JPS6232209B2 - - Google Patents

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JPS6232209B2
JPS6232209B2 JP53150142A JP15014278A JPS6232209B2 JP S6232209 B2 JPS6232209 B2 JP S6232209B2 JP 53150142 A JP53150142 A JP 53150142A JP 15014278 A JP15014278 A JP 15014278A JP S6232209 B2 JPS6232209 B2 JP S6232209B2
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JP
Japan
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group
formula
acid
anhydride
polycarboxylic acid
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JP53150142A
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JPS5486598A (en
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Kurafuto Kuruto
Uarutsu Geruto
Uiruto Taatodeusu
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication of JPS6232209B2 publication Critical patent/JPS6232209B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は反応性硬化性重合体組成物並びにかゝ
る組成物から硬化した生成物を製造する方法に関
する。 オキシラン環を有する化合物を開環下にカルボ
キシル基含有化合物と反応させることは公知であ
る。しかし１個以上のオキシラン環および１個以
上のカルボキシル基を有する化合物を用いる場
合、第２−水酸基を有する重合体エステルを形成
しながら反応が進行する。かゝる重合体形成は従
来“酸硬化性エポキシド樹脂”の概念として知ら
れている。 かゝる重合体形成が充分に大きな速度で且つ望
ましくない副反応（例えばエーテル化反応）の回
避下に但し140℃以上の温度のもとで初めて行な
われることも公知である。このことはエポキシド
樹脂の“酸硬化”を使用するという重要な限定を
表わしている。オキシラン環を含有する系を、硬
化剤としての反応性が従来公知のものよりはるか
に優れている。特別なポリカルボン酸と120℃以
下の温度のもとで反応させることが既に提案され
ている。かゝる提案が重大な進歩性を意味してい
るとしても、前記系を更に改善することが望まれ
ていた。 更に、ハロゲン化されたジカルボン酸を室温の
もとでエポキシド化油と硬化下に反応させること
も公知である。しかしこの方法は、該ジカルボン
酸が系から結晶析出するので、該酸を充分に高濃
度で用いることができないという欠点を有してい
る。 アルキド樹脂とハロゲン含有のジカルボン酸あ
るいはその無水物との反応もおよびそうして得ら
れる生成物とエポキシド化脂肪酸エステルとの更
に続く反応も既に開示されている。この方法は、
しかし硬化のために常に高温を必要とする水溶性
の系に関するものである。 同様に公知であるこの種の溶剤含有系は硬化の
ために高温も必要とする。両方の系ともハロゲン
化されたジカルボン酸成分を含有しているので、
前述の欠点も有する。 本発明者は、(A)エポキシド化合物および(B)ポリ
カルボン酸単位を基体とする反応性の硬化性重合
体組成物に於いて、カルボン酸単位(B)として (a) 一般式（）あるいは（ａ） 〔式中R1は、側位にOH−基を有し且つ20〜300
のOH価を有する少なくとも１種類の重合体生
成物の残基、 R2は （式中、ｚは１〜３でありそして特にR4は
【式】でありそしてｚ＝１である。） あるいは式 （式中、ｕは１〜８で、殊に
【式】である。） で表される無水物の基、あるいはそれぞれに相
応する酸であり、その際R2は式（）および
（ａ）中に記された酸−あるいは酸無水物基
を持つており、R4は１〜28個、殊に１〜15個
の炭素原子を有する二〜五価の脂肪族炭化水素
基、少なくとも１個所で酸素橋又は−CH＝CH
−基によつて中断されているかまたは１〜６
個、殊に１〜３個の炭素原子を有するエステル
基またはCOOH基で置換されている下記式の
６〜43の炭素原子数の下記芳香族系族基
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 （但し、これらの芳香族基は、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子
を有するアルコキシ基およびハロゲンの群の少
なくとも１つの基R6によつて場合によつては
置換されている。）またはピペラジン基であ
り、但し、上記式（）および（XI）中、
Ｘは以下の式の一つを意味する： R5は、R2と同じ意味を有しているかまたは
エステル結合に対してオルト位またはペリ位に
存在するCOOH基を有する少なくとも二塩基
性の環状カルボン酸の残基である。〕 で表される少なくとも一種類の化合物それだけ
および／または以下の(b)〜(d)の一種または複数
種の化合物： (b) 基R1に相当する重合体生成物と基R1に付加
していないポリカルボン酸単位(B)との混合物； (c) (a)の所で定義した如き式（）に相当する
が、式（）の中の無水物基が遊離酸基およ
び／またはエステル基に全部または部分的に替
えられていかまたは式（ａ）中の、かゝる無
水物基に相当する遊離の互いにオルト位にある
COOH基がエステル基に全部または部分的に
替えられている； (d) (b)の所で定義した如きものであるが、基R2
あるいはR5を有するポリカルボン酸化合物が
無水物基の代わりに全部または部分的に遊離酸
基および／またはエステル基を有している； を含有し、R1に結合していないポリカルボン酸
誘導体を含めたポリカルボン酸単位(B)の遊離カル
ボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基当量
との割合が１：５〜５：１であり且つR1に結合
していないポリカルボン酸誘導体を含めたポリカ
ルボン酸単位(B)の無水物基とOH基との割合が
20：１〜１：20であることを特徴とする、反応性
の硬化性重合体組成物を見出した。 “カルボン酸単位”とは、遊離のカルボキシル
基、無水物基および／またはエステル基をそれぞ
