JPS6235346A - 感光性塗布液およびそれを用いた微細パタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、感光性塗布液およびそれを用いた微細パター
ン形成法に係り、特に、簡単な工程で微細なレジストパ
ターンを高精度に形成することを可能とする感光性塗布
液およびそれを用いた微細パターン形成法に関する。

〔発明の技術的背景〕

半導体回路の高性能化の要求に伴ない、素子寸法がサブ
μｍ−数μｍの微細パターンを基板上に歩留りよく形成
しうるリソグラフィ技術が要求されている。既存のりソ
グラフィ技術のうち、この要求にかなうものとして、コ
ストパフォーマンスに優れていることがら近紫外〜可視
光を露光源とするホトリソグラフィ技術がもっばら実用
されている。特に、反射式等倍投影露光方式あるいはウ
ェーハステツノ々と呼ばれるレンズ式縮小投影露光方式
を用いて、ジアゾ感光剤／ノがラック樹脂から成るポジ
型ホトレジスト単一膜のパターンを形成する方法が最も
一般的な方法として広く用いられている。ところが、パ
ターン寸法が微細になるにつれて、投影像のコントラス
トが低下し、この結果微細パターンの形成が困難になる
ことから、低コントラスト像でも良好な微細パターンの
形成を可能にするレジストプロセスがいくつか提案され
ている。

一つの方法は多層レジストプロセスであるが、単一レジ
ストプロセスに比べて工程が非常に繁雑であるという欠
点のため、現在のところ鼠産技術としてはほとんど実用
に供されていない。

他の方法として、最近開発されたＣＥＬ技術がある（特
願昭５８−２０３７６４　）。この方法は、多層レジス
トプロセスに比して工程が簡単であり、１μｍ前後のパ
ターンを比較的精度よく形成できることから注目を集め
ている。

第３図は、ＣＥＬ−技術によるパターン形成法のまず、
基板１１上に尭≠ゾ感光剤／ノデラック樹脂から成るポ
ジ型ホトレジスト１２を塗布ベーク処理後（第３図（ａ
））、ＣＥＬ層１３を重ねて塗布する（第３図（ｂ））
。ＣＥＬ層は紫外線に対し感光性をもち、紫外線照射量
に応じて、脱色して序々に透明になる光脱色性色素から
成る。

この場合、レジスト層１２とＣＥＬ層１３の境界面に両
者の成分が混合し九混合層１４が形成され、この結果、
最終工程であるレジスト現像工程において、混合層１４
が現像液に済けにくく、基板表面にスカムと呼ばれる残
査物として残りやすい。この混合層の形成を防止するた
め、場合によってはレジスト層１２とＣＥＬ層１３の間
に水ｍ性ポリマを塗布することが望ましい。

その後、所望のパターンをマスク１５を通じて露光する
（第３図（Ｃ））。次に、ＣＥＬ層１３のみを有機ｍ剤
で除去しく第３図（ｄ）　）　、現像処理を行なうこと
によってレジストパターン１７が形成される（第３図（
・））。

以上のＣＥＬ方法によると、露光工程（第３図（Ｃ））
においてＣＥＬ層１３の光照射された部分１６が順次漂
白されて透明になり、下部のホトレジスト層１２への入
射光量に、オフセット力かけられる結果、最終的にホト
レジスト層１２へ入射する投影像のコントラストが、Ｃ
ＥＬ層が存在しない場合に比べて増強されるので、レジ
スト単一膜の場合に比べて、アスペクト比の高い微細Ａ
？ターンが形成できる。この方式は、レジスト単一膜プ
ロセスに比べると工程がやや複雑であるが、多層レジス
トプロセスに比べると比較的簡単な工程で微細パターン
を形成できるという利点を持っている。しかし、この方
式には次のような欠点もある。即ち、ＣＥＬ層１３をボ
ッ匿ホトレジスト膜１２に重ね塗りする第３図（ｂＪの
工程で、以後の現像工程でスカムの原因となる混合）’
ｇｊ１４が形成されやすいことである。

これを完全に防ぐためには、前述した如く３層構成にす
る必要があシ、これによって工程が複雑になる。これに
よって、工程が多層レジスト法に比べて比較的簡単であ
るというＣＥＬ技術の長所が半減される。またＣＥＬ技
術に使用される光脱色性色素は、ｌ線（波長３６５ｎｍ
）に対して都合のよい材料は見い出されているが、現在
主として露光に使用されるｇ線（波長４３６ｎｔｎ）に
対しては必ずしも十分な性能が得られていない上に、こ
の色素が高価であることから、ＣＥＬ層に使用できる材
料も極めて高価である欠点を有する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ホ）　ＩＪソグラフィ技術によるレジ
ストパターンの形成に際し、露光前のレジスト膜上に塗
布して、微細なレジストパターンを再現性よく形成する
ことを可能とする感光性塗布液、およびこの感光性塗布
液を用いた微細パターンの形成法を提供することにある
。

