JPS6249614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｏ−キノンジアジド化合物を感光性成
分とする感光層を有する感光材料に関するもの
で、特にポジ画像よりポジ画像を得るポジテイブ
ワーキング型複写およびネガ画像からポジ画像を
得るネガテイブワーキング型複写の双方が可能な
感光材料に関するものである。

周知のようにｏ−キノンジアジド化合物は、感
光性物質であり、感光性印刷版、エツチング用フ
オトレジスト、投影原図等に用いる感光性複写層
の感光性成分として利用されている。

ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線の照射に
よりジアゾ基が分解し、カルボキシル基含有の化
合物を生じることが示されている。従つてこのよ
うなｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光層
を露光後アルカリ性現像液で現像すると、露光部
が支持体より除去され、未露光部が、画像化され
る。所謂ポジテイブワーキング型の画像形成が行
われる。

一方、ｏ−キノンジアジド化合物と供に遊離第
一アミノ基を含む固体の化合物を含有させること
により露光部が不溶化し、未露光部を除去して露
光部を画像化させるネガテイブワーキング型の感
光層も公知である。

更には、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する
感光材料を用いて、ポジテイブワーキング型及
び、ネガテイブワーキング型の双方の画像を形成
させる方法が特開昭50−108002、特開昭49−
127615に開示されている。これらの発明において
は、ｏ−キノンジアジド化合物と第二アミン又は
第三アミンあるいは、水酸基を含有する化合物の
少なくとも一種を含有する感光層を有する感光材
料を用いて、先ず活性光線で画像露光後、アルカ
リ性現像液で現像することによつて、露光部が除
去され、ポジテイブワーキング型の画像が形成さ
れる。

一方活性光線で画像し、画像露光と同時又は、
その後に感光層を加熱した後、未露光部又は全面
に活性光線を照射してから、アルカリ性現像液で
現像することによつて、はじめの画像露光におけ
る未露光部が除去され、ネガテイブワーキング型
の画像が形成される。

従来、このように同じ感光材料を用いて反転さ
せる方法としてはハロゲン化銀乳剤を用いて、露
光後、通常の現像によりポジテイブワーキング型
に画像を得る方法と露光後通常の現像により画像
を形成した後エツチ・ブリーチをおこない、画像
部をエツチングした後、全面露光を与え更に現像
をおこないポジテイブワーキング型に画像を得る
方法がある。この方法は工程が複雑であり又エツ
チ・ブリーチをおこなう際に解像力が非常におち
ることがしられている。

又、通常のフオトレジストを見渡した場合、ポ
ジテイブワーキング型の画像形成をおこなう場
合、特殊の場合を除きほとんどがｏ−キノンジア
ジド化合物を使用しており、一方ネガテイブワー
キング型の画像形成をおこなう場合には種々のフ
オトポリマーが使用されている。しかしながらこ
れらネガテイブワーキング型の画像形成に使用さ
れるフオトポリマーと前記ポジテイブワーキング
型の画像形成に使用されるｏ−キノンジアジド化
合物を使用する感光性材料を比べた場合、その解
像力において後者に優るフオトポリマーは得られ
ていないのが現状である。

一方、電子材料産業における半導体分野におい
ては高密度な記録が要望されており、解像力の高
いネガテイブワーキング型のフオトポリマーが渇
望されている。

一方、先に述べた特開昭50−108002及び49−
127615の方法を用いれば同じ感光材料を用いて、
ポジテイブワーキング型及ネガテイブワーキング
型の画像形成ともに、非常にエツヂのシヤープな
高解像力のパターンが得られ、特にネガテイブワ
ーキング型の画像形成に際しては従来のフオトポ
リマーに比べ、一段と優れた解像力が得られる。

本発明の目的は、同じ感光材料を用いて、ポジ
テイブワーキング型及びネガテイブワーキング型
の双方の画像形成処理が可能な新規の感光材料お
よびそれを用いる画像形成方法を提供するもので
ある。

