JPS62295923A - 電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い断熱性の中間層を製造する方法 - Google Patents

電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い断熱性の中間層を製造する方法

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JPS62295923A JP62109070A JP10907087A JPS62295923A JP S62295923 A JPS62295923 A JP S62295923A JP 62109070 A JP62109070 A JP 62109070A JP 10907087 A JP10907087 A JP 10907087A JP S62295923 A JPS62295923 A JP S62295923A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミドカルボン酸、このものから製造さ
れるポリイミドおよび耐熱性の層を製造する方法に関す
る。該ポリアミドカルボンＰＲは、ポリイミドの電気絶
縁性耐熱性層？製造するための中間生成物として使用さ
れる。ポリイミド層は、特に、電気部品および半導体ま
たは金属上の回路に通ずる保護層および絶縁性中間層と
して用いられる。
従来の技術 半導体装置上および内の耐熱性層相にポリイミドを使用
することは、例えば西独国特許第１．７６４，９７７号
から公知である。ポリイミドは、芳香族シアミン例えば
４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルを、芳香族テ
トラカルボン酸無水物、例えばピロメリット酸二無水物
と重縮合してポリアミドカルボン取？生成させ、同ポリ
アミド酸全加熱する（水の脱離によってポリイミドが生
じる）ことによって製造さｎる。
このようなポリイミドは、その分子量が十分高い場合に
は、必要な耐熱性および所望の電気的特性を有する。し
かし相応の高分子量ポリアミドカルボン酸の静液は、す
でに比較的低い濃度でも高粘度を有する。従ってこのよ
うな溶液の加工は困難である。高分子量ポリイミド自体
は、普通は比較的脆く、同ポリイミドによって被覆とが
できない。
ピロメリット酸がベンゾフェノン−３，３’。
４．４′−カルボン酸によって全体的または部分的にｔ
ｍされると、分子量の変化なしに粘度が減少される。こ
の種類のポリアミドカルざン酸２よびこのものから製造
されるポリイミドは西独国特粁第１．５２０，７６７号
に記載されている。
Ｅ、　ｒ、　ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏ、　（米国ウイルミントン市在）による報
告ＰＣ−１：”ビラリン、ポリイミド・コーチングス・
フォア・エレクトロニクス（Ｐｙｒａｌｉｎ、　　Ｐｏ
ｌｙｉｍｉｄｅＣｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ　）”には、前記ポリイミドの改良された
プレーナ化効果が指摘されている。しかし相応のポリア
ミドカルボン酸はすでに比較的低い温度で架橋反応を起
して不溶性生成物を形成する傾向がある。従ってこれら
の中間生成物の加工間口は限定されている。この欠点は
ベンゾフェノン−テトラカルボン酸単位の割合が高くな
ればなるほどそれだけ顕著になる。かくして事実上達成
されうる粘度の減少は限定される。さらにピロメリット
酸誘尋体を基礎とするポリイミドの熱安定性は、一般に
ベンゾフェノン−テトラカルボン酸誘導体から製造され
九ポリイミドの熱安定性よりも高い。
ま九ポリイミドカルボン峡のシアミン成分も変えられた
が、これに伴う特性の変化は記載されていない。例えば
米国特肝第３，１７９．６１４号には、シアミン成分と
してフェニレンジアミン、ナフチレンシアミン、キシリ
レンシアミン、ｔＳベンジジン、シアミノビリシンおよ
びシアミノ−ジフェニルエーテル、−ジフェニルスルフ
ィト、−ジフェニルスルホン、−ジフェニルメタンおよ
び−ベンゾフェノンが挙げられている。前記特許は、冒
頭に記載した二俵化合物の４．４′−異性体の他に、ま
た６、６′−シアミノ−ジフェニルスルホンおよび６，
４′−シアミノ−ビフェニルを開示している。しかし使
用例は４．４′−異性体の場合しか記載されていない〇
