ES462242A1 (es) | 1978-06-01 |
| HU177736B (en) | 1981-12-28 |
| IE45486L (en) | 1978-03-10 |
| DE2740701C2 (ja) | 1987-03-26 |
| NL7709966A (nl) | 1978-03-14 |
| SU1178310A3 (ru) | 1985-09-07 |
| FR2364199B1 (ja) | 1979-10-12 |
| NL188690B (nl) | 1992-04-01 |
| SE7708768L (sv) | 1978-03-11 |
| DK401677A (da) | 1978-03-11 |
| PT67015A (fr) | 1977-10-01 |
| GB1583600A (en) | 1981-01-28 |
| ZA775153B (en) | 1978-09-27 |
| BE858555A (fr) | 1978-03-09 |
| AU512196B2 (en) | 1980-09-25 |
| AU2869477A (en) | 1979-03-15 |
| LU78102A1 (ja) | 1978-06-01 |
| EG13016A (en) | 1980-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1473707A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот | |
| CH630884A5 (fr) | Composition pesticide a base de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation. | |
| FI56475C (fi) | D-cis transkrysantemat innehaollande insekticidkomposition | |
| PT86708B (pt) | Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico | |
| RU1811368C (ru) | Способ борьбы с вредными насекомыми | |
| JP2006290896A (ja) | ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用 | |
| JPS6238345B2 (ja) | ||
| JPS64363B2 (ja) | ||
| JPS6229422B2 (ja) | ||
| JPH0465823B2 (ja) | ||
| FR2772759A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-fluorovinyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| HU184262B (en) | Process for preparing allethrolone derivatives | |
| CH638179A5 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques portant une chaine chloree ou bromee, procede de preparation et compositions insecticides. | |
| JPH0212941B2 (ja) | ||
| FR2539411A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites | |
| JP2717787B2 (ja) | ３位置に飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法、ペスチサイドとしての使用及びそれらを含有する組成物 | |
| DE2113124A1 (de) | Vinylcyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
| HU191026B (en) | Insecticide and acaricide compositions and process for producing cyclopropane-carboxylic acid derivatives as active agents | |
| DE2029043C3 (de) | 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3,3-dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und insecticide Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen | |
| CH630890A5 (en) | Esters of cyclopropanecarboxylic acids containing a halogenated substituent | |
| HU184693B (en) | Process for preparing new alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters and insecticide, nematocide and acaricide compositions containing such compounds as active substances | |
| FR2458542A1 (fr) | Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs | |
| DE2827383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2- eckige klammer auf 3-methyl- but-2-en-1-yl eckige klammer zu -furan | |
| KR830001087B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르의 제조방법 | |
| DE2024614C3 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R) |