JPS623186B2

JPS623186B2 -

Info

Publication number: JPS623186B2
Application number: JP55111055A
Authority: JP
Inventors: Shozo Tsucha; Makoto Sasaki; Akio Ooshima; Hideo Hayashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-08-14
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1987-01-23
Also published as: US4552923A; JPS5736172A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オフセツトインキ用ワニス組成物に
関するものである。現在、一般的な印刷方法としては、凸版印刷、
平版印刷（例えばオフセツト印刷など）およびグ
ラビア印刷が広く利用されている。このうち、オ
フセツト印刷においては、インキを塗つた画像
は、印刷版ロールから一旦ゴムブランケツトに転
写され、次いで紙に印刷される。この印刷板ロー
ルでは、水は非画像部（保水部）に含まれ、油性
インキを受付けず、一方、画像部（着肉部）はイ
ンキを含み水をはじくことになる。またオフセツ
ト組成物は、通常、樹脂、溶剤、アマニ油の様な
乾性油およびその他の添加剤より成る樹脂ワニス
に、顔料を添加することにより製造されている。したがつて、オフセツトインキ用樹脂ワニスに
要求される基本的性質は次のとおりである。すな
わち (1) 水とインキが相接して平面上に画線を形成す
るために、保水部と着肉部との間に界面的なバ
ランスが保たれること。 (2) 粘度および降伏価などの流動特性を示す値が
適当であること。 (3) 顔料分散性が良いこと。 (4) 印刷面の光沢が良好で、均一な印刷物が得ら
れること。 (5) セツト時間、乾燥時間が速く、ブロツキング
を起こさないこと。 (6) 印刷面の耐摩擦性の良いこと。などである。以上のようなオフセツトインキ用樹脂ワニスに
要求される性能を満足するには、これに使用され
る樹脂の性質は次の要件を満足することが必要で
ある。 (1) オフセツトインキに使用される低芳香族含量
の高沸点炭化水素溶剤に対して十分な溶解性を
有すること。 (2) アマニ油等の乾性油に対して十分な溶解性を
有すること。 (3) 高軟化点であり、しかも高分子量でないこ
と。 (4) 顔料分散性を有する極性基を有すること。
（顔料との親和性の良い極性基を有すること。）今日印刷インキ用ワニスとしては、アマニ油の
ような乾性油にアルキルフエノール樹脂、ロジン
変性フエノール樹脂、マレイン酸樹脂等の樹脂を
溶解した樹脂ワニスが用いられており、なかでも
ロジン変性フエノール樹脂が最も多く用いられて
いる。このロジン変性フエノール樹脂と溶剤およ
び／又は乾性油よりなる印刷インキ用ビヒクル
は、品質はすぐれているが、ロジンが天然物であ
るため供給が不安定であること、価格が高いこと
等の欠点がある。他方、石油あるいは石油化学工
業の副生品として大量に得られる分解油留分を重
合して得られるいわゆる石油樹脂は、供給および
価格が安定しているという有利さがあるが、品質
が満足すべきものでなく、印刷インキ用樹脂とし
て使用できる十分な性能を持つ樹脂は、石油樹脂
からは殆んど得られていない。近年印刷技術の発達とともに印刷の高速化が要
求され、そのためにオフセツト輪転印刷が急速に
伸びつつある。加熱乾燥型のオフセツト輪転印刷
においては、作業環境および排気物質の無公害化
の観点から、インキ溶剤としてできるだけ芳香族
含量の少ない、でき得れば芳香族化合物を含まな