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、同種の公知化合物の分子量に相応する
分子量で低い浴液粘度を示しかつその結果加工範囲に何
らの損失を及ぼすことなく改良されたプレーナ化（ｐｌ
ａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ　）の起こるポリイミドを形成
するポリアミド−カルボン酸を提供することである。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、一般式ｌ： 〔式中Ｒ１は単載〜四核芳香族基であり、Ｘはｏ、ｓ、
ｃｏ、５ｏ２ｔたはＣＲ２Ｒ’でめり、Ｒ２およびＲ３
は同じかまたは異なっていて、ＨまたはＣＨ３を表わす
〕で示される反復単位少なくとも５０　ｍｏ１％から成
るポリアミドカルボン酸が提供される。
また本発明によれば、一般式Ｖ： 〔式中Ｒ１およびＸは前６０のものを表わす〕で示され
る反復単位少なくとも５　Ｑ　ｍｏ１％から成るポリイ
ミドも提供される。
また本発明は、ポリアミドカルボン酸の溶液を被覆すぺ
さ表面に適用し、同溶液を乾燥し、形成されるポリアミ
ドカルボン酸層’！ｋ、１８０〜４００°Ｃの範囲の温
度に加熱してポリイミドに変えることから成る物品上に
密着性、電気絶縁性、耐熱性層を製造する方法において
、前記一般式ｌによるポリアミドカルボン酸の溶液を使
用すること全特徴とする前記層の製造方法も提供する。
本発明によるポリアミドカルボン酸は、式ｌの単位を平
均２〜４００個、好１しくは２０〜２００個を有する。
式１のＲ１が１個以上の芳香族環を有する場合には、こ
ｎらの環は好ましくは単結合または置換分によって相互
に結合さｎている。Ｈｌは特にフェン−１，２，４，５
−テトライル基管たは式■： 〔式中ＹＦｉ単結合、Ｘで表わされる基または式Ｉ： （Ｘは前記のものを表わす〕で示さｎる基である〕で示
される基であってよい。
本発明によるポリアミドカルボン酸は、式ｌの単位の他
に、同じテトラカルボン酸および異なるシアミンを基礎
とするテトラカルボン酸とシアミンとから形成された他
の単位、特に式■：〔式中２は式： で示される基、式： で示される基、フェニレン基、ナフチレン基または式： ％式％ で示きれる基であり、前把基甲１４．　Ｒ５に同じかま
たは異なっており　Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭
素原子１〜３個を有するアルキル基を表わし、■は単結
合、Ｘで表わされる基または次の基： Ｏ の一つである〕で示される単位を有していてもよい。
該コポリマーは、式１ｖで示される単位最高５０　ｍｏ
１％、好ましくは３　Ｑ　ｍｏ１％未満を含有していて
もよい。単一ポリアミドカルボン酸中には、異なるテト
ラカルボン酸と異なるシアミンとから誘導される単位が
存在していてもよい。
一般式においてＲ１は好１しくは単核または二核芳香族
基である。Ｘは好壕しくはＣ０９ＣＲ２Ｒ３または○、
特にＯである。
本発明によるポリアミドカルボン酸は、次のように公知
法と同様にして製造されるニジアミン化合物を、不活性
ガス雰囲気中で攪拌下に水およびアミンを含まない不活
性溶剤中Ｋｍ解させる。
好ましく使用される不活性溶剤は、形成されるポリアミ
ドカルボン酸釡の中間生成物ｔ−溶解するもの、例えば
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ。
Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム翫Ｎへアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、テトラメ
チレンスルホンおよびＮ−メチルピペリド／である。こ
れらの溶剤を単独に、相互に組合わせてまたは非溶剤、
例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロ
ラクトン、キシノン、トルエン、シクロヘキサン、２−
メトキシ−エタノール、アセトンおよびプロぎレンゲリ
コールモノメチルエーテルと組合わせて使用してもよい
。
溶液は、外部冷却によって３０°Ｃ未満の温度に保ち、
同時にテトラカルボン酸二無水物ｔ−ｍえる。生じる混
合物を、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解してしま
うまで攪拌する・この操作で反応系の粘度は、ポリアミ
ドカルボン酸が形成される間に増大する テトラカルボン酸二無水物２よびシアミンから一定の、
