JPS6234256B2

JPS6234256B2 -

Info

Publication number: JPS6234256B2
Application number: JP55060226A
Authority: JP
Inventors: Saburo Moriwaki; Mitsuo Tsuruoka; Yukio Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1987-07-25
Also published as: JPS56157445A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゲルの生成が無く、化学安定性に優れ
た、酸基を有するエチレン系共重合体の後分散水
性分散液に関するもので、特定の割合で部分ケン
化したポリアクリル酸エステルを保護コロイド剤
として使用することを特徴とするものである。一般に酸基を有するエチレン系共重合体は、共
重合体の酸価が10以上と大きい場合は、共重合体
を溶融状態とし、これを水酸化ナトリウム、エタ
ノールアミン等の塩基性物質を溶解した温度140
〜300℃の水中に投入し、これを撹拌して水性分
散液を得ている（特開昭52−13539号公報参照）。また、共重合体の酸価が10以下と小さい場合
は、界面活性剤を分散剤として用いて水性分散液
を得ている（特開昭50−36540号公報参照）。しかしながら前者の方法は塩基性物質を用いる
ため人体との接触を避ける注意が必要で取扱いが
困難である上、希釈して使用する場合、あるいは
他の分散液と混合する場合、液のPHによつてはゲ
ルが発生し、化学的安定性に劣る。一般に該分散
液はPHが７〜12においては安定であるが、PHが６
以下の酸性域においてはゲルを発生する。また、後者の界面活性剤を用いる手法では、得
られる膜の強度が低いとともに、膜に界面活性剤
がブリードアウトし、衛生上好ましくない。本発明者等はこれら従来の技術の欠点を改良す
る目的で種々の分散剤、保護コロイド剤を検討し
たところ、酸価が10以上のエチレン共重合体につ
いて部分ケン化ポリアクリル酸エステルを保護コ
ロイド剤として用いたときは、PH４〜12の広域で
安定で、かつ強度の高い膜を与えるエチレン系共
重合体の水性分散液が得られることを見出し、本
発明を完成した。即ち、本発明は下記(A)乃至(C)成分が下記割合で
配合されているエチレン系共重合体樹脂の水性分
散液を提供するものである。 (A) 酸価が10以上のエチレン共重合体樹脂
100重量部 (B) 炭素数が１〜８のアルカノールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体
の３〜65モル％ケン化物２〜40重量部 (C) 水 30〜1000重量部。本発明において、上記(A)成分の酸価が10以上の
エチレン共重合体樹脂としてはエチレンとエチレ
ン性不飽和カルボン酸とのランダム共重合体、ポ
リエチレンにエチレン性不飽和カルボン酸がグラ
フト共重合した共重合体、およびこれら共重合体
の酸基の一部を中和したものが挙げられる。上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、 (1) モノカルボン酸として、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸等の炭素原子通常６個以下、好ましくは４個
以下を含む脂肪族カルボン酸、 (2) ジカルボン酸として、たとえばマレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸などの脂肪族カルボン酸、５−ノルボルネ
ン−２・３−ジカルボン酸、その核メチル置換
体、そのエンドメチレン基のハロゲン置換体、などを挙げることができる。(2)の酸は無水物でも
よい。そして、これらエチレン性不飽和カルボン酸
は、共重合体がランダム共重合体であるときは、
２〜50重量％（エチレンは98〜50重量％）の量で
用いられ、グラフト共重合体であるときは0.8〜
10重量％の量で用いられる。 (A)成分の共重合体樹脂は酸価が10以上、450以
下、好ましくは15〜160である。酸価が10未満で
は、貯蔵安定性の良い水性分散液を得ることがで
