JP2669420B2 - 電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および▲高▼い断熱性の中間層を製造する方法 - Google Patents
電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および▲高▼い断熱性の中間層を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電気部品または半導体の回路上に改良され
たプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い耐
熱性の中間層を製造する方法に関する。この場合ポリア
ミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適用し、その
塗膜を加熱してポリアミドカルボン酸をポリイミドに変
えることによつて前記特性を有する層が得られる。 従来の技術 半導体装置上および内の耐熱性層用にポリイミドを使
用することは、例えば西独国特許第1,764,977号から公
知である。ポリイミドは、芳香族ジアミン、例えば4,
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテルを、芳香族テトラ
カルボン酸無水物、例えばピロメリツト酸二無水物と重
縮合してポリアミドカルボン酸を生成させ、同ポリアミ
ド酸を加熱する(水の脱離によつてポリイミドが生じ
る)ことによつて製造される。このようなポリイミド
は、その分子量が十分高い場合には、必要な耐熱性およ
び所望の電気的特性を有する。しかし相応の高分子量ポ
リアミドカルボン酸の溶液は、すでに比較的低い濃度で
も高粘度を有する。従つてこのような溶液の加工は困難
である。高分子量ポリイミド自体は、普通は比較的脆
く、同ポリイミドによつて被覆された導電路を十分にプ
レーナ化(planarize)する(平坦面を有する層に埋込
む)ことができない。 ピロメリツト酸がベンゾフエノン−3,3′,4,4′−カ
ルボン酸によつて全体的または部分的に置換されると、
分子量の変化なしに粘度が減少される。この種類のポリ
アミドカルボン酸およびこのものから製造されるポリイ
ミドは西独国特許第1,520,767号に記載されている。E.
I.du Pont de Nemours and Co.(米国ウイルミントン市
在)による報告PC−1:“ピラリン、ポリイミド・コーチ
ングス・フオア・エレクトロニクス(Pyralin,Polyimid
e Coatings for Electronice)”には、前記ポリイミド
の改良されたプレーナ化効果が指摘されている。しかし
相応のポリアミドカルボン酸はすでに比較的低い温度で
架橋反応を起して不溶性生成物を形成する傾向がある。
従つてこれらの中間生成物の加工範囲は限定されてい
る。この欠点はベンゾフエノン−テトラカルボン酸単位
の割合が高くなればなるほどそれだけ顕著になる。かく
して事実上達成されうる粘度の減少は限定される。さら
にピロメリツト酸誘導体を基礎とするポリイミドの熱安
定性は、一般にベンゾフエノン−テトラカルボン酸誘導
体から製造されたポリイミドの熱安定性よりも高い。 またポリイミドカルボン酸のジアミン成分も変えられ
たが、これに伴う特性の変化は記載されていない。例え
ば米国特許第3,179,614号には、ジアミン成分としてフ
エニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、置換ベンジジン、ジアミノピリジンおよびジア
ミノ−ジフエニルエーテル、−ジフエニルスルフイド、
−ジフエニルスルホン、−ジフエニルメタンおよび−ベ
ンゾフエノンが挙げられている。前記特許は、冒頭に記
載した二核化合物の4,4′−異性体の他に、また3,3′−
ジアミノ−ジフエニルスルホンおよび3,4′−ジアミノ
−ビスフエニルを開示している。しかし使用例は4,4′
−異性体の場合しか記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、同種の公知化合物の分子量に相応す
る分子量で低い溶液粘度を示しかつその結果加工範囲に
何らの損失を及ぼすことなく改良されたプレーナ化(pl
anarization)の起こるポリイミドを形成するポリアミ
ド−カルボン酸を使用して冒頭記載の層を製造すること
である。 問題点を解決するための手段 前記目的は、本発明により、電気部品または半導体上
の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気
絶縁性および高い耐熱性の中間層を製造する方法におい
て、 a)ポリアミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適
用し、該溶液は6〜45%の範囲の固形分および500〜10,
000mPasの範囲の粘度を有し、ここでポリアミドカルボ
ン酸は一般式I:[式中R1はベンゼン−1,2,4,5−テトライル基または式I
I: (式中Yは単結合、Xまたは式III: で示される基であり、XはO,S,CO,SO2またはCR2R3であ