本発明の他の目的は同じ感光材料を用いて、ポ
ジテイブワーキング型及びネガテイブワーキング
型の双方を同一の処理条件で現像可能な感光材料
を提供することである。

本発明の更に他の目的は、IC用フオトレジス
ト、プリント回路用フオトレジスト、印刷版、マ
スク材料等に有用な感光材料を提供することであ
る。

本発明は、 (1) ｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分と
し、該化合物の光反応生成物と直接または触媒
的に反応する添加剤を含む感光層を有する感光
材料において、該添加剤がキノン化合物あるい
は芳香族ケトン化合物であることを特徴とする
感光材料。

(2) 該キノン化合物が、アントラキノン、１−メ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロアントラキノン、１・
２−ベンズアントラキノン、２・３−トリアゾ
リルアントラキノン、フエナントラキノン、１
−メチルフエナントラキノンまたはベンズフエ
ナントラキノンである(1)に記載の感光材料。

(3) 該芳香族ケトンが、ペリナフテノン、キサン
トン、チオキサントン、ベンズアントロン、３
−クロルベンズアントロン、ナフトフラノン、
４−フエニルナフトフラノン、インデノン、
２・３−ジフエニルインデノン、ベンゾフエノ
ンまたはベンザルアセトフエノンである(1)に記
載の感光材料。

(4) ｏ−キノンジアジド化合物と該ｏ−キノンジ
アジド化合物の光反応生成物と直接または触媒
的に反応するキノン化合物または芳香族ケトン
化合物を含む感光層を有する感光材料に活性光
を用いてパターン露光し、しかる後ポジテイブ
ワーキングに画像形成させる該感光材料および
ネガテイブワーキングに画像形成させる該感光
材料を同じアルカリ性現像液で現像するパター
ン形成法。

(5) 該パターン露光後、ついで現像してポジテイ
ブワーキングに画像形成させる(4)に記載のパタ
ーン形成方法。

(6) 該パターン露光と同時にまたは該パターン露
光の後に該感光材料を加熱し、ついで該感光材
料に活性光を用いて後露光し、しかる後現像し
てネガテイブワーキングに画像形成させる(4)に
記載のパターン形成法。

本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有
する化合物で活性光照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増すものであり種々の構造の化合物
が知られており、例えばJ.KOSAR著「Light−
Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons、
Inc.1965年発行）に詳細に記されている。特に
種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾあるいは
ｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステル
が好適である。代表的なものを例示すれば、２・
2′−ジヒドロキシ−ジフエニル−ビス−〔ナフト
キノン−１・２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル〕、２・2′4・4′−テトラヒドロキシジフエニ
ル−テトラ〔ナフトキノン−１・２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル〕、２・３・４−トリオ
キシベンゾフエノン−ビス−〔ナフトキノン−
１・２−ジアジド−５−スルホン酸エステル〕な
どがあり、特に特公昭43−28403号公報に記載さ
れているアセトンとピロガロールの縮重合により
得られるポリヒドロキシベンゼンのナフトキノン
−１・２−ジアジド−５−スルホン酸エステルが
有利に使用できる。

本発明の最も重要な成分の一つであるキノン化
合物の具体例としては、アントラキノン、１−メ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−アントラキノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロアントラキノン、１・２
−ベンズアントラキノン、２・３−トリアゾリル
アントラキノン、フエナントラキノン、１−メチ
ルフエナントラキノン、ベンズフエナントラキノ
ンをあげることができる。又、本発明に用いるこ
とのできる芳香族ケトンの具体例としては、ペリ
ナフテノン、キサントン、チオキサントン、ベン
ズアントロン、３−クロロベンズアントロン、ナ
フトフラノン、４−フエニルナフトフラノン、イ
ンデノン、２・３−ジフエニルインデノン、ベン
ゾフエノン、ベンザルアセトフエノンをあげるこ
とができる。

前記化合物の使用量は、ｏ−キノンジアジド化
合物１重量部に対して、約0.005重量部から約１
重量部であり、好ましくは、約0.01重量部から約
0.5重量部の範囲である。