れ単独でまたは組合せて含有していてもよい化合
物を意味する。 式（）あるいは（ａ）中、R2とR5とは同
じでも異なつていてもよい。R5は上記式（
ａ）および（）、下記式（）、（）、（ｂ）、
（）および（XI）〜（）の酸無水物の残基
を意味していてもよい、 但しこれらの式中、R1に結合している式
（）の無水物基も記載されている。 代表的な基R4は例えば−（CH2）S−（但し、Ｓは
２〜10、殊に２〜４である。）、
【式】−CH2＝CH＝CH＝CH2 −、 −（CH2）o−Ｏ−（CH2）o−、例えば−CH2−CH2
−Ｏ−CH2−CH2
【式】更には
【式】（但し、ｎは１〜８であ る。） がある。 R5はR2について挙げた残基の他に、ジ−また
はトリ−カルボン酸の基、例えばトリメリト酸
−、フタル酸−、４−アミノフタル酸、テトラ−
ブロム−フタル酸−、テトラクロル−フタル酸
−、エンドメチレン−テトラヒドロ−フタル酸
−、ヘキサクロルエンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸−、ナフタル酸−、４−アミノナフタル
酸の残基を意味してもよい。 本発明の組成物は非常に高い反応性を有してい
る。このものは、硬化−即ち、架橋形成−を比較
的低い温度のもとで−多くの場合既に室温のもと
で（例えば20℃で）達成することを可能としてい
る。 本発明の１つの実施形態によれば、本発明の組
成物は粉末状態で有利に用いることができる。驚
ろくベきことにこの場合、この種の組成物の取扱
いが実施に於て特に簡単で且つ環境汚染しないこ
とが判つた。 ポリカルボン酸単位（）あるいは（ａ）
は、水酸基含有−オリゴマー化合物あるいは−重
合体化合物と、式（ａ）、（）、（）、（
ｂ）、（）、（）、（XI）および（）〜（
）の内の１つの基を有する如きビス−無水物と
の反応によつて製造される。適するビス−無水物
は−式（）、（）、（ｂ）、（）、（）、（
XI）
および（）〜（）の他に−例えばベンゾ
フエノン−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリ
ン−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフ
ラン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ン−テトラカルボン酸二無水物、更に式（ａ）
に従う無水物、例えば無水トリメリツト酸およ
び／または化合物（ａ）、（）、（）、（
ｂ）、（）、（）、（XI）および（）〜（
）に従うビス−無水物および／または他のオリ
ゴマー−ビス無水物の反応によつて得られるもの
がある。遊離のCOOH−基および／またはエス
テル基を有するカルボン酸単位を所望する場合に
は、ビス無水物を化合物R1にそれを結合させる
前または後にあるいは(b)の場合化合物R1との混
合物に初めて部分的に加水分解するかあるいはエ
ステル化するのが合目的的である。 通例、カルボン酸単位（）あるいは（ａ）
は、少なくとも四塩基性のカルボン酸が組み入れ
られた残基を持つ側位の基中に少なくとも２個の
COOH基および少なくとも１個のエステル基を
有しており、その結果R1残基に結合した分子は
部分エステル、殊に半エステルの状態で存在し、
その際エステル基は無水物基の代りにまたは無水
物基と一緒に存在していてもよい。かゝるエステ
ル基は１価のアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコール−これらは
iso−またはｎ−の形でもよい−の残基であつて
もよい。これら部分エステルはそれぞれ単独でも
あるいは他のカルボン酸単位との混合状態でも用
いることができる。これらは同様にエポキシド化
合物に対する優れた反応パートナーである。しか
し混合成分が薄い層に於て湿気の存在下に相互に
反応させられる場合には、遊離COO−基の存在
は必ずしも必要ない。勿論、このことは無水物基
そのものが存在している場合には、多くの場合満
足される。かゝる場合、エステル基に対してオル
ト位にあるカルボキシル基は開始剤として働ら
く。このものは成分(A)のオキシラン環との反応に
よつて成分(A)に結合し、そして他のオキシラン環
と開環反応する無水物基との反応によつて新しい
カルボキシル基を遊離する第二−水酸基を生ぜし
める。例えばこゝでも、本発明の１つの実施形態
に従つて既に緩まんな条件例えば20〜80℃のもと
で実施することのできる架橋網形成が行なわれ
る。 (b)の場合の組成物を用いた場合、通例にはエポ
キシド成分(A)とOH−基含有成分とより成る安定
な混合物を最初に製造し、これに硬化剤として作
用する式（ａ）、（）、（）、（ｂ）、（）
、
（）、（XI）および（）〜（）の酸無水
物あるいはその反応性誘導体を加工の僅か前に添
加する。 更に、本発明の組成物をカルボン酸単位(B)の他
に追加的に式（ａ）、（）、（）、（ｂ）、
（）、（）、（XI）および（）〜（）に
従う基を有し且つ重合体鎖または縮合鎖に結合し
てないポリカルボン酸の少なくとも１種類の酸無
水物および／または無水トリメリツト酸を含有し
ていてもよい。他の遊離酸無水物には、例えば
R5の所で挙げたもの、更にはテトラヒドロフラ
ン−テトラカルボン酸、ベンゾフラン−テトラカ
ルボン酸、ベンゾフラン−ヘキサカルボン酸等の
酸無水物がある。これらをハロゲン化した酸を他
のハロゲン化してない酸と一緒に用いるのが好ま
しい。これらの付加的な無水物も少なくとも１部
分エステル化されるかあるいは遊離カルボキシル
基の形成下に加水分解されてもよい。この場合も
組成物は既に緩慢な条件例えば室温でまたは粉末
状態の組成物については例えば80℃のもとでも優
れた性質を有する塗膜に硬化し得る。場合によつ
てはかゝる追加的無水物も部分エステルの形で存
在していてもよい。このエステルの形成は成分(B)
についてあるいはその製造の前に無水物について
あるいは遊離のCOOH基について行なうことが
できる。 酸無水物の全体量に対するオリゴマー無水物
（）の割合は0.1〜99.8重量％、殊に30〜70重量
％であるのが合目的々である。 酸無水物が無水トリメリツト酸も含有する場合
には、その割合は全体量に対して0.1〜30重量
％、殊に５〜20重量％である。 R1についての“重合体”なる概念にはオリゴ
マーも包含される。成分(B)の残基R1に結合する
ポリエステルは式（）から判るように側位に
OH基を有している。 これらは、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ハロゲン化フタル酸例えばテトラク
ロル−あるいはテトラブロム−フタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、エン
ドメチレン−テトラヒドロフタル酸およびそれら