い高沸点炭化水素溶剤すなわちパラフイン系溶剤
を用いることが強く望まれている。しかしなが
ら、パラフイン系溶剤に可溶で、しかも上述した
オフセツトインキとした場合満足すべき印刷適性
を与えるインキ用樹脂は未だ存在せず、当業界に
おいてはその出現が強く望まれている。従来から、不活性炭化水素溶媒の存在下に、ジ
シクロペンタジエンを250〜350℃の高温で熱重合
を行うと、炭化水素溶剤に可溶の樹脂が得られる
ことが知られている（米国特許第3084147号）。こ
のようにして得られるジシクロペンタジエン樹脂
は、極性基を有していないため、各種物質との混
和性、粘着性が悪く、各種用途に有効に使用しが
たい。またこの樹脂に各種溶剤、顔料を添加して
製造したインキは樹脂の顔料との分散性が悪く、
印刷面が不均一であり、インキのつき、光沢が悪
く、オフセツトインキ用樹脂として使用すること
は不可能である。また、上記ジシクロペンタジエン樹脂に、アク
ル酸エステル、無水マレイン酸等を付加し、つい
で加水分解して得た含カルボン酸樹脂に、多価ア
ルコールと高級不飽和脂肪酸を反応させて印刷イ
ンキ用樹脂を製造しようとする試みがあるが（特
開昭47−24405号）、この樹脂は、オフセツトイン
キ化し印刷時のセツト時間、乾燥時間を従来のイ
ンキと同程度にするために基樹脂の軟化点を高め
ると、溶剤である石油系炭化水素に対する溶解性
が悪くなつて、インキの流動性が悪くなり、光沢
が極端に低下する。またワニス調製時にゲル、濁
りを生じ、色相も悪い。逆にインキ溶剤に対する
溶解性を良好にするためには、この樹脂の軟化点
を低下させる必要があるため、セツト時間、乾燥
時間がおそくなり、実用に供せられるものではな
い。また、シクロペンタジエンと無水マレイン酸と
を熱共重合した樹脂が知られているが（米国特許
第2608550号）、この樹脂は、マレイン酸の量を少
なくすると、通常軟化点が不都合に高くなり、且
つ顔料分散性、その他の充填物との混和性がとぼ
しく、それを補うために無水マレイン酸量を多く
すると、着色、ゲル化が起こりやすく、また樹脂
の耐候性も悪い。また他方ジシクロペンタジエンと無水マレイン
酸とを熱重合した樹脂を多塩基酸成分として使用
し、多価アルコールおよび乾性油と反応させるい
わゆるアルキツド処方によりインキ用樹脂が製造
できることは知られているが（米国特許第
2608550号）、このようにして製造したアルキツド
樹脂は、一般に高分子量であり、インキ用高沸点
炭化水素溶剤および乾性油への溶解性が悪く、イ
ンキ化した場合、インキの流動性も悪く、印刷物
の光沢が劣り、さらに印刷行程において、インキ
がロールから霧状に飛散し、紙を汚してしまう、
いわゆるミステイングの発生が著しいため、実用
に供せられるものではない。さらに上述したいづれの例の場合においても、
得られる樹脂はパラフイン系溶媒への溶解性が極
めて不良であるため、溶剤としてパラフイン系溶
剤を使用したオフセツトインキには全く利用価値
がないという大きな欠点を有している。本発明の目的は、パラフイン系溶剤に可溶で、
しかも優れた印刷適性を有するオフセツトインキ
を与えるインキ用樹脂を開発し、パラフイン系溶
剤を用いたオフセツトインキ組成物を提供するこ
とにある。本発明は、一般式（式中Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、ｍ、ｎは０または１以上の整数で、ｍ
＋ｎ＝６である）で示される共役二重結合を有する５員環化合物お
よび／または該５員環化合物のデイールスアルダ
付加物〔成分Ａ〕100重量部と、直鎖のα−オレ
フイン〔成分Ｂ〕５〜100重量部とを共重合させ
ることにより得られる炭化水素樹脂〔〕100重
量部に対し、不飽和カルボン酸またはその無水物
〔成分Ｃ〕１〜15重量部を反応させて酸変性樹脂