きない。また、現在の重合技術では酸価が450を
越えるエチレン共重合体を製造することが困難で
ある。具体的にはエチレンとアクリル酸またはメタク
リル酸の共重合体（エチレン含量が50〜95重量
％）であつて、JIS Ｋ−6760で測定したメルトフ
ローレーシヨ（温度190℃、荷重2.16Kg）が0.5〜
500のものが安価で好ましい。次に(B)成分の炭素数が１〜８のアルカノールの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の重合体の３〜65モル％ケン化物としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコ
ール、オクチルアルコール等とアクリル酸また
は／およびメタクリル酸とを反応させて得られる
エステルの重合体を、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アルカノールアミン、モルホリン等の塩基
性物質で３〜65モル％、好ましくは４〜35モル％
部分ケン化したものである。部分ケン化度が３モル％未満のポリアクリル酸
エステルは、水への溶解性が無く保護コロイド剤
として使用出来ない。また部分ケン化度が65モル
％を越えるポリアクリル酸エステルを用いても酸
基を有するエチレン系共重合体樹脂の後分散水性
エマルジヨンを得ることは出来ない。なお、保護コロイド剤として部分ケン化ポリビ
ニルアルコールが広汎に使用されているが、樹脂
が酸価が10以上のエチレン系共重合体であるとき
は、エチレン系共重合体樹脂を水性分散液とする
際にゲルが発生し、好ましくない。本発明の水性分散液は(A)成分の樹脂を、(B)成分
の保護コロイド剤を用いて、次の割合で水〔(C)成
分〕に分散させる。 (A) 100重量部 (B) ２〜40重量部、好ましくは５〜15重量部 (C) 30〜1000重量部、好ましくは
70〜500重量部。 (A)成分100重量部に対し、(B)成分が２重量部未
満となると(A)成分を水性エマルジヨン化すること
が出来ない。また、40重量部を越えると水性分散
液より得られる膜の耐水性が低く実用的でない。 (C)成分が30重量部未満では、(A)成分を水性エマ
ルジヨン化することが出来ない。また、1000重量
部を越えても水性エマルジヨン化することができ
ない。酸基を有するエチレン系共重合体の後分散法と
しては、ニーダー等のバツチ式混練機、ホモキキ
サー、コロイドミル等の公知の分散手段でも可能
であるが、(A)成分のエチレン系共重合体樹脂を二
軸の押出機のホツパーより連続的に供給し、これ
を加熱、溶融混練させ、更に、該押出機の圧縮ゾ
ーンまたは／および計量ゾーンに設けた少なくと
も１個の供給口より、20Kg／cm²以上に加圧、供給
された(B)成分の部分ケン化ポリアクリル酸エステ
ルの水溶液と混練することにより製造する方法の
方が好ましい。この際、(B)成分は、(A)成分100重量部に対し、
２〜40重量部、好ましくは５〜15重量部となる割
合で用いる。また、水性分散液中の水性媒体相における(B)成
分の濃度、すなわち水性分散液中の水に対する(B)
成分の割合は、通常70〜５重量％、好ましくは60
〜20重量％とするのが望ましい。一般に、70重量
％を超える高濃度の部分ケン化ポリアクリル酸エ
ステル水溶液は、その粘度が高すぎて生成分散液
自体の粘度も高くなり好ましくないし、かかる高
濃度の水溶液はその高粘度のために押出機の供給
口に一定量ずつを連続的に供給するのにも困難が
ある。また、５重量％未満の部分ケン化ポリアク
リル酸エステルの水溶液は、溶融した(A)成分の共
重合体樹脂との粘度差が大きすぎて、押出機中で
の同樹脂との混練、分散が充分に行えない。更に、水性分散液中における(A)成分の樹脂の量
は、樹脂／水の重量比で、通常200／100〜20／
100、好ましくは150／100〜25／100の範囲であ
る。したがつて、樹脂及び部分ケン化ポリアクリ
ル酸エステルの水溶液の供給量及び濃度等は、か
かる範囲内の所定の比率が得られるようにそれぞ
れを適宜に制御する。このようにして得られる水性分散液は、(A)の樹
脂粒子が、平均粒径５μ以下で、粒径が１μ以下
のものが10重量％以上、好ましくは20重量％以上