〔発明の概要〕

本発明の感光性塗布液は、０−ナフトキノンジアジド化
合物を芳香族炭化水素溶媒に溶解してなるものであって
、ジアゾ感光剤およびノボラック哉フェノール樹脂を主
成分とする、前記芳香族炭化水素溶媒に下塔なボッ型し
ジスト膜ヲ・！ターニングするに際し、露光前の前記ホ
シ哉しジスト膜上に塗布される。

本発明の感光性塗布液に用いられるＯ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、溶媒としての芳香族炭化水素に
可溶のものであって１例えは、１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルフォン酸又は１．２−ナフトキ
ノン−２−ノア・ノド−４−スルフォン酸のエステルが
ある。

エステルとしては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等の７エール化物、およびヨウ化プロピル等のアル
キルハライドの形のものがおる。アルキルハライドのア
ルキル基は、メチル、プロピル、又はブチル基である。

本発明の感光性塗布剤に用いられる芳香族炭化水素溶媒
としては、ポジ型ホトレジスト′Ｆｔｓ解せず、本発明
の■−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光剤を溶
解するものならばどのようなものでもよいが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらのモノ、ジ、
又はトリハロゲン化物がある。ハロゲン化物としては、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物がある。

また、上述のジアジド化合物感光剤に、平均重合度が１
０ｆｉ体以下のノボラック型フェノール樹脂、クレゾー
ル樹脂、キシレノール樹脂、ビールフェノール樹脂を混
合すると、ジアジド化合物の溶解度はさらに向上するの
で望ましい。

以上説明した感光性塗布液を用いる本発明の微細・母タ
ーン形成法は、ジアゾ感光剤およびノボラック型フェノ
ール樹脂を主成分とするポ・ゾ型レジスト膜上に、この
レジスト膜上解しない芳香族炭化水素溶媒に。−ナフト
キノンジアジド化合物をＤ解してなる感光性塗布液を塗
布し、次いで露光および現像することからなる。

以上の方法に用いられるボッ型レジストは、現在、半導
体素子や集積回路の製造に用いられている市販のもので
よい。そのようなものとして、例えば、０ＦＰＲ−８０
０（東京応化製）、即−１４Ｏ０（シラプレ社製）、Ａ
Ｚ−１３５０Ｊ　（ヘキ、１゜ト社製）等がある。これ
らレジストは、上述の芳香族炭化水素溶媒には溶解しな
い。

本発明のレジストパターンの形成に際し、露光前のポジ
型レジスト膜（感光性塗布液中の芳香族炭化水素溶媒に
下塔）上に本発明の感光性塗布液を塗布すると、この塗
布液中の感光剤（０−ナフトキノンジアジド化合物）が
ポジ型レジスト膜中に拡散し、そのためレジスト膜表７
層部分の、現像液による溶解速度が抑制され、その結果
、その後の露光および現像により、従来のレジスト単一
膜プロセスでは困難でおったアルペクト比の高い微細な
レジスト膜やターン形成が可能である。換言すれば、レ
ジスト膜の現像液による溶解速度は、レノスト膜中に拡
散した塗布液中の感光剤の濃度によシ変化するが、この
ような感光剤のレノスト膜の深さ方向における濃度を変
化させることにより、レジスト膜のコントラストの改善
が可能である。また、本発明の感光性塗布液の濃度を種
々変化させることによシ、種々の断面形状のレジストパ
ターンの形成が可能である。なお、塗布液中の感光剤を
レジスト膜中に拡散させない場合には、塗布層の未露光
部の現像速度がレジスト膜の未露光部よりも遅いため、
オーパーツ・ング形状のパターンを得ることが可能であ
る。

本発明の微細パターン形成法においては、塗布液中の溶
媒はレジストを溶解しないので、界面に混合層が形成さ
れることはない。また、同一の感光性塗布膜で、１線（
３６５ｎｍ）〜ｇ線（４３６ｎｍ）までのいずれの波長
帯にも使用可能である等の利点もある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明する。

１００−のブロムベンゼン中に約５ｇまでの１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸とクレゾ
ールのエステルが容易に溶解し、本発明の感光性塗布剤
を得ることができる。