の誘導体、トリメリツト酸等から、場合によつて
はモノカルボン酸例えば安息香酸、ブチル安息香
酸、ラウリン酸、イソノナン酸、天然に産する油
の脂肪酸等と一緒にしたものからあるいは上記酸
の混合物または無水物（但し存在する場合のみ）
から製造することができる。 上記ポリエステルの適当なアルコール成分とし
ては、例えば多価アルコール、例えばエチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサン−ジメタノール、トリメチル−ペンタン
ジオール、トリメチロールエタンまたは−プロパ
ン、グリセリン、ペンタエリトリツト、ジペンタ
エリトリツト、ビス−ヒドロキシエチル−イソ−
または−テレ−フタル酸エステル、トリス−ヒド
ロキシ−エチルイソシアヌレート等を、場合によ
つては１価のアルコール例えばブタノール、オク
タノール、ラウリルアルコール、リノレイルアル
コール、エトキシル化したあるいはプロポキシル
化したフエノールまたはその類似物と一緒に個々
にあるいは混合状態で用いることができる。 成分(B)のポリエステルは、芳香系の天然物の高
分子ポリエステル、例えばテレフタル酸−エチレ
ングリコール−または−ブタンジオール−ポリエ
ステル、イソフタル酸−エチレングリコールまた
は−ヘキサンジオール−ポリエステル等の、１価
−および／または多価アルコール、エステル、ジ
カルボン酸またはこれらの類似物の作用下に少な
くとも１部分の化学的分解によつても生じ得る。
このものは１価アルコールとの多分行なわれるで
あろう反応の際に不充分な程度にしか反応してい
なくともよい。 縮合樹脂−ポリエステルの形でも−は、以下の
基（アミド、イミド、エーテル、チオエーテル、
スルホン、アミン）の少なくとも１つを有するも
のも包含する。残基R1の水酸基はフエノール性
でも殊にアルコール性でもよい。水酸基を有し且
つR1残基に結合する化合物としては、例えばポ
リビニルアルコールの形の重合体樹脂、ビニルア
セテートと不飽和単量体例えばスチレンおよび／
またはアクリル酸エステルとの共重合体−但し、
この共重合体は少なくとも１部分ケン化されて例
えばビニルアルコール単位に成つている−および
ヒドロキシアルキル−アクリレートあるいは−メ
タアクリレートあるいは−マレイナートの単一重
合によつてまたはこれらとオレフイン系不飽和単
量体、例えばスチレン、α−メチル−スチレン、
ビニルトルエン、アクリル酸アルキル−エステ
ル、アリル化合物、シクロペンタジエンおよびこ
れらの誘導体との共重合体によつて自体公知の如
く製造される重合生成物が適する。 適するエポキシド化合物は、例えば４〜20個、
殊に４〜12個の炭素数および２〜６個、殊に２〜
４個のオキシラン環数を有するポリエポキシド−
アルカン；エポキシド化ブタジオール、そのＣ−
アルキル化生成物例えばイソプレノール；脂肪族
ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコ
ール、ジ−および／またはトリエチレングリコー
ル、２・２−ジメチル−プロパンジオール、プロ
パンジオール−１・２または−１・３−ブタンジ
オール−１・４または−１・３、ペンタジオール
−１・５、ヘキサンジオール−１・６、更にグリ
セリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサ
ンジメタノール等の如きポリオールのグリシジル
エーテル、シロキサン基含有のブリシジルエーテ
ル、エポキシド化脂肪酸エステル、例えばエポキ
シド化大豆油、エポキシド化亜麻仁油あるいはこ
れらの二量体−および／または三量体化合物；脂
環族ビス−エポキシド、例えばビニルシクロヘキ
センジオキシド、リモネン−ジオキシド、ビス−
（エポキシ−シクロヘキシル）−メタンあるいは−
プロパン、ジシクロペンタジエン−ジオキシド、
ビス−（エポキシ−シクロペンチルエーテル）；
エポキシド化した脂肪族−および／または脂環族
アリルエーテルおよび／またはアリルエステル、
例えばビス（−エポキシプロピル）−ヘキサヒド
ロフタレート、ビス−（−エポキシ−プロピル）−
アジペート；エポキシド化ポリエステルおよび／
またはオリゴマーあるいは重合体のグリシジル−
アクリル−あるいは−メタアクリル酸エステルお
よび／またはこれらのものとの共重合体、例えば
アクリル−あるいはメタアクリル酸、マレイン酸
エステル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルシクロヘキサン等との共重合体；三量体化
エポキシド化合物、例えばトリグリシジル−イソ
シアヌレートがあり、これらは単独でもあるいは
相互の混合状態でも用いられる。式（）のポリ
カルボン酸単位とエポキシドのOH−またはエポ
キシド基との反応によつて、尚エポキシド基を有
しているエステルの形成下に得られるエポキシド
を成分Ａとして用いることも可能である。 更に上記ポリエポキシド化合物とモノエポキシ
ドとの混合物も用いることができる。適するモノ
エポキシドは、例えばオレフイン−オキサイド例
えばオクチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、ｐ−ブチルフエノール−グリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフエノール
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテ
ル、３−（ペンタデシル）−フエノールグリシジル
エーテル、スチリルオキサイド、グリシジル−メ
タアクリレート、シクロヘキセンビニルモノオキ
シド、ジペンテン−モノオキサイド、α−ピネン
オキサイド、第３−カルボン酸のグリシジルエス
テルがある。 本発明の組成物（粉末状のものも含む）にとつ
て成分Ａとしては、液状のエポキシ化合物も適し
ているが、この場合このものは尚固体状混合物が
存在する限りでのみ使用するように注意するべき
である。例えば成分(A)の液体成分は二義的な量、
例えば成分(A)の全体量に対して10〜40重量％の割
合で使用する。成分(B)も液体であつてもよい。反
面、液状成分(A)の全部または一部分を成分(B)と混
合しそして次いでその混合物を例えば押出機中で
予備反応させ、それによつてその押出成形物を確
に固体状態に、但し未だ不完成にではあるが、硬
化させることも可能である。 硬化は一般に０〜350℃の温度で行なう。上記
エポキシド化合物のうち特に脂肪族および脂環族
のものが、重合体形成および架橋下にカルボン酸
単位と非常に容易に反応する。多くの場合、既に
室温例えば20℃のそとで触媒不使用下に良好な架
橋物が得られる。しかしながら例えば30〜210
℃、殊に80〜190℃に温度を高めることによつて
硬化時間は著しく短縮される。粉末状組成物を用