の状態で水に分散している25℃における粘度が10
〜10000センチポイズ、好ましくは50〜5000セン
チポイズのものである。この水性分散液は、平均粒径が５μ以下でか
つ、粒径が１μ以下のものが10重量％以上と微細
な樹脂が分散された構造であるので、５μ程度の
薄肉の樹脂塗膜を形成することができる。このようにして製造された水性分散液の各成分
濃度が本発明の組成範囲を逸脱するときは、不足
分の成分を後添加するなり、加熱して過剰の水分
を蒸発させて調整する。一般に、水性分散液中の樹脂濃度は20〜65重量
％に調製し、需要家が必要に応じてそのまま、あ
るいは水で希釈して用いるのが通常である。これら成分の他に、消泡剤、粘度調整剤、顔
料、無機充填剤、可塑剤、防腐剤、樹脂の酸化防
止剤等を配合しても良い。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。アクリル酸メチル重合体の製造例例１撹拌器、温度計、窒素ガス導入口および滴下ロ
ートを備えた容量１の反応器内にイソプロピル
アルコール172重量部、アクリル酸メチル172重量
部を仕込み、窒素気流中にて撹拌しながら反応器
内温度を75℃まで昇温した。これにα・α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.0重量部を添加し、
同温度で４時間反応して固型分50重量パーセン
ト、平均分子量7000のポリアクリル酸メチル溶液
を得た。次いで、反応器内温度を85℃まで昇温した後、
４重量パーセントの苛性ソーダ水溶液200重量部
を１時間で滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を
行い部分ケン化を行つた。このケン化反応の間に
重合溶剤であるイソプロピルアルコールおよびケ
ン化時に生成するメチルアルコールを溜去し、最
終的に固型分60重量パーセント、部分ケン化度10
モルパーセントの高粘調な部分ケン化ポリアクリ
ル酸メチル水溶液を得た。実施例１エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含有
量83重量パーセント、メルトフローレーシヨ
（MFR）400ｇ／10分、酸価110）100重量部、前
記例１で得た部分ケン化度10モルパーセントのポ
リアクリル酸メチル15重量部および水65重量部を
加圧型ニーダーを用い、設定温度130℃、回転数
100rpmで15分間加熱混練し、後分散水性エマル
ジヨンを得た。このとき、部分ケン化ポリアクリ
ル酸メチルは60重量パーセント濃度の水溶液とし
て用いた。このエマルジヨンの平均粒子径を顕微鏡観察か
ら求めたところ５μであつた。分散液は７日目に
水層の分離が一部であつたが、撹拌によつて容易
に再分散し、実用上問題は無かつた。この分散液
に、塩酸または苛性ソーダ水溶液を加えてPH２〜
12を調整した。この調整液30mlを１時間放置後、
JIS250メツシユの金網で分散液をろ過し、金網上
の凝固分の重量をそれぞれ測定し、化学安定性を
調べたところ、PH４〜12の領域で凝固分ゼロであ
つた。実施例２〜10、比較例１、２表−１および表−２に示したエチレン・アクリ
ル酸共重合体、部分ケン化ポリアクリル酸メチル
を用いた他は実施例１と同じ条件で後分散水性エ
マルジヨンを得た。このエマルジヨンの平均粒径
及び化学安定性を実施例１と同様に評価し、結果
を表−１および表−２に示した。これらの水性エマルジヨンは実用上問題ない放
置安定性を有し、化学安定性に於ても良好であつ
た。なお、部分ケン化ポリアクリル酸エステルの
ケン化度が、３モルパーセント未満および65モル
パーセントを越える部分ケン化ポリアクリル酸エ
ステルを用いたときは水性エマルジヨンは得られ
なかつた。実施例 11 エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含
有量86重量パーセント、MFR350ｇ／10分、酸価
91）、部分ケン化度10モルパーセントのポリアク
リル酸メチル（分子量12000、苛性カリでケン
化）および水を用い、実施例１と同じ配合条件で
後分散水性エマルジヨンとした。このエマルジヨンは、平均粒径３μであり、分
散系は７日間放置しても均一で、水層の分離は無