また、１００−のブロムベンゼン中に約３　ＩＩｔでの
１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン
酸とヨウ化（モノ）プロピルのエステルが容易に溶解し
、本発明の感光性塗布剤を得ることができる。なお、こ
の場合、上記ブロムベンゼン中にあらかじめ約１０Ｉｉ
の平均重合度４１体のクレゾールノボラック樹脂ｔｇ解
させておけば、上記２種のエステルはそれぞれ約３０Ｉ
ｉおよび約２０．９まで安定して溶解可能となる。この
ように、低分子量ノゲラック樹脂との共存により、０−
ナフトキノンジアゾ化合物の芳香族炭化水累浴媒へのｍ
鮮度は著しく改善される。即ち、ノボラック樹脂の混合
により、２０〜３０チ以下の感光剤濃度の感光性塗布液
を調製することが可能である。

次に、本発明の感光性塗布剤を用いたパターン形成法の
原理について説明する。

０−ナフトキノンジアジド感光剤とノゲラック樹脂から
成るポジ世ホトレノストの現像液（力性ソーダ、リン酸
ソーダ、ヘキサメチルアンモニウムハイドロオキサイド
、プリン等のアルカリ性水浴液）に対する解解速度は、
０−ナフトキノンジアジドの含有量によって敏感に変化
する。第４図は重量平均分子量約５０００のクレゾール
ノボラック樹脂に対する１、２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルフオン酸メチルフェニル感光剤の含有
量をパラメータとし、露光量（露光波長ｇ線）とリン酸
ソーダ系現像液中での溶解速度（対数目盛）の関係を示
したものである。一般に露光量が増すと、溶解速度は急
激に増大し次のち飽和する。感光剤の含有量が数チ増大
すると溶解速度は数倍低下し、溶解速度の飽和点の露光
量も増大する。このことは、感光剤の含有量をわずかに
増大させると。

レジストの溶解速度が大きく低下し、見掛は上感度が低
下することを意味する。これはまた、レジスト膜の深さ
方向での感光剤の濃度を制御できれば、それに応じてレ
ジスト膜の深さ方向のｇ％速度が制御でき、その結果、
レジストパターンの断面形状が制御できることを意味す
る。

第５図は、上記の考え方に基づく本発明によるノ譬ター
ン形成方法の原理を説明するための模式図である。第５
図（ｂ）に示す如く、レジスト膜の深さ方向の感光剤濃
度を表層部のみを高くすることができれば、レジスト膜
の深さ方向の溶解速度は、吸収エネルギが等しい部分に
ついて比較すると、第５図（ｃ）に示す如く表面付近に
おいて遅い分布とすることができる。通常、第５図（ａ
）に示すように、レジスト膜にホトマスク２６を介して
紫外線を照射した場合、投影光学系の開口数等の性能か
ら、微細パターンではレノスト表面へ入射される像のコ
ントラストは曲線２７に示すように弱められる。このよ
うな弱いコントラストの投影像で露光された場合、通常
のレジスト単一膜では、表層付近のレジスト膜はすべて
茫解し、現像後に残存するレジストパターンは２８に示
す如くレジスト塗布膜厚に比べてわずかとなる。またこ
の場合、露光量、あるいは現像時間を減らして、残存膜
厚を確保すると、パターンは８′に示す如く、解像する
ことが困難になり、アスペクト比の高い良好の微細ノ９
ターンを形成することができない。そこで本発明の原理
の如く、表層付近の感光剤の濃度を高くして、表層付近
の現像液に対する溶解速度を抑制することＫよって、レ
ジスト表層部の俗解を防ぐことができ、この結果、１０
に示す如く、アスペクト比の高い良好なパターンが形成
できる。

一方、本発明の感光性塗布液に含まれるｏ−ナフトキノ
ンジアジド感光剤は、分子量がたかだか３００〜５００
程度と小さいため、低温でレジスト膜中を容易に拡散す
る。

それ故、感光性塗布液中の感光剤の濃度をレジスト膜中
の感光剤濃度よシ高く設定しておき、レジスト膜のプリ
ベーク処理と同時に、あるいはシリベーク処理とは別個
の加熱処理によって、レジスト膜中へ感光剤を拡散させ
ることができる。拡散濃度とその深さは、感光性塗布液
中の感光剤の濃度と、その塗布膜厚の調節、並びにその
後のベーク処理条件（温度と時間）にょうて自由に調整
できることは、シリコン結晶中への不純物拡散等の他の
場合と同様である。