本発明の材料および方法に用いられる感光性樹
脂組成物には上記成分のほかに各種添加物を加え
ることができる。たとえば画像を明瞭化させるた
めフタロシアンブルーのような顔料やマラカイト
グリーン、サフラニン等の各種染料を加えること
ができる。また画像強度を高めるためあるいはバ
インダーとして前記成分と均一に混和しうる樹
脂、たとえばスチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル
酸−メタクリル酸メチル共重合体などを加えるこ
ともできる。これらの技術に関しては、従来当業
者によく知れていることなので、更なる詳細な説
明は省略する。

以上の如き組成からなる感光性組成物は、適当
な支持体、例えば金属板（例えばアルミニウム
板、亜鉛板等）、紙、例えばポリエチレン、ポリ
スチレン等のプラスチツクがラミネートされた
紙、例えばポリエチレンテレフタレート、二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセルロー
ス、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルの如きプ
ラスチツクフイルムあるいは、これらプラスチツ
クフイルムやガラスなどの支持体上に蒸着された
金属あるいは無機化合物薄層（例えばクロム、ア
ルミニウム、亜鉛、カルコゲナイト化合物など）
などに塗布されて感光材料とされる。

かかる感光材料は活性光線（通常は波長約290
乃至500nｍの近紫外および可視光）で通常の方
法により画像露光される。活性光線の光源として
キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン
灯、螢光灯、太陽光等を使用することができる。

ポジテイブワーキング処理により画像を得る場
合には、画像露光の後現像処理を行なえばよい。

ネガテイブワーキング処理により画像を得るた
めには、加熱処理を行う。この処理によつて露光
部の不溶化が促進される。加熱は画像露光と同時
に施すこともできるし、また画像露光後に施すこ
ともできる。加熱温度は約70℃から約300℃ま
で、好ましくは、約90℃から約270℃までの温度
範囲である。30℃から70℃の間では、比較的長い
時間を要し、又、300℃を起える温度では、未露
光部の感光性が低下し、加熱後露光に長時間を要
する。従つて上記の温度範囲で加熱することが好
ましい。

加熱方法としては該感光性複写物を加熱気体中
に配置させる方法、加熱液体中に浸漬する方法、
加熱固体と接触させる方法など種々の方法が実施
できる。

加熱処理された感光材料は次いで活性光線に照
射される。この照射処理は先に施された画像露光
における未露光部の感光層が、後に施される現像
処理により除去されるようにするために施される
ものであり、従つて、少なくとも上記画像露光に
おける未露光部が活性光線に照射される必要があ
る。しかし、先に画像露光された露光部の感光層
は、もはや感光性を失つているので、この段階に
おける活性光線の照射処理により、何ら変化を受
けないので、感光層全面を活性光線に照射するの
が、作業能率上、有利である。この一様露光の光
源は前述の画像露光と同様のものを用いることが
できる。またこの一様露光の時期としては少なく
とも加熱後であればいかなる時期でもよく、加熱
後材料が冷却する前もしくは冷却後のいずれでも
良い。

以上の処理の後に、現像処理すると画像露光に
おける未露光部が溶解除去される。画像液は、従
来ｏ−キノンジアジド化合物を用いてポジテイブ
ワーキング型画像形成を行う際に用いられる多く
の公知の方法から選択することができる。

すなわちアルカリ性溶液で浸漬あるいは洗滌す
ることによつて容易に現像される。好ましいアル
カリ性溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸三カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、あるいはモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表され
る塩基性溶剤を含む水溶液が掲げられ、場合によ
つては、有機溶剤、界面活性剤等を含ませること
ができる。

本発明により同じ現像液及び装置を用いて同じ
感光材料を用いてポジテイブワーキング型画像形
成、ネガテイブワーキング型画像形成の両方が可
能となるので、従来のように原画がネガかポジか
の相違により感光材料を使い分ける必要もなく、
また現像液、装置なども使い分ける必要がない。