〔〕とし、更に炭素数４〜９のアルキル置換基
を有するフエノールとホルマリンとの縮合により
得られるフエノール樹脂〔成分Ｃ〕を、該酸変性
樹脂〔〕100重量部に対し５〜100重量部加熱反
応させることにより得られる樹脂〔〕をビヒク
ルとして含有するオフセツトインキ組成物を関す
る。以下に本発明の方法をさらに詳細に記載する。本発明は、下記一般式で示される共役二重結合
を有する５員環化合物またはそのデイールスアル
ダー付加物を、原料成分〔成分Ａ〕として用い
る。式；（ここでＲは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｈは
水素原子を示し、ｍ、ｎは０または１以上の整数
で、ｍ＋ｎ＝６である）具体的には５員環化合物として、シクロペンタ
ジエンおよびメチルシクロペンタジエンなど、ま
たこれらのデイールスアルダー付加物として、ジ
シクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチ
ルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペ
ンタジエンなど、およびこれらの混合物などが工
業的に好ましく使用され、これらの中ではシクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエンあるいはこ
れらの混合物が特に好ましい。〔成分Ａ〕の純度が良いことは必ずしも必要で
ないが、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンまたはそれらのアルキル置換誘導体が80重量
％以上存在することが好ましい。例えば、ナフサ
等の高温熱分解副生油のC₅留分中に含まれるシ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを
熱二量化させることによつて、ジシクロペンタジ
エン、ジメチルシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、
シクロペンタジエン−イソプレン共二量体、シク
ロペンタジエン−ピペリレン共二量体等の混合物
にした後、蒸留によりC₅オレフイン、C₅パラフ
インなどのC₅成分の大部分を除去して得られる
濃縮された留分を使用してもさしつかえない。また〔成分Ａ〕中に、石油留分中の不飽和成
分、特に不飽和芳香族成分を５員環化合物および
またはそのデイールスアルダ付加物の等量以下の
範囲内で混合して用いることも可能である。例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、インデン、メチルインデンおよびこれらの混
合物を用いることができ、工業的には、ナフサ等
の分解時に副生する、いわゆるC₉留分が好まし
い。本願発明に用いられる〔成分Ｂ〕は、炭素数４
〜40を有する直鎖のα−オレフインであり、好ま
しくは炭素数６〜20を有する。〔成分Ｂ〕のα−オレフインとしては市販の純
品を使用することができるが、工業的には(1)エチ
レンのオリゴメリゼーシヨン、(2)パラフインワツ
クスの熱分解の製造方法で得られる混合α−オレ
フインを用いることができる。 (1)の製造体からは偶数個の炭素数を有する直鎖
のα−オレフインが分離され、他の異性体は含ま
れず、高純度で得られる。(2)の製造法からは純度
約90％のα−オレフインが得られ、残りは分枝オ
レフイン、ジオレフインおよびナフテンであるが
本発明に使用することはさしつかえない。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−アイコセン等があり、(1)の製造法により
得られる混合オレフインとしては、例えばダイア
レン（三菱化成(株)製商品名）等があり、また(2)の