いる場合、適当な生成物を製造するのに一般に80
〜310℃、殊に100〜280℃、特に140〜220℃で硬
化させる。 本発明の組成物によつて先ず第１に、溶剤不含
の系、即ち粉末塗料を触媒の使用または不使用下
に非常に低い焼付温度、例えば100〜180℃、殊に
130〜160℃のもとで通例の焼付時間例えば30分ま
での時間で硬化させ、その結果多種類の熱高感性
有機顔料をあらゆる悪影響を受けることなく用い
ることができる。溶融接着剤の場合硬化温度は更
に低くとも、例えば70〜80℃でもよい。 硬化剤の高い反応性の為に、例えばコイル−ま
たはカン−被覆法の場合に用いられる如きシヨツ
ク乾燥条件のもとでも、要するに200〜350℃の温
度および極めて短かい時間、例えば10秒〜３分間
のもとでも既に優れた被覆が得られる。 更に、本発明の組成物が良好ないわゆる“耐過
剰焼付性”を有していること、即ち焼付の際に通
常の焼付温度より高い温度の局所的過剰過熱があ
つても良好に安定しており分解現象または脆弱化
現象が生じないことが判つた。必要とされる焼付
時間を著しく延ばした後でさえ、良好な塗膜性質
が全く減退しない。 驚ろくべきことに、本発明の組成物は、粉末状
態である時その高い反応性にもかゝわらずたとえ
触媒を含有している場合でも室温または僅かに高
い温度、例えば約50℃のもとで数個月に亘つて云
うに値する程の前反応もなく安定していることが
判つた。 ポリカルボン酸単位(B)の遊離カルボキシル基と
エポキシド化合物(A)中のエポキシド基当量との割
合は、１：５〜５：１、殊に１：1.5〜１：0.5で
あるのが合目的々である。有利な範囲内、例えば
１：１の割合のもとでは特に良好な塗膜形成特性
が得られる−過剰のCOOH基が付着性の改善を
実現し得る。過剰のエポキシド基は例えば著しく
リポヒレン（lipophilen）系のもとで例えばプラ
イマーの為に用いる。しかしながらこの相互の割
合は所望の用途目的次第で調整する。 他面、ポリカルボン酸単位(B)の無水物基とエポ
キシド化合物(A)のOH−基との割合は20：１〜
１：20、殊に５：１〜１：５である。 本発明の実施形態によれば、特に粉末組成物の
場合、成分(B)のCOOH基は、金属塩または４級
アンモニウム塩の状態のCOO−基0.1〜20％、殊
に２〜10％当量存在している。かゝる塩の基の存
在が艶消し効果または他の表面効果を有した被覆
物を得ようとする時に、特に有利である。 塩形成性化合物としては、例えばナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウムの化合物、例えば酸化
物、水酸化物、炭酸塩または酢酸塩等の如き有機
系カルボン酸の塩、更には第３−アミン、例えば
トリメチル−、トリエチル−、トリブチル−アミ
ン等、窒素含有ヘテロ環化合物、例えばピラゾー
ル類、ピペラジン、イミダゾール類またはこれら
の類似物が適している。塩形成は、例えば塩形成
剤を組成物に均一化前に添加することによつて行
なうことができる。 本発明の他の実施形態によれば、本組成物は追
加的に更に少なくとも１種類の熱硬化性水酸基含
有合成樹脂、例えばフエノール樹脂および／また
はアミン樹脂を全固形分含有量の30重量％まで、
殊に２〜15重量％の割合で含有していてもよい。
かゝる添加物によつて、特に高温のもとでの硬化
の際に耐化学薬品性および耐溶剤性を著しく高め
ることができる。フエノール樹脂としては前述の
ものが適する。 適するアミン樹脂は、１〜４個のＣ−原子を有
する１価アルコール類にて場合によつては部分的
にエーテル化されている遊離OH−基含有の尿素
−および／またはメラミン樹脂である。縮合の際
のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比は通例
１：２〜4.5である。メラミン化合物としてはペ
ンタ−およびヘキサ−メチロールメラミンが好ま
しい。 他の追加的なOH−基含有樹脂としては、遊離
OH−基含有の重合体、例えばポリエステル、お
よび／または遊離OH−基含有の単一または共重
合体が特に粉末組成物にとつて適する。これらに
概当する化合物は、R1残基に結合する化合物と
して前に述べ且つ詳細に規定したものである。
かゝる追加的樹脂を用いることは、組成物の流動
性および場合によつては所望の場合組成物の可塑
性を改善しそしてこのものから製造される被覆物
の光沢を高めるという長所をもたらす。 触媒を添加することによつて多くの場合ポリカ
ルボン酸硬化剤の反応性を更に著しく高めること
ができる。このことは必要とされる焼付時間に特
に有利に作用するが、必要とされる焼付温度にも
特に有利な影響を及ぼす。例えば触媒を含有する
粉末系は200℃の物体温度のもとで既に40秒間の
間に硬化することができ、この場合通例の系の３
分間の場合と同様な良好な塗膜特性が得られる。
30分の焼付時間では、触媒の存在下には140℃の
温度を120℃に下げることができる。一般に触媒
の割合は固形分含有量に対し５重量％まで、殊に
0.01〜0.5重量％である。 適する触媒は、例えば無機系または有機系天然
物の塩基性触媒、例えばアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩および塩、例えばリチウム水酸化物、
炭酸カルシウム、有機−または無機酸のリチウム
−、ナトリウム−またはカリウム塩、例えば酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸塩、安息香酸、サ
リチル酸、硼酸、タングステン酸、モリブデン
酸、ジフエニル硼酸、更には該エーテルまたは類
似の配位子を有するこれらの付加化合物、並びに
式（）および（ａ）のポリカルボン酸単位の
アルカリ塩、有機−または無機亜鉛化合物、例え
ば酢酸亜鉛、リン−タングステン酸亜鉛、カドミ
ウム−、カルシウム−錫化合物例えば酸化カドミ
ウム、ジブチルオキソ錫、トリメチル錫酢酸塩、
および／または有機系塩基、例えばアルキル−、
シクロアルキル−、ヒドロキシアルキル−および
アル−アルキル基を有するアミン類、例えばトリ
アルキルアミン例えばトリエチル−、トリブチル
−アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベン
ゾイルアミン；第３−塩基性酸アミド、例えば
Ｎ・N′−ビス−（ジエチルアミノメチル）−オキ
シアミド、Ｎ−ジブチルアミノ−エチル−アセト
アミド；環状塩基、例えばジアザ−ヒシクロオク
タン、ジアゾ−ビシクロノネンあるいは−ウンデ
セン；イミダゾール誘導体、例えば３−メチル
−、−フエニル−または−シクロヘキシルイミダ
ゾール、イミダゾーリン、Ｎ−アルキル−ピペリ
ジン、Ｎ・N′−ジアルキル−ピペラジン、Ｎ−
アルキル−オクサゾ−リジン；有機系および無機
系リン化合物、例えばトリフエニル−ホスフイ