次に、本発明の微細・母ターン形成法の種々の実施例を
示し１本発明をより具体的に説明する。

実施例１ （１）第１図（＆）に示すように、シリコン基板１上に
ポジ型ホトレジスト（０ＦＰＲ−８００）を厚さ約１．
５μｍ塗布してレジスト膜２ｔ−形成し、ホットグレー
ト上で１０５℃の温度で約５分間プリベーク処理する。

続いて、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルフオン酸メチルフェニル４ｇと重量平均分子量約１０
００のクレゾール／ｙｋ’ラックｍ脂６＆ｔ５０−のク
ロロベンゼン液に俗解してなる感光性塗布液をレジスト
膜２の表面に塗布し、第１図（ｂｌに示すように厚さ約
０．２μｍ（Ｄ感光性塗布層３ｔ−形成する。次に、ｇ
線ないし１線用ウエハーステツパーを用いて、第１図（
ｅ）に示すように、所望のパターンのレチクル４を介し
て露光する。その結果、感光性塗布層３の未露光部５は
光化学的変化を生じないが、露光部６内の感光剤は、レ
ジスト膜２中の感光剤と同様光化学的変化金主ずる。即
ち、０−ナフトキノンジアシド化合物はインデンカル？
ン酸となり、アルカリ現像液に可溶となる。

そこで１次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの水溶液から成るレジスト現像液中に当該試料を浸
漬して約１分間現像すると、レジスト層２と塗布層３の
露光部分がレジスト現像液中に溶解し、その結果、俗解
速度の速い部５の下にアンダカッティッングされたレジ
スト層７が形成されるので、第１図（ｄ）に示す如く、
オーバハング形状のパターンが得られる。この場合の所
要露光量は塗布層がない場合のそれの２倍程度である。

また、オーバハングのひさし長は痘布液中の感光剤の濃
度をわずかに薄くすれば短かくでき、反対にわずかに濃
くすることによって長くできる。また、その厚さは、塗
布層の厚さによって加減できる。

実施例２ 基板１上にシッゾレイ社製ＭＰ−１４００レジスト２を
厚さ約１．５μ塗布しく第１図（ａＪ　）　、続いて浴
媒としてクロロトルエンを用いたことを除き実施例（１
）に示したものと同様の感光性塗布液を約４０ｎｍの厚
さに塗布して感光性塗布層３を形成し、１０５℃のホッ
トプレート上で約５分間プリベークする（第１図（ｂ）
）。このベーク処理によって、感光性塗布層３中の感光
剤がレジスト表層部へ拡散する。引き続き実施例１と同
様の条件で露光並びに現像処理を行なうことによって、
第２図に示すように、アスペクト比の高いレジストノ臂
ターン８が形成できる。この場合ｇ線ステッパ（レンズ
のＮＡ：９．３５）によると０．６μｍのライン・アン
ド・スペースパターンまで、１Ｉｆｎステツパ（レンズ
のＮＡ：ｏ、３５）Ｋ！る、！：０．５μｍ　Ｏライン
・アンド・スペースパターンまでのアスペクト比の高い
高品質のパターンカ形成できる。なお、本実施例ではレ
ジスト膜のベーク処理と感光剤の拡散と全同時に行なっ
たが、それぞれを別個の工程で行なってもよい。

実施例３ 醇媒トしてブロムキシレンを用い、かつ実施例１の濃度
の２倍の濃度であることを除いて実施例１で用いたのと
同様の感光性塗布液を調製し、これをポジ型レジスト膜
上に厚さ０．６〜０．８μｍ塗布し、実施例２と同様ベ
ーク処理および露光処理を行なった。

次に、現像処理に先立ち、当該試料をキシレン中に１０
〜３０秒程度浸漬し、感光性塗布層を溶解・除去後、キ
シレンを蒸発乾燥させる。

・母ターン力＼を形成する。感光性塗布液中の〇−／８
ゝ ナフトキノンジアジド感光剤は紫外線照射によってイン
デンカル？ン酸に変化することによって紫外線に対して
徐々に透明になるので、従来技術で述べたＣＥＩ層と同
様に光漂白性を有している。それ故、本実施例の如く、
厚い感光性塗布膜を用いれば、感光剤の拡散によるコン
トラスト改善と、ＣＥＬ技術によるコントラスト増強を
同時に実現することができる。これにより、さらにアス
ペクト比のない微細ノ９ターンが形成できる。