製造法では、例えばシエブロンα−オレフイン
（シエブロン社製商品名）等がある。また、上記
α−オレフインの２種類以上の混合物を〔成分
Ｂ〕として使用してもさしつかえない。本発明においては、上記の〔成分Ａ〕100重量
部に対し、〔成分Ｂ〕５〜100重量部、好ましくは
10〜50重量部を無触媒あるいは触媒の存在下で反
応させることにより炭化水素樹脂〔〕を製造す
る。無触媒で反応を行う場合には、上記〔成分
Ａ〕と〔成分Ｂ〕の混合物を、200〜300℃におい
て30分〜15時間、好ましくは１〜７時間加熱する
ことにより炭化水素樹脂〔〕を製造できる。一
方触媒を用いる場合には、触媒としてフリーデル
クラフト型触媒、例えば三フツ化ホウ素、および
そのフエノール、エーテル、酢酸などのコンプレ
ツクス、塩化アルミニウムなどをモノマー全量に
対して0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜２重量％
の割合で使用し、その場合の反応条件は、反応温
度30〜100℃、好ましくは０〜50℃、反応時間10
分〜20時間、好ましくは１〜15時間である。本発明の炭化水素樹脂〔〕の製造において、
〔成分Ｂ〕の量が上記範囲に満たない場合には、
この樹脂を変性して最終的に得られる変性樹脂
〔〕のパラフイン系溶剤への溶解性が不十分
で、本発明の主たる目的であるパラフイン系溶剤
を用いるオフセツトインキ組成物に用いることが
できず、一方上記範囲を越える場合には、樹脂の
収率が極めて低くなり、樹脂の軟化点も低下する
ため好まいものではない。上述のようにして得られる炭化水素樹脂〔〕
は、不飽和カルボン酸またはその無水物〔成分〕
と反応させるのであるが、成分Ｃとしては通常炭
素が３〜32好ましくは３〜15のモノおよび多価不
飽和カルボン酸またはそれらの無水物が好まし
く、それらの代表的なものはアクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロフタル酸およびその無水物、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸およびこれらの混合物
あるいは乾性油の脂肪酸、例えばアマニ油脂肪酸
等である。これらの中では、マレイン酸および無
水マレイン酸が好ましい。本発明に用いる不飽和カルボン酸またはその無
水物の量比は、炭化水素樹脂〔〕100重量部に
対し、１〜15重量部好ましくは１〜10重量部であ
る。不飽和カルボン酸またはその無水物の量が上
記範囲に満たない場合には、生成した樹脂の極性
基の量が少ないため、極性基を有する樹脂しての
特徴がとぼしく、インキ用のビヒクルとて用いた
場合、顔料分散性、インキの流動性および印刷効
果が悪くなり、好ましくない。また、上記範囲を越える場合には、極性基の量
が多すぎ、溶媒に対する溶解性が悪くなり、また
樹脂の変色、ゲル化が起こりやすく好ましくな
い。更にインキに使用する場合に、ワニス化する
際の炭化水素溶媒に対する溶解性が悪くなり、ま
たインキの流動性、印刷物の光沢が悪くなり好ま
しくない。また上記の酸変性反応は、100〜300℃
好ましくは150〜250℃の範囲内の温度で、無触媒
または公知のラジカル開始剤、例えば有機過酸化
物等の存在下で30分〜５時間、好ましは１〜８時
間の範囲内で行うことができ、不飽和多価カルボ
ン酸またはその無水物を用いる場合には、無触媒
で、不飽和モノカルボン酸またはその無水物を用
いる場合には、触媒の存在下に、反応を行なうこ
とが好ましい。本発明の酸変性樹脂はまた下記の一段法によつ
ても製造することができる。すなわち〔成分Ａ〕と〔成分Ｂ〕の混合物を、
溶媒の存在下または不存在下に温度200〜300℃で
熱重合させるに際し、最初から或いは反応の途中
から不飽和カルボン酸またはその無水物を反応系