ト、リン酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエン−
スルホン酸、１・５−ナフタリン−ジスルホン酸
またはトリアルキル−あるいはトリアリール−ホ
スフイン例えばトリフエニル−ホスフイン；Ｎ・
N′−テトラアルキルアミノアルキル−オキサミ
ド、Ｎ−ジアルキル−アミノアルキル−オキサミ
ド酸アルキルエステルであり、これらは単独また
は相互の混合状態で用いられる。マグネシウム、
アルミニウムおよびチタンのキレート化合物、例
えばドイツ特許出願公開第P2723492.0にカルボキ
シル基受容体として開示されている如きものも触
媒に適している。 更に前記有機系塩基と有機酸例えば酢酸、プロ
ピオン酸、ラウリン酸またはサリチル酸との塩も
本発明に於ける反応に於て接触的に作用する。触
媒混合物も用いることができる。 本発明の組成物は、適当な溶剤の溶液の状態の
または粉末としての被覆剤に用いることができ
る。ビス−無水物との付加反応、特に前述の式
（）〜（）、後記式（）および（）のビ
ス−無水物 との付加反応の為の水酸基含有の重合体の適当な
選択によつて多かれ少なかれ液状の式（）の化
合物をもたらしそしてそれ故に液状のエポキシド
化合物(A)にて溶剤不使用下でもまたは非常に僅か
な量の溶剤の使用下でも処理することのできる系
をもたらすことが可能である。 これに適する溶剤は、例えばトルエン、キシレ
ン、ブタノール、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、エチレングリコール−ジアセテート、エ
チレングリコールモノエチル−または−ブチルエ
ーテルまたはこれらの酢酸塩、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトン、イソホロン、アセトキ
シグリコール酸ブチルエステル、アセトキシグリ
コール酸エチルエステルであり、これらは単独で
もまたは混合状態でも用いられる。多くの場合、
これらの溶剤をそれぞれ、芳香族化合物が乏しい
かまたは有していない50％までの塗料用ベンジン
と混合することも可能である。 被覆目的の為の本発明の粉末状組成物は、一般
に40〜200℃、殊に55〜125℃の軟化点〔ドユラン
ス（Durrans）による〕および22〜100℃、殊に
30〜70℃のガラス転移温度を有している。 本発明の組成物はその高い反応性、貯蔵安定性
および溶解性の為に多くの分野で用いられる。こ
のものは、100℃以上の焼付温度が使用されるあ
らゆる分野、例えば、下塗り塗料、上塗り塗料、
単層塗料、カンの塗装の為のコイル被覆のシヨツ
ク乾燥系の如き塗料分野で用いることができる。
本発明は、液状のエポキシド樹脂タイプの如き液
状反応性希釈剤および／または多価アルコールお
よび／または、最終組成物の固体特性が保証され
る限り、ヒドロキシ−シリコンと組合せた系で用
いることを可能としている。 紫外線に対して優れた安定性を示す本発明の組
成物にて、充分に迅速に硬化し且つ優れた機械的
性質を与える顔料不含の、顔料含有のまたは他の
填料を含有する被覆系、例えば塗料を製造するこ
とができる。添加物としては、通例の量の染料お
よび顔料の他に軟化剤、安定剤、湿潤剤、分散助
剤、滑剤、流展剤および触媒が概当する。これら
の物質は各成分毎におよび／または全成分混合物
を添加することができる。しかし分散助剤は均一
化の前に添加混入するのが有利である。 染料および顔料の使用は、例えば、本発明の被
覆剤を粉末塗料として、例えば腐蝕保護下塗り塗
料、中塗り塗料または上塗り塗料として用いる場
合に適する。その際、ビヒクルの固形分と顔料の
全体量との割合が１：0.1〜１：10、殊に１：0.5
〜１：５であるのが有利である。 染料あるいは顔料としては、例えば以下のもの
が挙げられる：二酸化チタン、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、鉛シ
アナミド、クロム酸珪素鉛、モリブデン酸カルシ
ウム、リン酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、酸化クロム、硫化亜鉛、ニツケル−チタン−
イエロー、クロム−チタン−イエロー、酸化鉄レ
ツド、酸化鉄黒、ウルトラマリン−ブルー、フタ
ロシアニン錯塩、ナフトール−レツド等。この場
合驚ろくべきことに、着色顔料が無機系天然物か
有機系天然物であるかどうかは問題でない。更に
金属系顔料または金属的外観を有する顔料−いわ
ゆる“メタリツク塗料”に適するもの−例えばア
ルミニウム、種々の色調のアルミニウム−ブロン
ズ、銅、タングステン酸塩−ブロンズ、アンチモ
ン−および硫化ヒ素−ブロンズ等が適している。 適する填料には、例えば滑石、雲母、カオリ
ン、白堊、石英粉末、アスベスト粉末、板岩粉
末、亜硫酸バリウム、シリケート、ガラス繊維、
有機系繊維またはこれらの類似物がある。適する
沈殿防止剤には、例えば微細分散珪酸、ベント−
ナイト、コロイド状シリケートまたはこれらの類
似物がある。 流展剤としては例えばケトン樹脂、無水物基含
有のテロマー、例えばスチレン−無水マレイン酸
−テロマー、オリゴマーのアクリル−またはメタ
アクリル酸エステルが適している。 本発明の重合体組成物は、被覆物の硬化温度を
保持する限り、種々の基材上に塗布できる。適す
る基材には、例えば陶器、木材、ガラス、コンク
リート、合成樹脂、殊に金属、例えば鉄、亜鉛、
チタン、銅、アルミニウム、鉄、真鍮、ブロン
ズ、マグネシウムまたはこれらの類似物があり、
その際これらの基材は場合によつては適当な機械
的および／または化学的予備処理によつて付着し
易くあるいは腐蝕防止されていてもよい。しかし
ながら本発明の被覆剤は付着媒介性下塗りあるい
は中塗りなしで種々の金属製基材に良好に付着す
る。この塗料の良好な付着性はDIN53151に従う
試験規定による値GTOA〜GT1Aに相当する。こ
の被覆剤は、非常に良好に成形され得ることの他
に、高い耐候性および優れた化学的安定性を示
す。 本発明の重合体組成物は、腐蝕保護被覆物およ
び／または種々の用途の為の中塗り被覆物を製造
するのに適している。特に耐久性塗料および艶消
し塗料として適している。更には、燃料および溶
剤の如き攻撃的な媒体と接触する物体の被覆に、
また道路標示の如き天候的影響に対しての保護被
覆、家庭用装置、機械、乗物部材、電気工業目的
の構造部材あるいはその要素、特に電導体の被覆
並びに熱の負荷する物質の被覆に適している。 本発明の重合体組成物はその優れた性質の為に
単一層塗料にも著しく適している。成分(A)の選択
次第で、本発明の重合体組成物にて被覆された薄
い金属板は、後から丸め成形、角曲げ成形、プロ
フイール形成、刻印またはこれらの類似手段によ
つて、他の有利な性質に重大な影響を与えること
なく成形することができる。この密着性被覆物は