り、R2およびR3は同じかまたは異なっていて、Hまたは
CH3を表わす)で示される基である]で示される単位2
〜400から成るホモポリマーであるか、または式Iの単
位および式IV: [式中Zは式: で示される基、式: で示される基、フエニレン基、ナフチレン基または式: で示される基であり、前記基中R4〜R7は同じかまたは異
なつており、Hまたは炭素原子1〜3個を有するアルキ
ル基を表わし、Vは単結合、Xまたは次の基:-O-C6H4-
O-、-O-C6H4-C6H4-O-および-O-C6H4-CR2R3-C6H4-O-の一
つである]で示される単位2〜400から成るコポリマー
であり(但し該コポリマー中で50mol%以上は式Iの単
位である)、 b)塗膜を乾燥しかつ c)180〜400℃の温度に加熱してポリアミドカルボン酸
層をポリイミド層に変え、 d)工程c)の前または後にフォトレジスト層を適用す
る ことにより達成される。 本発明によって得られるポリイミドは、一般式V: [式中R1およびXは前記のものを表わす]で示される反
復単位少なくとも50mol%から成る。 本発明によるポリカルボン酸は、好ましくは式Iの単
位を20〜200個有する。 前記コポリマーは、式IVで示される単位を最高50mol
%、好ましくは30mol%以上を含有していてもよい。単
一ポリアミドカルボン酸中には、異なるテトラカルボン
酸と異なるジアミンとから誘導される単位が存在してい
てもよい。 本発明によるポリアミドカルボン酸は、次のように公
知方法と同様にして製造される: ジアミン化合物を、不活性ガス雰囲気中で攪拌下に水
およびアミンを含まない不活性溶剤中に溶解させる。 好ましく使用される不活性溶剤は、形成されるポリア
ミドカルボン酸型の中間生成物を溶解するもの、例えば
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、テトラメチレンスルホンおよびN−メチルピペリド
ンである。これらの溶剤を単独に、相互に組合わせてま
たは非溶剤、例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン、2−メトキシ−エタノール、アセトンおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルと組合わせて使
用してもよい。 溶液は、外部冷却によつて30℃未満の温度に保ち、同
時にテトラカルボン酸二無水物を加える。生じる混合物
を、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解してしまうま
で攪拌する。この操作で反応系の粘度は、ポリアミドカ
ルボン酸が形成される間に増大する。 テトラカルボン酸二無水物およびジアミンから一定の
分子量を有するポリアミドカルボン酸を製造する場合に
は、モノマーが最高純度を有することが必要である。モ
ノマーは、好ましくは反応前に再結晶化、昇華、蒸留、
溶融結晶化またはゾーン精製によつて精製される。ま
た、テトラカルボン酸二無水物と大体において等モル量
のジアミン(許容差±5mol%未満)とを使用することも
必要である。好ましくは約1〜3mol%の微小過剰のジア
ミン化合物を使用する。 生じるポリアミドカルボン酸溶液は6〜45%、好まし
くは10〜30%の範囲の固形分および500〜10,000mPa.s、
好ましくは800〜7,000mPa.sの粘度を有する。該ポリマ
ーの固有粘度は少なくとも0.1dl/g、好ましくは0.3〜1.
5dl/gである。固有粘度は次のように定義され: ここでcは溶液100ml当りのポリマーの濃度(g)であ
る。本発明によるポリマーの粘度は、それぞれ25℃でN
−メチルピロリドン中の0.5%溶液について測定する。 次に本発明を実施例および参考例により詳述する。 例1 a)温度計および攪拌機を有する500ml反応容器中に、
窒素雰囲気下で蒸留3.4′−ジアミノ−ジフエニルエー
テル12.5g(0.0625mol)およびN−メチルピロリドン10
0gを入れ、混合物を、ジアミンが完全に溶解してしまう
まで激しく攪拌した。反応容器は、水がその中を循環す
る冷却ジヤケツトを有していた。粗大塊の再結晶化ピロ
メリツト酸二無水物13.4g(0.0614mol)を、一時に前記
溶液に加えた。反応混合物をN−メチルピロリドン133g
で洗浄し、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解するま
で攪拌した。反応が起ると、ポリアミド酸10重量%を含
有する溶液が得られた。溶液は25℃で194mPa.sの粘度を
有しており、固有粘度の計算値は0.78dl/gであつた。 b)a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物
から製造した、樹脂17%を含有するポリアミド酸溶液
は、25℃で2.420mPa.sの粘度を有しており、0.79dl/gの
固有粘度を有していた。 c)(参考) a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物13.