分子量を有するポリアミドカルボン酸を製造する場合に
は、七ツマ−が最高純度を有することが必要である。モ
ノマーは、好１しくは反応前に再結晶化、昇華、蒸留、
浴融結晶化またはゾーン精製によって精製される。′！
！次、テトラカルボン酸二無水物と大体において等モル
量のシアミンｌ容差±５ｍｏ１％未ｆＲ）とを使用する
ことも必要である。好ましくは約１〜３　ｍｏ１％の微
小過剰のジアミン化合物を使用する。
生じるポリアミドカルボン酸浴液は６〜４５％、好まし
くは１０〜３０％の範囲の固形分および５００〜１０ｍ
０００　ｍＰａ、ｓ　％好筐しくは８００〜７，０００
　ｍＰａ、ｓの粘度ｋ　Ｗ　Ｔ　６　ｏ　Ｍ　Ｍリマー
の固有粘度は少なくとも０．１ｄＩ／９、好ましくは０
．３〜１．５（１１／７７である。固有粘度は次のよう
に定義され： ここでＣは溶液１００ｄ当りのポリマーの濃度（ｇ）で
ある。本発明によるポリマーの粘度は、それぞれ２５゛
０でＮ−メチルピロリドン中の０．５％浴赦について測
定する。
次に本発明を実施例および参考例により詳述する。
例　　１ ａ〕　温置計および攪拌機を有する５００Ｍ反応容器中
に、窒素雰囲下で蒸留６，４′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル１２．５　、ｌｉ’　（０，０６２５ｍｏｌ　
）およびＮ−メチルピロリドン１００１金入れ、混合物
を１ジアミンが完全に静解してしまうまで激しく攪拌し
た。反応容器は、水がその中を循環する冷却ツヤケツＩ
ｆ有していた。粗大塊の再結晶化ピロメリット酸二無水
物１３．４．！ｉ’　（０−０６１４ｍｏｌ　）ｋ−’
時に前記溶液に加えた。反応混合物をＮ−メチルピロリ
ドン１３６ｇで洗浄し、テトラカルボン酸無水物が完全
に溶解するまで攪拌した＾反応が起ると、ポリアミドｍ
Ｉ　ＱｊｉＥ重％金宮有する溶液が得られた。静欣は２
５°Ｃで１９４ｍＰａ　、　ｓの粘度を有してｐす、固
有粘度の計算値は０．７８　ｄＡ！／　ｇであつ次。
ｂ）　　ａ）で記載した手順により、６，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルニー　チル１２．Ｅｌおよびピロメリッ
ト酸二無水物から製造した、樹脂１７％ｔ−含有するポ
リアミド［浴ｉは、２５℃で２．４２０　ｍＰａ、ｓの
粘度ｔＷして２ジ、０．７９　ｄｌｌ！ｌの固有粘度を
有していた。
Ｃ）　　（参考〕 ａ）で雌己載した千ノ畝によジ４，４′−シアミノージ
フェニルエーテル１２．５．！ｉｉ’およびぎツメリッ
ト酸二無水物１３．４ｆＩから製造し友、ポリアミド酸
１０％七言有する溶液は、２５−０で２・１５０　ｍＰ
ａ、ｓの粘度および１．３３ｄＪ／ｇの固有粘度を有し
ていた。
例　　２ ａ）例１　ａ）で記載した手順により、３．４’−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル１２．５．９（０−０６２５
ｚｏｌ　）　ｆ、Ｎ−メチルピロリドン２９１ｇ中の３
　、３’　、　４　、４’−ベンプフエノンーテトラカ
ルポン酸二無水物１９．８９ＣＤ−０６１４ｍｏｌ　）
と反応させた。これによって得られる、ポリアミド酸１
０％を含有する浴液は、２５℃で９３　ｍＰａ、ｓの粘
皿全有しており、Ｑ、６４ｄｌ／Ｅｌの固有粘度１ｒ、
ｌｒＬテい念。
ｂ）例１　ａ）で記載した手順ンこより、３．４’−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル１２．５ｇおよび３．３’
、４．４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水
物１９．８９から製造し友、１７％ポリアミド酸浴液は
、２５℃で６７６ｍＰａ、ｓＬ：Ｄ粘度全方しており、
０．６３　ｄｌｌｉの粘度を有していた。
Ｃ）　　（参考） 例１　ａ）で記載した手順により、４．４’−ジアミノ
−ジフェニルエーテル１２．５９　ｋ、Ｎ−メチルピロ
リドン２９１ｙ中の３．３’。
４．４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
１９．８．９と反応させた。ポリアミドｆＲ１０％を含
有する生成溶液は、２５℃で３７６　ｍＰａ、ｓの粘度
を有しており、０．９５ｄｌｌ！ｉの固有粘置ｔ−有し
ていた０例　　６ 例１　ａ）で記載した手順により、４．４’−ジアミノ
−ジフェニルエーテル７５　ｇ（０，０３７５ｍｏｌ　
）　ト３　、４’−シアミノ−ジフェニルエーテル１７