かつた。この分散液を実施例１と同様にしてPH２
〜12に調整し化学安定性を評価したところ、PH４
〜12で凝固分ゼロと安定であつた。実施例12〜15、比較例３、４表−２に示した様な組成、配合で実施例１と同
じ条件で後分散水性エマルジヨンを得た。このエ
マルジヨンの平均粒径、化学安定性を実施例１と
同様に行い、結果を表−２に示した。同表の結果から部分ケン化ポリアクリル酸エス
テルの配合量が２〜40重量部のときは水性エマル
ジヨンが得られ、部分ケン化ポリアクリル酸エス
テルの配合量が２重量部未満または水の配合量が
30重量部未満のときは、エマルジヨンが得られな
いことが理解される。実施例 16 保護コロイド剤としてエチレン・アクリル酸の
酸基の60モルパーセントを苛性ソーダで中和した
ものを使用する他は実施例１と同じ配合、条件で
水性エマルジヨンを得た。このエマルジヨンの平均粒径は５μで、７日目
に水層の分離が一部あつたが、撹拌によつて容易
に再分散し、実用上問題無かつた。この分散液の
化学安定性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、PH４〜12の範囲でゲルの発生は無く安定であ
つた。実施例 17〜19 表−３に示した配合で実施例１と同条件で水性
エマルジヨンを得た。これらの分散液の平均粒径
および化学安定性を実施例１と同様に評価した。
結果を表−３に示した。実施例 20 同方向回転噛み合い型２軸スクリユー押出機
（東芝機械製TEM−50、Ｌ／Ｄ＝37）のホツパー
より、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン
含有量83重量パーセント、MFR400ｇ／10分、酸
価110）を80重量部／時間の割合で連続的に供給
し、また同押出機の圧縮ゾーンのベント部に設け
た供給口より、部分ケン化ポリアクリル酸メチル
（分子量7000、苛性ソーダでケン化、ケン化度10
モルパーセント）の50重量パーセント水溶液を、
20重量部／時間の割合でプランジヤーポンプ（吐
出圧７Kg／cm²Ｇ）で加圧して連続的に供給しなが
ら、シリンダー温度140℃で連続的に押し出し
た。生成押出物は乳白色の均質な分散液であり、分
散液中の樹脂の平均粒径は２μであつた。この分
散液の化学安定性を実施例１と同様に評価したと
ころ、PH４〜12で安定であつた。

【表】

【表】比較例５エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含有
量99重量パーセント、MFR60ｇ／10分、酸価
7.8）100重量部、部分ケン化度10モルパーセント
のポリアクリル酸メチル（分子量7000、苛性ソー
ダでケン化）15重量部および水65重量部を使用
し、実施例１と同様に加熱・混練したが、水性エ
マルジヨンを得ることができなかつた。比較例６実施例１で用いたエチレン・アクリル酸共重合
体15重量部、ノニオン系界面活性剤（第１工業製
薬社製商品名“ノイゲンEA−143”）３重量部お
よび水酸化カリウム1.6重量部を水60重量部とと
もに耐圧オートクレーブ内に仕込み、200℃で３
時間撹拌し、0.1μ以下の粒子径の水性分散液を
得た。このものの化学的安定性を測定したとこ
ろ、PH２〜６の酸性域でゲルが発生し、化学的安
定性に問題があることが判明した。膜強度の測定ポリエステルフイルム上に実施例１および比較
例６で得たエマルジヨンを厚み300ミクロンのア
プリケーターを用いて塗布し、乾燥して膜厚100
ミクロンのフイルムを得た。得たフイルムの強度
をJIS Ｋ−6760に従つて次の条件で測定した。引張試験機：オートグラフ（島津製作所製IS−
2000型）引張速度：50mm／分結果を次に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 酸価が10以上のエチレン共重合体樹脂
100重量部 (B) 炭素数が１〜８のアルカノールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体
の３〜65モル％ケン化物２〜40重量部 (C) 水 30〜1000重量部上記(A)乃至(C)成分が上記割合で配合されているこ
とを特徴とするエチレン系共重合体樹脂の水性分
散液。