4gから製造した、ポリアミド酸10%を含有する溶液は、
25℃で2.150mPa.sの粘度および1.33dl/gの固有粘度を有
していた。 例2 a)例1a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5g(0.0625mol)を、N−メチル
ピロリドン291g中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テ
トラカルボン酸二無水物19.8g(0.0614mol)と反応させ
た。これによつて得られる、ポリアミド酸10%を含有す
る溶液は、25℃で98mPa.sの粘度を有しており、0.64dl/
gの固有粘度を有していた。 b)例1a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5gおよび3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノン−テトラカルボン酸二無水物19.8gから製造し
た、17%ポリアミド酸溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を
有しており、0.63dl/gの粘度を有していた。 c)(参考) 例1a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gを、N−メチルピロリドン291g
中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸
二無水物19.8gと反応させた。ポリアミド酸10%を含有
する生成溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を有しており、
0.95dl/gの固有粘度を有していた。 例3 例1a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル75g(0.0375mol)と3,4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテル17.5g(0.0875mol)との混合物
を、N−メチルピロリドン468g中のピロメリツト酸二無
水物26.9(0.123mol)と反応させた。ポリアミド酸10%
を含有する生成溶液は25℃で480mPa.sの粘度を有してお
り、0.98dl/gの固有粘度を有していた。 例4 a)例1a)で得られたラツカーを、ガラス板上に流延し
て同板に塗膜を形成した。塗膜板を100℃で2時間加熱
すると、厚さ40〜50μmの皮膜が形成された。同皮膜を
220℃で1時間、次に350℃で1時間再加熱した。 示差熱天秤によつて、450℃で減量の開始される温度
を測定した。455℃の気流中で測定した減量速度は18.4
%/hであつた。 b)参考例1(c)で得られたラツカーを用いて、上記
のa)で記載したようにして皮膜をつくつた。減量の開
始される温度を450℃で測定した。458℃の気流中で測定
した減量速度は16.4%/hであつた。この結果は、本発明
によるポリマーが実際には従来技術で知られた異性体化
合物と同じ耐熱性を有することを示す。 例5 a)例1a)で得られたラツカーを用いて、アルミニウム
電極を有するトランジスターを塗布した。次にこのトラ
ンジスターを、100℃で1時間、次いで220℃でさらに1
時間加熱した。フオトレジストでマスクした後、アルミ
ニウム電極直上の部分をヒドラジンでエツチし、次に35
0℃で1時間加熱した。次いで、二重層構造ができるよ
うにアルミニウムを真空蒸着した。かくして得られたト
ランジスタの電流伝達率(hFE直線性の変化=520℃での
処理後のhFE直線性)−(熱処理前のhFE直線性)は+0.
3%であつた。 b)(参考) 例1c)(参考)で得られたラツカーを用いて二重層構
造を有するトランジスタを製造した。トランジスタの電
流伝達率は+0.3%であつた。 例5の結果から判るようにトランジスタに4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルから誘導される常用のポミ
イミドを塗布しようが、また3,4′−ジアミノ−ジフエ
ニルエーテルから誘導される本発明のポリイミドを塗布
しようが、トランジスタはその電気的特性に影響を及ぼ
さない。 例6 a)珪素ウエフアー上の高さ0.9μmおよび幅3μm
で、間隔7μmの二酸化珪素ラインに、例1b)で得られ
たラツカーの層を5,000rpmで回転塗布した。次にラツカ