変化せずに残り、しかも中間層としても、要する
に同じものあるいは他の通例の被覆剤より成つて
いてもよい他の被覆物の為の基材としても用いる
ことができる。 得られる被覆物は例えば優れた機械的耐力性お
よび良好な耐候性を有する光沢のあるフイルムで
ある。他面、所望次第で優れた機械的および化学
的性質を有する艶消し塗料を製造することも可能
である。この為には驚ろくべきことに多量の顔料
および填料は必要とされない。 本発明の粉末状組成物を他の被覆材料より成る
層上に塗布する場合、例えばそのベーシツクな被
覆層が非硬化性結合剤、例えばビニル−ブチラー
トまたはこの類似物の如きビニル単量体を含めた
熱プラスチツク、セルロース−アセテート、−ア
セトブチラートまたはこれらの類似物をベースと
する塗料の如きセルロース塗料であつてもよい。
本発明の粉末状組成物の塗布は一般にベーシツク
な塗料の物理的乾燥の後に始めて行なう。下塗り
塗膜の適当な選択によつて、例えばニジ色塗料の
如き、着色に関しての、効果ワニス塗膜または特
別なプロフイール化された表面を有する効果ワニ
ス塗膜も得られる。 更に本発明の組成物は、固体状態で２−成分系
接着剤、例えば高反応性溶融接着剤にも、また層
状態の製造にも適している。この場合に粉末状組
成物を用いた場合には、溶剤の蒸発処理が省略さ
れる。このことは、特に大きな面の場合には特に
有利である。本発明の組成物は、液状のおよび／
または溶剤含有の熱硬化性接着剤にも適してい
る。 繊維−、有機−および／または無機材料の為の
結合剤としても用いることができる。粉末状組成
物は例えばアスベスト、ガラス、鉱滓毛および充
分な熱安定性の有機繊維より成る繊維材料につい
ても用いることができる。この場合、環境に影響
を及ぼさない溶剤不含の系が有利であることが認
められる。本発明の粉末状組成物は容易に配量で
き且つ例えば撤布することによつて塗布できる。
本発明の組成物は硬化性成形用組成物、鋳造樹
脂、接合剤、発泡体の如き多セル−または多孔質
物質の製造にもおよび絶縁塗料としても適してい
る。 “酸価（ブタノール）”は溶剤のブタノールで
半エステルを形成する際に遊離されるCOOH基
の数である。例えば化合物の場合ブタノール
中で酸価を測定する際に２つだけのCOOH基が
加水分解される。何故ならば別の２つのCOOH
基は相応するブチル半エステルを形成するからで
ある。これに対して水／ジメチルホルムアミド中
では４個のCOOH基が得られる。 以下の仕様および実施例において、他に表示が
ない場合には部は重量部をそして％は重量％を意
味する。無水物あるいは無水物から加水分解によ
つて得られた酸の組成は、それぞれゲル−パーミ
ツシヨン−クロマトグラフイーによつて測定し
た。 加水分解による酸成分(B)の製造は後記表１およ
び２に総括掲載してある。反応性組成物の例は第
３表から明らかである。 ポリカルボン酸あるいはポリカルボン酸単位の製
造 (A) 遊離COOH基を有する化合物〔式（ａ）
参照〕 酸価（H2O／ジメチルホルムアミド
（DMF））608、酸価（ブタノール）298を有し
且つ無水トリメリツト酸とプロパンジオール−
１・２との反応によつて製造される無水物混合
物（このものは無水トリメリツト酸と式（
）および（）の無水物とより成り、その
モル比は第１表に示してある）を150部のエチ
ルグリコール−アセテート（＝エチレングリコ
ール−モノ酢酸エステル−モノエチルエーテ
ル）に溶解する。60℃に加熱した後に0.3部の
触媒を添加しそしてその後に、無水フタル酸、
イソノナン酸、トリメチロールプロパンおよび
ジメチルプロパンジオールを基体とする水酸基
含有ポリエステルをエチレングリコールアセテ
ートに溶解した70％溶液289部（OH価：固体
樹脂について100）を混入する。その後に温度
を100℃に高める。１時間の反応時間の後に12
部の水を混入しそして加水分解は前記の温度の
もとで４時間の間に終了した。加水分解前およ
び−後の反応混合物の酸価は第１表に示す。こ
の表で、付加−および加水分解反応が実質的に
完全に終つていることが判る。 こうして製造したポリカルボン酸単位(B)は、
他の処理なしに記載のエポキシド化合物によつ
て硬化するのに適している適度に粘稠の透明な
黄色溶液である（固形分含有量60％）。 (B) ポリ無水物（式参照） (A)の所で記した無水物混合物をエチレングリ
コールアセテートとメチルエチルケトンとの混
合物（容量比１：１）中に溶解した50％溶液
300部を70℃に加熱しそしてヒドロキシエチル
−アクリレート、ヒドロプロピルアクリレー
ト、メタアクリル酸メチルエステル、ブチルメ
タアクリレートを基本とするヒドロキシアクリ
ル重合体をスチレンに溶解した60％溶液211部
（重合体100％に関してOH価160）を混入す
る。70℃で５時間撹拌した後に付加反応は完結
する。最終酸価（ジメチルホルムアミド／
H2O）は出発酸価の76.3％（理論値75％）に相
当し且つブタノール中では出発酸価の52％（理
論値の50％）に相当する。得られた反応生成物
は淡黄色の低粘度ポリ−無水物溶液である。こ
のものはこのまゝの状態で無水物硬化剤として
適している。 (C) 単量体ポリカルボン酸（R1残基に結合して
ない） (A)の所で記した無水物混合物をエチレングリ
コール−アセテートとブチルアセテートとの混
合物（７：３）中に溶解した50％溶液300部
を、１部のＮ−メチルピペリジンおよび0.5ml
の酢酸の添加下に85℃に加熱する。次いで水を
１時間の間に滴加する。反応混合物を、加水分
解を完結する為に85〜90℃のもとで３時間撹拌
する。低粘度の透明な黄色硬化剤溶液が得られ
る。このものを、(A)の所に記したポリエステル
の70％濃度溶液289部と混合する。 (D)〜(N) カルボン酸単位(D)〜(F)を(A)〜(C)に類似して製
造する。ビス−無水物成分として、無水トリメ
リツト酸、プロパンジオール−１・２、トリメ
チロールプロパンおよびグリセリン（モル比
４：2.15：0.05：0.2）から製造される混合物を
用いる。この混合物の酸価は水中で508でそし
てブタノール中で245である。 OH基含有ポリエステル（Ｄ、Ｈ、Ｊおよび
Ｌ〜Ｎ）は、無水フタル酸、イソフタル酸、無
水マレイン酸、プロパンジオールおよびグリセ
リンをベースとして製造される。ヒドロキシア
クリル−重合体(E)は(B)のそれに相当する。 (G) 無水物混合物ＧはＤと同様に僅かに変えたモ
ル比４：2.05：0.5：３にて製造する：〔酸価
（H2O）；506、酸価（ｎ−ブタノール）；
287〕、(B)に従う如きヒドロキシ−アクリレート
樹脂（OH価；160）の60％のエチレングリコ
ールアセテート溶液、9.5部のジアザ−ビシク
ロオクタン。 この出発混合物を75℃のもとで初めの酸価ま
で反応させる。12部の水の添加後に、最終酸価
が達成されるまで100℃のもとで加水分解す