以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 特公昭43−28403号公報の実施例１に記載され
たアセトンとピロガロールの重縮合により得られ
たポリヒドロキシベンゼンの１・２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部、
フエノール樹脂（住友デユレズ（社）製、商品名
PR−50904、重合度３〜10）２重量部、１・２−
ベンズアントラキノン0.15重量部を、メチルエチ
ルケトン20重量部、メチルセルソルブアセテート
20重量部に溶解させ、感光液を作製した。また清
浄なポリエチレンテレフタレート（PET）フイ
ルム（厚さ100μｍ）にアルミニウムが98.5、鉄
が1.5の原子数比になるように真空蒸着し、厚み
約700Åとした。これに上記感光液を回転塗布機
により、乾燥膜厚約１μｍになるように塗布し
た。これを２枚に切断し、試料ａ，ｂとした。試
料ａについてポジテイブな原画を通して、試料ｂ
については、ネガテイブな原画を通して2kW超
高圧水銀灯から55cmの距離でそれぞれ15秒間画像
露光した。試料ｂについては、露光後120℃の空
気恒温槽に20分間放置した後、2kW超高圧水銀
灯にて15秒間全面露光を行つた。その後水酸化ナ
トリウム４ｇ、臭素酸カリウム10ｇ、燐酸三ナト
リウム10ｇを１の水に溶解した現像液に試料
ａ，ｂを31℃で20秒間浸漬した。試料ａについて
は露光部分の金属蒸着層が溶出し、未露光部は、
感光層および金属層が残存し、また試料ｂについ
ては、ａとは反対に、最初の露光部で感光層およ
び金属蒸着層が残存し、最初の未露光部は、金属
蒸着層が溶出した。試料ａ，ｂ供に、まつたくか
ぶりのない極めて良好なポジテイブな画像が得ら
れた。

実施例 ２ 実施例１の１・２−ベンズアントラキノンの代
りにペリナフテノンを用いる他は、まつたく同様
の操作を行うと、ポジテイブワーキング及びネガ
テイブワーキングの良好な画像の双方が同一の感
光材料及び同一の現像液にて得られた。

実施例 ３ 実施例１の１・２−ベンズアントラキノンの代
りにフルオレノンを用いる他は、まつたく同様の
操作を行うとポジテイブワーキング及びネガテイ
ブワーキングの良好な画像の双方が同一の感光材
料及び同一の現像液にて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分と
   し、該化合物の光反応生成物と直接または触媒的
   に反応する添加剤を含む感光層を有する感光材料
   において、該添加剤がキノン化合物あるいは芳香
   族ケトン化合物であることを特徴とする感光材
   料。 ２ 該キノン化合物が、アントラキノン、１−メ
   チルアントラキノン、２−メチルアントラキノ
   ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−アセチ
   ルアミノ−４−ニトロアントラキノン、１・２−
   ベンズアントラキノン、２・３−トリアゾリルア
   ントラキノン、フエナントラキノン、１−メチル
   フエナントラキノンまたはベンズフエナントラキ
   ノンである特許求の範囲１に記載の感光材料。 ３ 該芳香族ケトンが、ペリナフテノン、キサン
   トン、チオキサントン、ベンズアントロン、３−
   クロルベンズアントロン、ナフトフラノン、４−
   フエニルナフトフラノン、インデノン、２・３−
   ジフエニルインデノン、ベンゾフエノンまたはベ
   ンザルアセトフエノンである特許請求の範囲１に
   記載の感光材料。 ４ ｏ−キノンジアジド化合物と該ｏ−キノンジ
   アジド化合物の光反応生成物と直接または触媒的
   に反応するキノン化合物または芳香族ケトン化合
   物を含む感光層を有する感光材料に活性光を用い
   てパターン露光し、しかる後ポジテイブワーキン
   グに画像形成させる該感光材料およびネガテイブ
   ワーキングに画像形成させる該感光材料を同じア
   ルカリ性現像液で現像するパターン形成法。 ５ 該パターン露光後、ついで現像してポジテイ
   ブワーキングに画像形成させる特許請求の範囲４
   に記載のパターン形成方法。 ６ 該パターン露光と同時にまたは該パターン露
   光の後に該感光材料を加熱し、ついで該感光材料
   に活性光を用いて後露光し、しかる後現像してネ
   ガテイブワーキングに画像形成させる特許請求の
   範囲４に記載のパターン形成法。