に添加して熱重合することによつて得ることもで
きる。また本発明において上記で得られた酸変性樹脂
〔〕の溶解性および軟化点を調節するために、
あるいは樹脂〔〕の分子量を調整するために該
酸変性樹脂〔〕をアルコール類でエステル化す
ることも可能である。その際アルコールとして
は、一価または多価アルコールを用いることがで
きる。アルコールとして炭素数が６以上の、好ま
しくは炭素数が８〜18の範囲の一価アルコールを
用いる場合が、最終変性樹脂〔〕の溶解性が特
に良好である。アルコールの量は、酸変性樹脂
〔〕中のカルボキシル基１モル当量に対して０
〜1.0モル当量、または樹脂〔〕中の酸無水物
基１モル当量に対して０〜2.0モル当量である。
エステル化反応は、酸変性樹脂を加熱溶融する
か、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素溶剤に溶解した状態で、アルコールを加え
て、たとえば150〜250℃の範囲で30分〜10時間好
ましくは１〜５時間の範囲内の時間で行う。本発明においては、酸変性樹脂〔〕を、さら
にフエノール樹脂〔成分Ｄ〕と反応させることに
より、目的とする変性樹脂〔〕が得られる。本
発明において用いられるフエノール樹脂は、炭素
数４〜９のアルキル置換基を有するフエノール類
とホルマリンとの縮合により得られるものを用い
るが、具体的にはｐ−tert−ブチルフエノール、
sec−ブチルフエノール、ｐ−tert−オクチルフ
エノール、ノニルフエノールが工業的に好ましく
用いられる。またフエノール樹脂と反応させるかわりに、酸
変性樹脂〔〕の存在下でホルムアルデヒドとフ
エノール類を酸またはアルカリを触媒として又は
無触媒下で反応させても目的とするフエノール樹
脂変性樹脂を得ることができる。変性に用いられるフエノール樹脂の量は、上記
酸変性樹脂〔〕100重量部に対し、フエノール
樹脂５〜100重量部の範囲であり、10〜50重量部
が更に好ましい。フエノール樹脂の量が上記範囲
に満たない場合には、得られる変性樹脂ビヒクル
としてインキを作製した場合に、インキの流動
性、印刷物の光沢などが十分でなく、上記範囲を
越えると樹脂のインキ溶剤への溶解性が悪くなる
のみならず工業的にも経済的でなく好ましくな
い。反応は酸変性樹脂〔〕とフエノール樹脂を混
合溶融し150℃〜250℃で30分〜10時間、好ましく
は１〜５時間加熱するだけで十分であるが、必要
に応じて、酸触媒、例えば蓚酸、トルエンスルホ
ン酸、フリーデルクラフト型触媒等、またはアル
カリ触媒、例えば金属酸化物、金属水酸化物、ア
ンモニア等を用いることもできる。以上のようにして得られる樹脂〔〕は軟化点
が100℃以上、特に130℃以上であることが好まし
い。軟化点が100℃より低いと、印刷インキにし
た場合、ミステイングが多く、乾燥速度が極端に
低下し、ブロツキングを起こし易く好ましくな
い。また樹脂〔〕は、酸価が５〜50特に５〜20の
範囲であることが好ましい。酸価が上記範囲に満
たないと、インキにした場合の流動性が悪く、酸
価が上記範囲を越えると、パラフイン系溶剤への
溶解性が低下し、オフセツトインキとした場合乳
化耐性がそこなわれるため好ましいものではな
い。このようにして得られた樹脂〔〕をビヒクル
として本発明のオフセツトインキ組成物を調製す
る方法は、通常公知の任意の方法に従つて行なう
ことが可能であり、例えば本発明のインキ組成物
は上述のようにして得られた樹脂〔〕100重量
部を高沸点パラフイン系溶剤50〜200重量部、乾
性油０〜150重量部、好ましくは５〜30重量部に
常温または加熱下で溶解し、常温で200〜600ポア
ズになるように調製したワニスに、顔料等を配合
して、ロール等で混練することにより得られる。本発明でいう高沸点パラフイン系溶剤とは、沸
点範囲200℃〜350℃を有し、実質的に芳香族成分
