JPS623183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物、特に高温多湿下における硬化特性にすぐ
れた脱ヒドロキシルアミン型ポリオルガノシロキ
サン組成物に関するものである。さらに本発明
は、同時に該シロキサン組成物の可使時間を任意
に延長する方法をも提供するものである。 分子末端が水酸基で閉塞されたポリジオルガノ
シロキサンに、ジオルガノアミノキシまたは環状
オルガノアミノキシ基がケイ素原子に結合せる有
機ケイ素化合物を反応させ、ジオルガノまたは環
状オルガノヒドロキシルアミンを遊離せしめて架
橋を行うことにより、常温で硬化してゴム状弾性
体を得る方法や、それに用いるポリオルガノシロ
キサン組成物は公知である。しかし、このものは
比較的高温（30〜70℃）で多湿（50％RH以上）
の条件下においては、硬化の際に副生するヒドロ
キシルアミン化合物が急速に放出されるために、
系外への揮散が追いつかず、系内に存在する該ヒ
ドロキシルアミン化合物によつてポリオルガノシ
ロキサンのシロキサン結合が切断されるために、
硬化が十分に行われないという問題がある。この
現象は特に形成ゴム層の深部において著るしく、
良好なゴム状弾性体が得られないという欠点を有
している。 この種のポリオルガノシロキサン組成物は建築
用シーリング材として広く用いられている。施工
される基材の材質、表面包、施工時の外気温度、
太陽光線の入射角度、風によつても相違するが、
とくに基材がアルキヤストや鋼材のような金属
で、夏期などの場合には、施工部分の温度は90〜
100℃に達することもあり、これに多湿という条
件が加わると、夏期におけるこの種のシーリング
材の施工にはかなりの制約が課されるのが常であ
つた。 このような脱ヒドロキシルアミン反応による室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の欠点を
改良するために、周期律表第、、または
族金属の塩数を添加すること（特開昭51−62850
号公報）が提案されているが、この方法では、凝
集物の発生、硬化後の着色、保存安定性の低下な
どの問題があつた。 従来のこのタイプの室温硬化性ポリシロキサン
組成物のもう一つの問題点はその可使時間が調整
できないという点である。該シロキサン組成物の
硬化時間は、温度、およびシロキサン鎖末端の水
酸基とアミノキシ基含有有機ケイ素化合物のアミ
ノキシ基とのモル比で決定され、温度が高いほど
（ただし、別途記載したように、高温多湿時にお
いて、シロキサン鎖の切断のために硬化が阻害さ
れる現象がある）、またアミノキシ基／水酸基の
比が小さいほど（ただし、アミノキシ基／水酸基
＜１では硬化しない）硬化速度は速くなる。この
種の常温硬化性ポリシロキサン組成物は、建築用
シーリング材として多用されている関係から、
JIS Ａ 5757による可使時間（本体と硬化剤を混
合してから、ゲル化が進行して使用できなくなる
までの時間）が、通常1.5〜３時間の範囲である
必要がある。しかし、このような可使時間範囲
に、四季を通じて制御することは困難で、とくに
夏季のような雰囲気では、可使時間がかなり短く
なつていた。 このような可使時間の調整は、従来知られてい
る充填剤の種類を変えたのでは達成できず、ま
た、前述のアミノキシ基／水酸基のモル比を大き
くすることは、高価なアミノ基含有有機ケイ素化
合物を必要以上に多量の存在せしめるか、末端水
酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンの重合度を大
きくする以外にない。ところが前者の方法では、
経済的に不利であるばかりでなく、硬化後のゴム
状弾性体のヤング率が小さくなり、また後者の方
法では物理的性質の変化のほかに、組成物の粘度
が上昇して作業性が阻害されるという問題があ
る。 本発明者らは、これまで述べてきた欠点を除い
て、該シロキサン組成物に悪影響を及ぼさずに優
れた硬化特性と任意の可使時間を与える方法とし
て、アルミナ、シリカなどの吸着性能を持つた酸
化物を添加することを提案した（特願昭52−
98843号）。この方法によつて、硬化特性と可使時
間は大きく改良されたが、組成物を長時間保存し
て置くと硬化後のモジユラスが高くなつたり、酸
化物が吸湿して効果が低下したりする点でなお若
干の問題がある。 そこで、さらに研究を重ねたところ、添加剤と
して湿式法シリカ微粉末を用いることにより、硬
化特性の向上と可使時間の調整という目的を達す
ることができ、しかも保存安定性の優れた組成物
が得られることがわかつた。 すなわち、本発明は、 (A) 末端が水酸基で閉塞され、25℃における粘度
が20〜1000000cPであるポリジオルガノシロキ
サン100重量部、 (B) 分子中に平均２個を越える数のオルガノアミ
ノキシ基を有する有機ケイ素化合物0.5〜15重
量部、 (C) 炭酸カルシウム微粉末10〜200重量部、およ
び (D) 湿式法シリカ微粉末0.1〜30重量部から成る
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関
するものである。 本発明に用いられる(A)のポリジオルガノシロキ
サンは、一般式HO〔Ｒ^１ _２SiO〕_oＨ（ただしR¹は互
に同一または相異なる１価の置換または非置換炭
化水素基、ｎは該ポリジオルガノシロキサンの粘
度が25℃において20〜1000000cPになるような
値）で表わされるもので、R¹としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のよ
うなアルケニル基、フエニル基、スチレニル基な
ど、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部
がハロゲン原子やニトリル基などで置換されたも
のが挙げられるが、合成の容易さ、硬化後のゴム
状弾性体に必要な機械的性質を与えながら末硬化
の組成物に適度な粘性を与えることなどから、メ
チル基であることが最も望ましい。ポリジオルガ
ノシロキサンの粘度は、20cPより小さいと、硬
化後のゴム状弾性体にすぐれた物理的性質、とく
に柔軟性と高い伸びを与えることができない。ま
た1000000cPより大きいと、組成物の粘度が上昇
して施工時の作業性を著しく害するので、20〜
1000000cPの範囲が選ばれ、さらに実用上好まし
くは、1000〜200000cPの範囲が選ばれる。 本発明に用いられる(B)のアミノキシ基含有有機
ケイ素化合物は、１分子中に平均２個を越える数
のジオルガノまたは環状オルガノアミノキシ基を
有するものであり、シラン、鎖状シロキサン、分
岐状シロキサン、環状シロキサンのいずれでもよ
い。通常は、該アミノキシ基を２個含有するもの
と、３個またはそれ以上含有するものとを、適宜
混合して用いられる。具体的には、Si〔ON
（C₂H₅）〕₄、CH₃Si〔ON（C₂H₅）₂〕₃、C₂H₅Si〔ON
（C₂H₅）₂〕₃、C₆H₅Si〔ON（C₂H₅）₂〕₃、