る。固形分含有量約77％の透明な淡黄色の適度
な粘性のポリカルボン酸溶液が得られる。 (H) 式（ａ）の無水物混合物（Ｄと同様に製
造：式ａ、R4＝−CH2−CH2−）；酸価
（H2O／ジメチルホルムアミド）523、酸価（ｎ
−ブタノール）266、ポリエステル（100％樹
脂；OH−価210）−65％のエチルグリコール−
アセテート溶液−。付加反応；90〜100℃で４
時間、加水分解：約100℃で８時間。 (I) 式（）に従う無水物混合物；（式ａ、
R4＝−CH2−CH2−Ｏ−−CH2−CH2−）Ｇと
同様に製造；酸価（H2O／ジメチルホルムアミ
ド）436、酸価（ｎ−ブタノール）253。OH−
ポリアクリレート；OH価74、メチルエチルケ
トン／キシレン（１：４）に溶解した40％溶
液。付加反応；80℃で２時間、100℃で２時
間、110℃で４時間。 (J) 式（ａ）に従う無水物混合物
【式】 酸価（H2O／ジメチルホルムアミド）512、
酸価（ｎ−ブタノール）283。OH−ポリエス
テル；OH−価105、エチルグリコールアセテ
ート55％溶液。付加反応；65℃で２時間、120
℃で４時間。加水分解；100℃〜110℃で８時
間。 (K) 式（）に従う無水物混合物
【式】 酸価（H2O／ジメチルホルムアミド）512、
酸価（ｎ−ブタノール）283。OH−ポリアク
リレート（共重合体）：OH−価48、キシレ
ン／エチレングリコールアセテート（３：７）
50％溶液。付加反応；50℃で12時間、90℃で１
時間。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 粉末状組成物 粉末状組成物（15〜20）の為の酸成分(B)の製造
は、後に掲げる第５表から判る。第５表に挙げら
れている酸価は、それぞれ100％の固体樹脂に対
するものである。 ポリカルボン酸単位(B)の製造 (a) 無水物混合物(D)〜(F)100部を80℃のもとで溶
融する。１時間の間に、無水フタル酸、イソフ
タル酸、ジメチルプロパンジオール、ヘキサン
ジオール−１・６およびトリメチロールプロパ
ンより成る粉砕したポリエステル（OH価
160）79.4部を添加する。その後に6.6部の水を
20分間に亘つて滴加する。透明な反応混合物を
更に４時間撹拌下に80〜85℃のもとに維持す
る。冷却後に、酸価（DMF／H2O）209、（ｎ
−ブタノール）203を有する脆ろく透明な良好
な粉末化可能の淡黄色樹脂が得られる。 (b) (a)に於ける如く実施する。但し、ポリエステ
ルの代りに、ヒドロキシエチル−アクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタア
クリル酸メチルエステル、ブチルメタアクリレ
ートおよびスチレンをベースとするヒドロキシ
−アルキル−アクリル重合体（OH価100；但
し100％の重合体に対して）を、100部の無水物
混合物に対し127部の割合で使用する。使用し
た水の量は6.1部である。酸価（DMF／H2O）
170、（ｎ−ブタノール）166を有し、良好に粉
末化できる僅かに黄色に着色した透明の樹脂が
得られる。 粉末状組成物の製造 塗料工業的試験の為に、本発明の粉末状組成物
15〜20を市販の二酸化チタン顔料と１：１の割合
で混合し、押出成形し、粉砕しそしてふるい分け
る。得られる粉末塗料をリン酸塩処理した薄い鋼
板上に静電的に吹き付けそして後記第７表に挙げ
た硬化条件のもとで焼付ける。 実施例 後記第４、６および７表は、カルボン酸単位(B)
または無水ポリカルボン酸とエポキシド成分(A)と
場合によつては他の樹脂成分とより成る本発明の
組成物並びに硬化した組成物について確かめた試
験結果の一覧表である。引つかき強度の階級分け
に於て、０＝最もよい値および５＝最も悪い値を
意味する。 第６表および第７表は粉末状の組成物に関す
る。これらの表中、無水物成分(B)は(a)および(b)で
標示してある。 結果の考察 第４、６および７表から判る様に、全ての試料
は、個々の硬化剤の組成あるいはエポキシド成分
(A)の構造がどうであつても、優れた 塗料工業的
性質および高い耐薬品性を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エポキシ化合物および(B)ポリカルボン酸単
    位を基体とする反応性の硬化性重合体組成物に於
    いて、カルボン酸単位(B)として (a) 一般式（）あるいは（ａ） 〔式中R1は、側位にOH-基を有し且つ20〜300
    のOH価を有する少なくとも１種類の重合体生
    成物の残基、 R2は式（ａ） （式中、ｚは１〜３でありそして特にR4は 【式】でありそしてｚ＝１である。） あるいは式（） （式中、ｕは１〜８で、R4は殊に 【式】である。） で表される無水物の基、あるいはそれぞれに相
    応する酸であり、その際R2は式（）および
    （ａ）中に記された酸−あるいは酸無水物基
    を持つている、R4は１〜28個の炭素原子を有
    する二〜五価の脂肪族炭化水素基、少なくとも
    １個所で酸素橋又は−CH＝CH−基によつて中
    断されているかまたは１〜６個の炭素原子を有
    するエステル基又はCOOH基で置換されてい
    る下記式の６〜43個のＣ−原子を有する下記芳
    香族基 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 （但し、これらの芳香族基は、１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子
    を有するアルコキシ基およびハロゲンの群の少
    なくとも１つの基R6によつて場合によつては
    置換されている。）またはピペラジン基であ
    り、但し上記式（）および（XI）中、Ｘ
    は以下の式の一つを意味する： R5は、エステル結合に対してオルト位また
    はペリ位にCOOH基を有する少なくとも二塩
    基性の環状カルボン酸の残基またはR2と同じ
    意味を有してもよい。〕 で表される少なくとも一種類の化合物それだけ
    および／または以下の(b)〜(d)の一種または複数
    種の化合物 (b) 基R1に相当する重合生成物と基R1に付加し
    ていないポリカルボン酸単位(B)との混合物； (c) (a)の所で定義した如き式（）に相当する
    が、式（）中の無水物基が遊離酸基および／
    またはエステル基に全部または部分的に替えら
    れているかまたは式（ａ）中の、かゝる無水
    物基に相当する遊離の互いにオルト位にある
    COOH基がエステル基に全部または部分的に
    替えられている； (d) (b)の所で定義した如きものであるが、基R2
    あるいはR5を有するポリカルボン酸化合物が