．５１　（０，０８７５ｍｏｌ　）　トノｍ合物ｋ、Ｎ
−メチルぎロリド７４６８ｇ中のピロメリット酸二無水
物２６．９　、！ｉ’　Ｃロー１２３ｍｏｌ）と反応さ
せた。ポリアミド酸１０％を含有する生成浴液は２５゛
Ｃで４８０　ｍＰａ、ｓの粘度全方して２ジ、０．９８
　ｄｌｌｉの固有粘度を有していた。
例　　４ ａ）例１　ａ）で得られたラッカーを、ガラス板上に流
延して同板に塗膜を形成した。塗膜板を１００°Ｃで２
時間加熱淘すると、厚さ４０〜５０μｍの皮膜が形成さ
れた。同皮膜を２２０１Ｃで１時間、次に３５０°Ｃで
１時間再那熱した。
示差熱天秤によって、４５０’Ｃで減量の開始される温
度を測定した。４５５°Ｃの気流中で測定した減量速度
は１８．４％／ｈであった。
ｂ）参考例１（Ｃ）で得られたラッカー金柑いて、上記
のａ〕で記載したようにして皮Ｍｔつくった。減量の開
始される温度を４５０℃で測定した。４５８　”Ｃ！の
気流中で測定した減量速度は１６．４％／ｈであった。
この結果は、本発明によるポリマーが実際には従来技術
で知られた異性体化合物と同じ討熱注を有することを示
す。
例　　５ ａ）例１　ａ）で得らｎたラッカーを用いて、アルミニ
ウム電極を有するトランジスターを塗布した。次にこの
トランジスターを、１００”Ｃで１時間、次いで２２０
℃でさらに１時間ｍ熱した。フォトレジストでマスクし
た後、アルミニウム電極直上の部分をヒドラジンでエッ
チし、次に６５０°Ｃで１時間側熱した。
次いで、二貞層構造ができるようにアルミニウムを真空
蒸着した。かくして得られたトランジスタの電流伝達率
（ｈＦＥｌ線性の変化−５２０°Ｃでの処理後のｈＦ］
ｌｉ、直線性）−（熱処理前のｈＦＥｌ線性）は＋０．
６％であった。
ｂ）　　（参考〕 例１Ｃ〕（参考）で得られたラッカーを用いて二車層構
造を有するトランジスタを製造した。トランジスタのｔ
流伝達率は＋０．３％であつ九。
例５の結果から判るようにトランジスタに４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテルカラ誘導される常用のボミ
イミドｆｔｍ亜しようが、また６、４′−ジアミノ−ジ
フェニルエーテルから誘導される本発明のボリイミ吸１
．Ｎしようが、トランジスタはその電気的特性に影響を
及ぼさない。
例　　６ ａ）［１ウェファ−上の高さ０．９μｍおよび幅６μ肩
で、間隔７μｍの二酸化珪素ラインに、例ｉ　ｂ）で得
られたラッカーの層ｋ　５．００　Ｏｒｐｍで回転塗布
した。次にラッカーを２５０℃で１時間、次に６５０℃
でさらに１時間加熱し九。プレーナ化度（Ｌ、Ｂ、ロー
トマン（Ｒｏｔｈｍａｎ　）　、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１２７゜２２１６〜２０（１
９８０）参照〕は５０％であった。
ｂ）（参考） 上記ａ）で記載したような二酸化珪素ラインｔ−Ｗする
ウェファ−に、例１　ｃ）で得られたラッカ一層ｔ”　
５．００　Ｏｒｐｍで回転塗布した。
熱処理後にプＶ−す化度は２９％であった。
上記事実から判るように、通常便用嘔れる４　、　４’
−シアミノ−ジフェニルエーテルｔ″６−４′−ジアミ
ノ−シフエルエーテルと代えると、加工技術の観点から
より一層有利な特性（固形分が高いにも拘らず粘度が減
少される）を有するポリアミド酸型の中間生成物の溶ｇ
を使用することができる。ポリアミド酸型の新規中間生
成物は、同等の良好な電気的および熱的特性および著し
く改善されたプレーナ化特注？Ｌ１ｊしている、 例　　７ アルミニウム導体の第一パターンＪ−で被覆した珪素ウ
ニ７アーの表面に、例１　ａ）により得られたポリアミ
ドカルボン酸溶液を回転塗布した。同溶液を乾燥し、１
３０℃で１時間Ｗ熱した。ナフトキノンジアジドおよび
／ボラックを基剤とする商用ポジフォトレジストを、ま
疋未硬化のポリアミド酸層に適用した。フォトレジスト
を乾燥し、露出し、商用水性アルカリ性成＊Ｑ″Ｃ現像
した。現像プロセスで産出部分のフォトレジスト層およ
びその下のポリアミド酸層を除去し、アルミニウム層の
表面を４出した。
次にフォトレゾストステンシルをアセトンで除去し、ポ
リアミ−カルボン酸層ｆｔ３５０℃で１時間加熱した。
得られたステンシルは、所望の接点のみが自由になって
いるようにアルミニウム導体をおおっていた。全表面上
に第ニアルミニウム層を真空蒸着し、写真平版法によっ
て常法で構造化して導体層を形成した。
例　　８ 本例は、本発明によるポリイミドｔ１汚染物が侵入しな