【式】

【式】

CH₃Si〔ON（C₆H₅）₂〕₃、 C₆H₅Si〔Ｏ（CH₃）₂SiON（C₃H₇）₂〕₃、 （C₂H₅）₂NO（CH₃）₂SiO（CH₃）₂ SiON（C₂H₅）₂、 （C₂H₅）₂NO（CH₃）₂SiO（C₆H₅）₂ SiO（CH₃）₂SiON（C₂H₅）₂ などが例示されている。原料の入手のしやすさ、
合成の容易さ、反応性、および放出するヒドロキ
シルアミンの揮散のしやすさから、アミノキシ基
に結合する有機基としてはエチル基が好ましい。
アミノキシ基含有有機ケイ素化合物の配合量は、
(A)のポリジオルガノシロキサン100重量部に対し
て0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重量部の範
囲である。これは、かかる化合物の量が少なすぎ
ると必要な架橋密度が得られず、また多すぎると
硬化性が悪くなり、また経済的に不利だからであ
る。 (C)の炭酸化ルシウム微粉末は非補強性充填剤で
あり、低モジユラスのシーリング材を目的とした
アミノキシ型室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物に一般的に用いられるものである。これ
は、そのまま用いてもよく、有機酸、樹脂酸など
で表面処理して用いてもよい。配合量は、(A)成分
100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは30
〜100重量部である。少なすぎるとゴム状弾性体
に必要な機械的強さが得られず、多すぎるとモジ
ユラスが高くなり、また基材への接着性が弱まる
からである。 (D)の湿式法シリカ品粉末は、組成物の高温多湿
下での硬化性を改良し、さらに、適度な作業時間
を得るという本発明の目的を達成するための成分
である。湿式法シリカ微粉末は一般にシリコーン
ゴムの補強性充填剤として用いられることは公知
であるが、それが本発明におけるような効果を持
つことはまつたく知られていなかつた。このよう
な効果を有するのは湿式法シリカのみであり、煙
霧質シリカ、焼成シリカなど湿式法シリカ以外の
シリカでは本発明の目的を達成できない。すなわ
ち、吸着性能の低い煙霧質シリカでは優れた硬化
特性は得られず、焼成シリカ、シリカゲルなどで
は、ベースポリマーと混合した後、短時間のうち
に使用した場合は効果があるが、長時間保存後に
使用すると効果が低下し、かつ硬化後の物性も劣
つたものとなる。湿式法シリカには、ケイ酸塩を
水の存在下に酸などで分解して得られる沈殿シリ
カ、およびケイ酸塩を水の存在下に酸で分解して
得られたシリカヒドロゲルの水分をアルコールな
どの有機溶媒で置換して得られたシリカエアロゲ
ルがある。これらの比表面積は通常100〜300m²／
ｇ程度である。この湿式法シリカの配合量は(A)
100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは１〜
10重量部である。少なすぎると上記の効果が得ら
れず、多すぎると硬化前の組成物の粘度が高くな
り、硬化後のモジユラスが高くなる。 本発明の組成物には、他の無機質充填剤を、機
械添性質を害さない範囲で添加してもよい。 また、必要に応じて有機ベントナイト、水素添
加ヒマシ油のようなチクソトロピツク性付与剤、
ベンガラ、チタンホワイトのような着色剤、その
他防カビ剤や難燃化剤を添加することができる。 本発明の組成物は、(A)のポリジオルガノシロキ
サン、(B)ケイ素化合物、(C)の炭酸カルシウム微粉
末(D)の湿式法シリカ微粉末および必要に応じてそ
の他の添加物を混合することにより、常温で硬化
してゴム状弾性体を得ることができる。通常、本
発明の組成物は、(A)のポリジオルガノシロキサ
ン、(C)の炭酸カルシウム(D)の湿式法シリカ微粉末
その他を予め均一に混合しておき、(B)のアミノ基
含有有機ケイ素化合物を別容器に保存して、使用
直前にその(B)のアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物を混合することによつて用いられる。さらに、
予め(A)ポリジオルガノシロキサンと(C)の炭酸カル
シウムを混和してペースト状にしたものを、(A)の
ポリジオルガノシロキサンと(B)のアミノキシ基含
有有機ケイ素化合物を混合する際に添加すること
もでき、このようにして、ポリジオルガノシロキ
サン組成物の可使時間の延長をはかることができ
る。 本発明の組成物は、従来の脱ヒドロキシルアミ
ン型反応による常温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に比べて、高温多湿時の硬化性を改善
し、かつ高温時における可使時間を延長して作業
性を改善するので、四季を通じて施工できるすぐ
れた建築用シーリング材として用いることができ
る。 本発明の組成物は建築用シーリング材としてき
わめて有用であり、特に耐震構造の高層建築物の
コンクリートの間のメジどめ、アルミサツシの固
定などに用いられる。 以下、本発明の実施例によつて説明する。実施
例において、部はいずれも重量部を示す。また、
実施例中では次のような略号を用いた。 Ｈ：硬さ（JIS） TS：引張強さ（Kg／cm²） Ｅ：伸び（％） Me：メチル基 Et：エチル基 Bu：ブチル基 Ph：フエニル基 実施例 １ 分子鎖末端が水酸基で閉塞され、25℃の粘度が
5000cPであるポリジメチルシロキサン100部に、
微粉状の炭酸カルシウム70部と、粒子径16ｍμ、
比表面積240〜250m²／ｇの沈殿シリカを第１表に
示す量加えて均一に混練してベースコンパウンド
を得た。このベースコンパウンド100部に対し
て、