以上の実施例において、感光性塗布液中の感光剤として
、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォ
ン酸ヨウ化グロビルエーテルや前述した他のＯ−ナフト
キノンシアノド化合物を用いても同様の効果が得られる
。また、クレゾールノデラツクａｔ脂を用いずに感光剤
単体のＩＱとしても同様の効果が得られる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、デノ凰ホトレノスト膜上に芳香族
炭化水素溶媒に回置なＯ−ナフトキノンジアジド化合物
を主成分とする感光性塗布液を塗布する簡単な工程によ
って、レジスト単一膜では形成困難なアスペクト比の高
いサブμｍから１〜２μｍの微細ノ４ターンを容易に形
成でき、また処理条件をわずかに変えることによって、
リフトオフ加工の際に必要なオーツ々ノ１ング状のレジ
ストパターンも得ることができる。また、本発明の方法
は従来のレジスト単一膜プロセスに比べ、基本的に感光
性塗布液の塗布工程が加わっただけであシ、ＣＥＬ技術
や多層レジスト技術に比べ非常に簡単であることから、
量産性に優れた技術といえる。また、感光性塗布液に使
用するＯ−ナフトキノンシアノド化合物の製造は化学工
業的に確立された技術であることから、安定した品質の
ものが安価でかつ大量に入手できることから、感光性塗
布液の価格も現在市販されているＣＥＩ、液等に比べ１
桁以上安価にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の微細ツクターンの形成
法を工程順に説明する断面図、第３図は従来の・ぐター
ン形成法を工程順に示す断面図、第４図は感光剤濃度ヲ
ノにラメ−ターとした場合の露光量とｍ群速度の関係を
示すグラフおよび第５図は本発明のパターン形成法の原
理を説明する模式図である。 １・・・シリコン基板、２・・・ポジ型レジスト膜、３
・・・感光性塗布膜、４・・・マスク。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第２図 ｓ３図 ０５０１００１５ｏ２００ 蕗え’Ｉ！　　　　（ｍＪ／　ｃｍ２　）第４　図 ｓ５図 ＩＭＩ　　１１ｔ　　　　　イ１　　　　　月　　　　
　１１特許庁長官　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１７４２０２号 ２、発明の名称 感光性塗布液およびそれを 用いた微細・ぐターン形成法 ３、補正をする名 事件との関係　特許出願人 （４２２）日本−信電話株式会社 ４、代理人 ７、補正の内容 （１）願書の標題に「特許法第３８条ただし書の規定に
よる特許出願」を加入する。 （２）願書の発明の名称の欄の次に、新たに「特許請求
の範囲に記載された発明の数」の欄を設けるとと４に、
発明の数「２」を加入する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を芳香族炭化水
   素溶媒に溶解してなる感光性塗布液であって、ジアゾ感
   光剤およびノボラック型フェノール樹脂を主成分とする
   、前記芳香族炭化水素溶媒に不溶なポジ型レジスト膜を
   パターニングするに際し、露光前の前記ポジ型レジスト
   膜上に塗布するための感光性塗布液。
2. （２）前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２
   −ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸又は
   １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン
   酸のエステル化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   感光性塗布液。
3. （３）前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、フェノ
   ール、クレゾール、キシレノール、メチルハライド、プ
   ロピルハライドおよびブチルハライドからなる群から選
   択された１種とのエステル化合物である特許請求の範囲
   第２項記載の感光性塗布液。
4. （４）前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン
   、キシレンおよびこれらのハロゲン化物からなる群から
   選択された少なくとも１種からなる特許請求の範囲第１
   項記載の感光性塗布液。
5. （５）更にノボラック樹脂が溶解されてなる特許請求の
   範囲第１項記載の感光性塗布液。
6. （６）前記ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジド
   化合物の重量比は１対０．１５〜１である特許請求の範
   囲第５項記載の感光性塗布液。
7. （７）ジアゾ感光剤およびノボラック型フェノール樹脂
   を主成分とするポジ型レジスト膜上に、このレジストを
   溶解しない芳香族炭化水素溶媒にｏ−ナフトキノンジア
   ジド化合物を溶解してなる感光性塗布液を塗布し、次い
   で露光および現像することからなるレジストの微細パタ
   ーン形成法。
8. （８）露光前に、前記感光性塗布液中のｏ−ナフトキノ
   ンジアジド化合物を前記レジスト膜中に拡散させる工程
   を更に具備する特許請求の範囲第７項記載の微細パター
   ン形成法。
9. （９）露光後、現像前に、前記感光性塗布層を除去する
   工程を更に具備する特許請求の範囲第７項記載の微細パ
   ターン形成法。