いように防止するためにトランジスター表面に適用する
保護層とに適用すること金示す。
公刈法で珪素ウェファ−上に製造し友、横に配置され九
コンタクトを有するトランジスターに、例２（ｂ）によ
るポリアミドカルボン酸層ｔ−ｍ布した、この層を乾燥
し、１００”Ｃで１時間加熱し、２２０℃でさらに１時
間加熱した。生じるポリイミド層に商用ネガ性フォトレ
ゾスト溶液を回転塗布し、これを乾燥した。フォトレジ
ストを原図（接触点のみがカバーされている〕下に露光
した。現像によって、現像液中で不溶のポリイミド層を
接点で露出し、次いでヒドラジンでエッチした。フォト
レジストステンシルを除去し、ポリイミド層を３５０°
Ｃで１時間硬化した。接点を除いてポリイミド層によっ
て保護された表面を有するトランジスターが得られた。
−１−′。
代理人　弁理士　矢　野　敏　雄　：：”ノ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は単核〜四核芳香８基であり、ＸはＯ、Ｓ
    、ＣＯ、ＳＯ＿２またはＣＲ＾２Ｒ＾３であり、Ｒ＾２
    およびＲ＾３は同じかまたは異なつていて、ＨまたはＣ
    Ｈ＿３を表わす〕で示される反復単位少なくとも５０ｍ
    ｏｌ％から成るポリアミドカルボン酸。 ２、Ｒ＿１がフェン−１，２，４，５−テトライル基ま
    たは式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｙは単結合、Ｘで表わされる基または式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｘは前記のものを表わす）で示される基である〕で示
    される基である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
    カルボン酸。 ３、さらに、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｚは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基、フェニレン基、ナフチレン基または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であり、前記基中Ｒ＾４、Ｒ＾５は同じか
    または異なつており、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子ま
    たは炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、Ｖ
    は単結合、Ｘで表わされる基または次の基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼および の一つである〕で示される単位も有する特許請求の範囲
    第２項記載のポリアミドカルボン酸。 ４、一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｒ＿１は単核〜四核芳香族基であり、ＸはＯ、Ｓ
    、ＣＯ、ＳＯ＿２またはＣＲ＾２Ｒ＾３であり、Ｒ＾２
    およびＲ＾３は同じかまたは異なつていて、ＨまたはＣ
    Ｈ＿３を表わす〕で示される反復単位少なくとも５０ｍ
    ｏｌ％から成るポリイ ド。 ５、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は単核〜四核芳香族基であり、ＸはＯ、Ｓ
    、ＣＯ、ＳＯ＿２またはＣＲ＾２Ｒ＾３であり、Ｒ＾２
    およびＲ＾３は同じかまたは異なつていて、ＨまたはＣ
    Ｈ＿３を表わす〕で示される反復単位少なくとも５０ｍ
    ｏｌ％から成るポリアミドカルボン酸の溶液を、塗布す
    べき表面に適用し、同浴液を乾燥し、形成されるポリア
    ミドカルボン酸層を、１８０〜４００℃の範囲の温度に
    加熱してポリイミドに変えることを特徴とする密着法、
    電気絶縁性、耐熱性の層を製造する方法。
JP62109070A 1986-05-03 1987-05-06 電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および▲高▼い断熱性の中間層を製造する方法 Expired - Lifetime JP2669420B2 (ja)

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