を含まないものであるが、芳香族成分が50重量％
以下を含有する通常の高沸点炭化水素溶剤も用い
得る。また乾性油等の油成分としてはアマニ油、
桐油等の他に長油型アルキツド樹脂を用いること
もできる。以下に本発明の内容を具体的に明らかにするた
めに実施例を示すが、これらはその数列であつ
て、本発明はその趣旨に反しない限り、本発明の
実施例に限定されるものではない。合成例１純度97％のジシクロペンタジエン（DCPD）
820ｇと１−ヘキセン180ｇを２のオートクレー
ブに仕込み、窒素雰囲気中でかくはん下260℃で
５時間加熱した。加熱終了後オートクレーブを冷
却し、内容物を210℃／２mmHgで蒸留して、未反
応物および低分子量物を留去し、釜残として893
ｇの炭化水素樹脂（−１）を得た。炭化水素樹
脂（−１）の軟化点は139.0℃であつた。この炭化水素樹脂（−１）100ｇを200℃で加
熱、溶融し、無水マレイン酸3.0ｇを添加し、か
くはん下４時間反応を行い酸変性樹脂（−１）
を得た。（−１）の軟化点は151.0℃で酸価は
13.7であつた。引き続き、酸変性樹脂（−１）
85ｇにｐ−tert−オクチルフエノールとホルマリ
ンとの縮合反応により得られるレゾール型フエノ
ール樹脂15ｇを加えて200℃で２時間反応を行
い、軟化点173.5℃、酸価13.0の変性樹脂（−
１）を得た。合成例２純度97％のDCPD760ｇと１−デセン240ｇを２
のオートクレーブに仕込み、280℃で５時間反
応させ、合成例１と同様に処理して、930ｇの炭
化水素樹脂（−２）が得られた。（−２）の
軟化点は137.0℃であつた。この炭化水素樹脂（−２）100ｇを200℃で加
熱、溶融し、無水マレイン酸5.0ｇを添加し、か
くはん下３時間反応を行い酸変性樹脂（−２）
を得た。酸変性樹脂（−２）の軟化点は152.0
℃で酸価は24.3であつた。引き続き、酸変性樹脂
（−２）82ｇに3.0ｇのデカノールを添加し200
℃で１時間加熱かくはんした後、ｐ−ノニルフエ
ノールとホルマリンとの縮合反応により得られる
レゾール型フエノール樹脂21ｇを添加し200℃で
３時間反応させて、軟化点165.5℃、酸価19.6の
変性樹脂（−２）を得た。合成例３純度97％のDCPD790ｇおよび炭素数６から10
の混合α−オレフイン（ダイアレン610、三菱化
成(株)製）210ｇを２のオートクレーブに仕込
み、280℃で2.5時間反応させ、合成例１と同様に
処理して、920ｇの炭化水素樹脂（−３）が得
られた。炭化水素樹脂（−３）の軟化点は
143.0℃であつた。この炭化水素樹脂（−３）100ｇを200℃にて
加熱溶融し、無水マレイン酸3.0ｇを添加し、か
くはん下４時間反応を行い酸変性樹脂（−３）
をた。（−３）の軟化点は155.0℃で酸価は13.9
であつた。引き続き、酸変性樹脂85ｇ（−３）
にｐ−tert−ブチルフエノールとホルマリンとの
縮合反応により得られるレゾール型フエノール樹
脂15ｇを加え220℃で２時間反応を行い、軟化点
183.5℃で酸価13.1の変性樹脂（−３）を得
た。合成例４ナフサのスチームクラツキングによりエチレ
ン、プロピレン等を製造する際、副生するC₅分
解油留分（沸点28〜60℃）を120℃で４時間加熱
して蒸留によりC₅留分を除去した残りには、
DCPDが85％含有され、その他にはシクロペンタ
ジエンとイソプレンまたはピペリレンの共二量体
等が含まれている。このDCPD85％を含む留分
850ｇと１−デセン50ｇを２のオートクレーブ
に仕込み、260℃で６時間反応させ、合成例１と
同様に処理して、840ｇの炭化水素樹脂（−
４）が得られた。炭化水素樹脂（−４）の軟化
点は135℃であつた。この炭化水素樹脂（−４）100ｇを200℃で加
熱溶融し、無水マレイン酸4.0ｇを添加し、かく