    無水物の代わりに全部または部分的に遊離酸基
    および／またはエステル基を有している； を含有し、R1に結合していないポリカルボン酸
    誘導体を含めたポリカルボン酸単位(B)の遊離カル
    ボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基当量
    との割合が１：５〜５：１であり且つR1に結合
    していないポリカルボン酸誘導体を含めたポリカ
    ルボン酸単位(B)の無水物基とOH基との割合が
    20：１〜１：20であることを特徴とする、反応性
    の硬化性重合体組成物。 ２ 基R2を持つたポリカルボン酸化合物が、無
    水物基が少なくとも部分的に加水分解されている
    かまたはエステル化されていてもよい下記式
    （）、（）、（ｂ）および（）で表される基
    を有するポリカルボン酸の酸無水物および／また
    は無水トリメリツト酸である： （式中、Ｚは−（CH2）n−−但しｍは２〜８の整数
    である− あるいは下記式（） で表される基である。） 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R1に結合していないポリカルボン酸誘導体
    を含めたポリカルボン酸単位(B)の遊離カルボキシ
    ル基とエポキシ化合物のエポキシ基当量との割合
    が１：1.5〜１：0.5であり且つR1に結合していな
    いポリカルボン酸誘導体を含めたポリカルボン酸
    単位(B)の無水物基とエポキシ化合物のOH基との
    割合が５：１〜１：５である特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の組成物。 ４ 少なくとも１種類の液状成分(A)または(B)を含
    有する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに
    記載の組成物。 ５ 追加的に、少なくとも１種類の熱硬化性の水
    酸基含有合成樹脂を全固形分含有量を基準として
    全部で30重量％までの割合で含有する特許請求の
    範囲第１〜４項の何れか一つに記載の組成物。 ６ 追加的に触媒を固形分含有量を基準として５
    重量％までの割合で含有する特許請求の範囲第１
    〜５項の何れか一つに記載の組成物。 ７ 成分(B)のCOOH基が、金属塩または４級ア
    ンモニウム塩の状態のCOOH基0.1〜20％当量存
    在している特許請求の範囲第１〜６項の何れか一
    つに記載の組成物。 ８ 粉末状態で存在し且つ好ましくは40〜200℃
    の軟化点〔ドランス（Durrans）による〕および
    22〜100℃のガラス転移温度を有している特許請
    求の範囲第１〜６項の何れ一つに記載の組成物。 ９ (A)エポキシ化合物および(B)ポリカルボン酸単
    位を基体とする反応性の硬化性重合体組成物に於
    いて、カルボン酸単位(B)として (a) 一般式（）あるいは（ａ） 〔式中１は、側位にOH-基を有し且つ20〜300
    のOH価を有する少なくとも１種類の重合体生
    成物の残基、R2は （式中、ｚは１〜３でありそして特にR4は 【式】でありそしてｚ＝１である。） あるいは式 （式中、ｕは１〜８で、殊に 【式】である。） で表される無水物の基、あるいはそれぞれに相
    応する酸であり、その際R2は式（）および
    （ａ）中に記された酸−あるいは酸無水物基
    を持つている、R4は１〜28個の炭素原子を有
    する二〜五価の脂肪族炭化水素基、少なくとも
    １個所で酸素橋又は−CH＝CH−基によつて中
    断されているかまたは１〜６個のＣ−原子を有
    するエステル基又はCOOH基で置換されてい
    る下記式の６〜43個のＣ−原子を有する下記芳
    香族基 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 （但し、これらの芳香族基は、１〜６個の炭素
    原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子
    を有するアルコキシ基およびハロゲンの群の少
    なくとも１つの基R6によつて場合によつては
    置換されている。）またはピペラジン基であ
    り、但し、上記式（）および（XI）中、
    Ｘは以下の式の一つを意味する： R5は、エステル結合に対してオルト位また
    はペリ位にCOOH基を有する少なくとも二塩
    基性の環状カルボン酸の残基またはR2と同じ
    意味を有してもよい。〕 で表される少なくとも一種類の化合物それだけ
    および／または以下の(b)〜(d)の一種または複数
    種の化合物 (b) 基R1に相当する重合生成物と基R1に付加し
    ていないポリカルボン酸単位(B)との混合物； (c) (a)の所で定義した如き式（）に相当する
    が、式（）中の無水物基が遊離酸基および／
    またはエステル基に全部または部分的に替えら
    れているかまたは式（ａ）中の、かゝる無水
    物基に相当する遊離の互いにオルト位にある
    COOH基がエステル基に全部または部分的に
    替えられている； (d) (b)の所で定義した如きものであるが、基R2
    あるいはR5を有するポリカルボン酸化合物が
    無水物基の代わりに全部または部分的に遊離酸
    基および／またはエステル基を有している； を含有し、R1に結合していないポリカルボン酸
    誘導体を含めたポリカルボン酸単位(B)の遊離カル
    ボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基当量
    との割合が１：５〜５：１であり且つR1に結合
    していないポリカルボン酸誘導体を含めたポリカ
    ルボン酸単位(B)の無水物基とエポキシ化合物の
    OH基との割合が20：１〜１：20である、反応性
    の硬化性重合体組成物を、溶剤の存在下に20〜
    210℃の温度で硬化させるかあるいは粉末状態の
    該組成物を80〜210℃で硬化させることを特徴と
    する、上記組成物から硬化した生成物を製造する
    方法。
JP15014278A 1977-12-07 1978-12-06 Reactive hardenable polymer composition and producing method of article from hardened composition Granted JPS5486598A (en)

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