ーを250℃で1時間、次に350℃でさらに1時間加熱し
た。プレーナ化度〔L.B.ロートマン(Rothman),J.Elec
trochem.Soc.127,2216〜20(1980)参照〕は50%であつ
た。 b)(参考) 上記a)で記載したような二酸化珪素ラインを有する
ウエフアーに、例1c)で得られたラツカー層を5,000rpm
で回転塗布した。熱処理後にプレーナ化度は29%であつ
た。 上記事実から判るように、通常使用される4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルを3,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテルと代えると、加工技術の観点からより一
層有利な特性(固形分が高いにも拘らず粘度が減少され
る)を有するポリアミド酸型の中間生成物の溶液を使用
することができる。ポリアミド酸型の新規中間生成物
は、同等の良好な電気的および熱的特性および著しく改
善されたプレーナ化特性を有している。 例7 アルミニウム導体の第一パターン層で被覆した珪素ウ
エフアーの表面に、例1a)により得られたポリアミドカ
ルボン酸溶液を回転塗布した。同溶液を乾燥し、130℃
で1時間加熱した。ナフトキノンジアジドおよびノボラ
ツクを基剤とする商用ポジフオトレジストを、まだ未硬
化のポリアミド酸層に適用した。フオトレジストを乾燥
し、露出し、商用水性アルカリ性現像液で現像した。現
像プロセスで露出部分のフオトレジスト層およびその下
のポリアミド酸層を除去し、アルミニウム層の表面を露
出した。次にフオトレジストステンシルをアセトンで除
去し、ポリアミドカルボン酸層を350℃で1時間加熱し
た。 得られたステンシルは、所望の接点のみが自由になつ
ているようにアルミニウム導体をおおつていた。全表面
上に第二アルミニウム層を真空蒸着し、写真平版法によ
つて常法で構造化して導体層を形成した。 例8 本例は、本発明によるポリイミドを、汚染物が侵入し
ないように防止するためにトランジスター表面に適用す
る保護層とに適用することを示す。 公知法で珪素ウエフアー上に製造した、横に配置され
たコンタクトを有するトランジスターに、例2(b)に
よるポリアミドカルボン酸層を塗布した。この層を乾燥
し、100℃で1時間加熱し、220℃でさらに1時間加熱し
た。生じるポリイミド層に商用ネガ性フオトレジスト溶
液を回転塗布し、これを乾燥した。フオトレジストを原
図(接触点のみがカバーされている)下に露光した。現
像によつて、現像液中で不溶のポリイミド層を接点で露
出し、次いでヒドラジンでエツチした。フオトレジスト
ステンシルを除去し、ポリイミド層を350℃で1時間硬
化した。接点を除いてポリイミド層によつて保護された
表面を有するトランジスターが得られた。
たプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い耐
熱性の中間層を製造する方法に関する。この場合ポリア
ミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適用し、その
塗膜を加熱してポリアミドカルボン酸をポリイミドに変
えることによつて前記特性を有する層が得られる。 従来の技術 半導体装置上および内の耐熱性層用にポリイミドを使
用することは、例えば西独国特許第1,764,977号から公
知である。ポリイミドは、芳香族ジアミン、例えば4,
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテルを、芳香族テトラ
カルボン酸無水物、例えばピロメリツト酸二無水物と重
縮合してポリアミドカルボン酸を生成させ、同ポリアミ
ド酸を加熱する(水の脱離によつてポリイミドが生じ
る)ことによつて製造される。このようなポリイミド
は、その分子量が十分高い場合には、必要な耐熱性およ
び所望の電気的特性を有する。しかし相応の高分子量ポ
リアミドカルボン酸の溶液は、すでに比較的低い濃度で
も高粘度を有する。従つてこのような溶液の加工は困難
である。高分子量ポリイミド自体は、普通は比較的脆
く、同ポリイミドによつて被覆された導電路を十分にプ
レーナ化(planarize)する(平坦面を有する層に埋込
む)ことができない。 ピロメリツト酸がベンゾフエノン−3,3′,4,4′−カ
ルボン酸によつて全体的または部分的に置換されると、
分子量の変化なしに粘度が減少される。この種類のポリ
アミドカルボン酸およびこのものから製造されるポリイ
ミドは西独国特許第1,520,767号に記載されている。E.