はん下４時間反応を行い、酸変性樹脂（−４）
を得た。酸変性樹脂（−４）の軟化点は144.5
℃で酸価は17.7であつた。引き続き、酸変性樹脂
（−４）90ｇに3.0ｇの２−エチルヘキサノール
を添加して200℃で１時間加熱かくはんした後、
ｐ−tert−オクチルフエノールとホルマリンとの
縮合反応で得られるレゾール型フエノール樹脂
16.4ｇを添加し200℃で３時間反応させて、軟化
点158.5℃で酸価16.0の変性樹脂（−４）を得
た。比較合成例１純度97％のDCPD1000ｇおよび溶媒としてキシ
レン400ｇを２のオートクレーブに仕込み、260
℃で２時間反応させ合成例１と同様に処理して、
820ｇの炭化水素樹脂（−ａ）が得られた。（
−ａ）の軟化点は150℃であつた。この炭化水素樹脂（−ａ）100ｇを200℃で加
熱、溶融し、無水マレイン酸3.0ｇを添加し、４
時間反応を行い酸変性樹脂（−ａ）を得た。
（−ａ）の軟化点は159.5℃で酸価は13.0であつ
た。引き続き、酸変性樹脂（−ａ）85ｇにｐ−
tert−オクチルフエノールとホルマリンとの縮合
反応により得られるレゾール型フエノール樹脂15
ｇを加え200℃で２時間反応を行い、軟化点176.5
℃で酸価12.7の樹脂（−ａ）が得られた。比較合成例２合成例１で得られた炭化水素樹脂（−１）
100ｇを200℃で加熱、溶融し、ｐ−tert−オクチ
ルフエノールとホルマリンとの縮合反応で得られ
るレゾール型フエノール樹脂25ｇを加え、200℃
で２時間加熱、かくはんして樹脂（−ｂ）を得
た。樹脂（−ｂ）の軟化点は169.0℃であつ
た。比較合成例３純度97％のDCPD800ｇとプロピレンの３量化
により得られる２重結合にメチル基の分枝を有す
る２・４−ジメチル−１−ヘプテン200ｇを２
オートクレーブに仕込み、280℃で５時間反応さ
せた。内容物を210℃／２mmHgで蒸留して、未反
応物および低分子量物を留去し、釜残として780
ｇの炭化水素樹脂（−ｃ）を得た。炭化水素樹
脂（−ｃ）の軟化点は145℃であつた。この炭化水素樹脂（−ｃ）100ｇを200℃で加
熱、溶融し、無水マレイン酸3.0ｇを添加し、か
くはん下４時間反応を行い酸変性樹脂（−ｃ）
を得た。（−ｃ）の軟化点は158.0℃で酸価は
14.0であつた。引き続き、酸変性樹脂（−ｃ）
85ｇにｐ−tert−オクチルフエノールとホルマリ
ンとの縮合反応により得られるレゾール型フエノ
ール樹脂15ｇを加えて200℃で２時間反応を行
い、軟化点178.0℃で酸価13.0の変性樹脂（−
ｃ）を得た。次に、上記合成例１〜４、比較合成例１〜３で
得られた樹脂、合成例１で得られた酸変性樹脂
（−１）および対照樹脂を下記の配合によつて
ワニスを調整し、このワニスを用いてインキを調
整しインキ特性を試験した結果を実施例１〜４お
よび比較例１〜４として次に示す。〔ワニスの調整〕製品樹脂50ｇに対してアマニ油10ｇおよび高沸
点パラフイン系溶剤（日石Ｏ号ソルベントＨ）
（註１）を20〜40ｇ加え、180℃で加熱溶融し、粘
度300〜400ポイズのワニスを調整した。〔インキの調整〕３本ロールを用い、下記の配合割合で練肉して
インキ化した。顔料（カーミン6B）⁽註²⁾ 14ｇワニス 50ｇ溶剤（日石Ｏ号ソルベントＨ） 15ｇ〔性能試験および結果〕光沢：インキ0.4c.c.をRIテスター（註３）にてア
ート紙上に展色し、150℃のオーブン中で10秒
乾燥後60度−60度光沢計により測定した。乾燥時間：インキ0.4c.c.を上記RIテスターにて硫
酸紙上に展色した後、150℃のオーブンに入れ
指触でベタ付きのなくなる時間を測定した。ミステイング：インキ2.4c.c.をインコメーター
（註４）にのせ、1200rpmにて３分間回転しロ
ールの下に置いたアート紙へのインキの飛散度