【式】95重量％と

【式】５重量％から成る架橋 剤2.5部を加えて十分に撹拌し、ポリオルガノシ
ロキサン組成物を得た。これを深さ６mm、直径70
mmの一端が封鎖された円筒状ポリスチロール容器
に充填し、温度50℃、湿度80％RHの恒温恒湿槽
中に24時間放置して硬化させ、生成したゴム状弾
性体を容器から取り出して、硬さをJISK6301に
よつて測定した（硬化性試験）。 また、同じ組成物を、JIS Ａ 5757に規定され
たプラスチツクカートリツジに充填し、専用のガ
ンで１Kg／cm²の圧力で押出し、その全量が押出さ
れるのにかかる秒数を測定した（押出性試験）。
硬化が進行するほど押出時間は長くなる。 また、組成物の硬化後の物性を測定した。 これらの試験結果を第１表に示す。なお、比較
のため、沈殿シリカをまつたく加えなかつたも
の、沈殿シリカのかわりに煙霧質シリカを用いた
ものについて同様の試験を行つた結果を付す。

【表】 実施例 ２ 分子鎖末端が水酸基で閉塞され、25℃の粘度が
3000cPであるポリジメチルシロキサン100部に、
微粉状の炭酸カルシウム70部と、粒子径20ｍμ、
比表面積150m²／ｇの沈殿シリカを第２表に示す
部数加えて均一に混練してベースコンパウンドを
得た。このベースコンパウンド100部に対して

【式】90重量％と

【式】10重量％から成る架 橋剤３部を加えて十分に撹拌し、実施例１と同様
の試験を行つた。 比較のために、沈殿シリカを添加しなかつたも
の、および、沈殿シリカの代わりにシリカ・アル
ミナゲル（Al₂O₃：SiO₂の重量比４：６）を添加
したものについて同様の試験を行つた。これらの
結果を第２表に示す。 さらに、これらの組成物のベースコンパウンド
を50℃で30日間放置してから架橋剤を加えて組成
物を調製した場合について、同様の試験を行つ
た。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の水酸基末端ポリジメチルシロキサン
に代えて、水酸基で末端が閉塞され、８モル％の
ジフエニルシロキシ単位と残余のジメチルシロキ
シ単位から成るポリメチルフエニルシロキサン
（25℃の粘度8000cP）を用いた他は実施例１の組
成物２と同様にして組成物９を得た。温度50℃、
湿度80％RHで良好な硬化性を示し、24時間後の
硬さは11であつた。 実施例 ４ 実施例の組成物５の架橋剤を第４表のように代
えて、他は組成物２と同様にして、組成物10、11
を得た。温度50℃、湿度80％RHで良好な硬化性
を示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１において、沈殿シリカのかわりに、粒
子径10ｍμ、比表面積250m²／ｇのシリカエアロ
ゲルを用いて同様の条件で硬化させ、特性を測定
した。結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 末端が水酸基で閉塞され、25℃における
   粘度が20〜1000000cPであるポリジオルガノシ
   ロキサン100重量部、 (B) 分子中に平均２個を越える数のオルガノアミ
   ノキシ基を有する有機ケイ素化合物0.5〜15重
   量部、 (C) 炭酸カルシウム微粉末10〜200重量部、およ
   び (D) 湿式法シリカ微粉末0.1〜30重量部 から成る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
   物。 ２ (A)のケイ素原子に結合した有機基がメチル基
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (B)のオルガノアミノキシ基の有機基がエチル
   基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。