合を測定した。インキの乳化特性：調整したインキ中に水を添加
して乳化させ、乳化後のインキの流動性を測定
した。オフセツトインキは印刷時に水と接触し
インキが一部乳化する。従つて乳化インキの流
動性が良好なものでないと実用に供し得ない。（註１）日本石油(株)製沸点範囲250〜265℃芳香
族成分含まず、純脂族炭化
水素溶剤（註２）東洋インキ製造(株)製（註３）明製作所(株)製（註４）東洋精機(株)製

【表】本発明の実施例１〜４に示したように、本発明
のオフセツトインキ組成物は光沢が優れており、
インキの乳化特性、ミステイングおよび乾燥性も
良好であり、パラフイン系溶剤を用いた優れたオ
フセツトインキ組成物であることが明らかであ
る。一方、比較例１では、α−オレフインを含まな
い樹脂を用いた場合には、樹脂の溶解性が悪く、
均一なインキが得られないことを示している。比較例２は樹脂の変性の工程において酸変性を
行わなかつた例であるが、この場合にはフエノー
ル樹脂との反応が不完全で軟化点の高い樹脂が得
られず、インキの乾燥性が悪く乳化特性も良くな
かつた。比較例３はフエノール樹脂による変性を行わな
かつた例であるが、この場合には光沢、乾燥時
間、インキの乳化特性等が悪く、実用に供し得な
いことを示している。また対照樹脂としてパラフイン溶剤への溶解性
のすぐれたロジン変性フエノール樹脂を用いてイ
ンキを作製し、本発明の実施例と比較したが、本
発明のオフセツトインキ組成物は乳化特性の点で
ロジン変性フエノール樹脂を用いたインキより優
れたものであることを示している。比較例５はα−オレフインとして２重結合に分
枝を有する２・４−ジメチル−１−ヘプテンを用
いた場合であるが、このように２重結合に分枝を
有する化合物は反応性が低く樹脂中に入り難いた
め、生成する樹脂のパラフイン系溶剤への溶解性
が不十分で透明なワニスが得難く、得られるイン
キによる印刷物の光沢も十分とはいい難く好まし
いものではないことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、ｍ、ｎは０または１以上の整数で、ｍ
＋ｎ＝６である）で示される共役二重結合を有する５員環化合物お
よび／または該５員環化合物のデイールスアルダ
ー付加物〔成分Ａ〕100重量部と、直鎖のα−オ
レフイン〔成分Ｂ〕５〜100重量部とを共重合さ
せることにより得られる炭化水素樹脂〔〕100
重量部に対し、不飽和カルボン酸またはその無水
物〔成分Ｃ〕１〜15重量部を反応させて酸変性樹
脂〔〕とし、更に炭素数４〜９のアルキル置換
基を有するフエノール類とホルマリンとの縮合に
より得られるフエノール樹脂〔成分Ｄ〕を、該酸
変性樹脂〔〕100重量部に対し５〜100重量部加
熱反応させることにより得られる樹脂〔〕をビ
ヒクルとして含有するオフセツトインキ組成物。２ (イ) 一般式（式中Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基を表わし、ｍ、ｎは０または１以上の整数
で、ｍ＋ｎ＝６である）で示される共役二重結合を有する５員環化合
物、および／または該５員環化合物のデイール
スアルダー付加物〔成分Ａ〕100重量部と、直
鎖のα−オレフイン〔成分Ｂ〕５〜100重量部
とを共重合させることにより得られる炭化水素
樹脂〔〕100重量部に対し、不飽和カルボン
酸またはその無水物〔成分Ｃ〕１〜15重量部を
反応させて酸変性樹脂〔〕とし、更にフエノ
ール類とホルマリンとの縮合により得られるフ
エノール樹脂〔成分Ｄ〕を、該酸変性樹脂
〔〕100重量部に対し５〜100重量部加熱反応
させることにより得られる樹脂〔〕から成る
ビヒクル100重量部、 (ロ) 高沸点パラフイン系溶剤50〜200重量部、お
よび (ハ) 乾性油０〜150重量部、から成る組成物をワニスとして含有するオフセツ
トインキ組成物。