I.du Pont de Nemours and Co.(米国ウイルミントン市
在)による報告PC−1:“ピラリン、ポリイミド・コーチ
ングス・フオア・エレクトロニクス(Pyralin,Polyimid
e Coatings for Electronice)”には、前記ポリイミド
の改良されたプレーナ化効果が指摘されている。しかし
相応のポリアミドカルボン酸はすでに比較的低い温度で
架橋反応を起して不溶性生成物を形成する傾向がある。
従つてこれらの中間生成物の加工範囲は限定されてい
る。この欠点はベンゾフエノン−テトラカルボン酸単位
の割合が高くなればなるほどそれだけ顕著になる。かく
して事実上達成されうる粘度の減少は限定される。さら
にピロメリツト酸誘導体を基礎とするポリイミドの熱安
定性は、一般にベンゾフエノン−テトラカルボン酸誘導
体から製造されたポリイミドの熱安定性よりも高い。 またポリイミドカルボン酸のジアミン成分も変えられ
たが、これに伴う特性の変化は記載されていない。例え
ば米国特許第3,179,614号には、ジアミン成分としてフ
エニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、置換ベンジジン、ジアミノピリジンおよびジア
ミノ−ジフエニルエーテル、−ジフエニルスルフイド、
−ジフエニルスルホン、−ジフエニルメタンおよび−ベ
ンゾフエノンが挙げられている。前記特許は、冒頭に記
載した二核化合物の4,4′−異性体の他に、また3,3′−
ジアミノ−ジフエニルスルホンおよび3,4′−ジアミノ
−ビスフエニルを開示している。しかし使用例は4,4′
−異性体の場合しか記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、同種の公知化合物の分子量に相応す
る分子量で低い溶液粘度を示しかつその結果加工範囲に
何らの損失を及ぼすことなく改良されたプレーナ化(pl
anarization)の起こるポリイミドを形成するポリアミ
ド−カルボン酸を使用して冒頭記載の層を製造すること
である。 問題点を解決するための手段 前記目的は、本発明により、電気部品または半導体上
の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気
絶縁性および高い耐熱性の中間層を製造する方法におい
て、 a)ポリアミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適
用し、該溶液は6〜45%の範囲の固形分および500〜10,
000mPasの範囲の粘度を有し、ここでポリアミドカルボ
ン酸は一般式I:[式中R1はベンゼン−1,2,4,5−テトライル基または式I
I: (式中Yは単結合、Xまたは式III: で示される基であり、XはO,S,CO,SO2またはCR2R3であ
り、R2およびR3は同じかまたは異なっていて、Hまたは
CH3を表わす)で示される基である]で示される単位2
〜400から成るホモポリマーであるか、または式Iの単
位および式IV: [式中Zは式: で示される基、式: で示される基、フエニレン基、ナフチレン基または式: で示される基であり、前記基中R4〜R7は同じかまたは異
なつており、Hまたは炭素原子1〜3個を有するアルキ
ル基を表わし、Vは単結合、Xまたは次の基:-O-C6H4-
O-、-O-C6H4-C6H4-O-および-O-C6H4-CR2R3-C6H4-O-の一
つである]で示される単位2〜400から成るコポリマー
であり(但し該コポリマー中で50mol%以上は式Iの単
位である)、 b)塗膜を乾燥しかつ c)180〜400℃の温度に加熱してポリアミドカルボン酸
層をポリイミド層に変え、 d)工程c)の前または後にフォトレジスト層を適用す
る ことにより達成される。 本発明によって得られるポリイミドは、一般式V: [式中R1およびXは前記のものを表わす]で示される反
復単位少なくとも50mol%から成る。 本発明によるポリカルボン酸は、好ましくは式Iの単
位を20〜200個有する。 前記コポリマーは、式IVで示される単位を最高50mol
%、好ましくは30mol%以上を含有していてもよい。単
一ポリアミドカルボン酸中には、異なるテトラカルボン
酸と異なるジアミンとから誘導される単位が存在してい
てもよい。 本発明によるポリアミドカルボン酸は、次のように公
知方法と同様にして製造される: ジアミン化合物を、不活性ガス雰囲気中で攪拌下に水
およびアミンを含まない不活性溶剤中に溶解させる。 好ましく使用される不活性溶剤は、形成されるポリア
ミドカルボン酸型の中間生成物を溶解するもの、例えば
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、テトラメチレンスルホンおよびN−メチルピペリド
ンである。これらの溶剤を単独に、相互に組合わせてま
たは非溶剤、例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン、2−メトキシ−エタノール、アセトンおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルと組合わせて使
用してもよい。 溶液は、外部冷却によつて30℃未満の温度に保ち、同
時にテトラカルボン酸二無水物を加える。生じる混合物
を、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解してしまうま
で攪拌する。この操作で反応系の粘度は、ポリアミドカ
ルボン酸が形成される間に増大する。 テトラカルボン酸二無水物およびジアミンから一定の
分子量を有するポリアミドカルボン酸を製造する場合に
は、モノマーが最高純度を有することが必要である。モ
ノマーは、好ましくは反応前に再結晶化、昇華、蒸留、
溶融結晶化またはゾーン精製によつて精製される。ま
た、テトラカルボン酸二無水物と大体において等モル量
のジアミン(許容差±5mol%未満)とを使用することも
必要である。好ましくは約1〜3mol%の微小過剰のジア
ミン化合物を使用する。 生じるポリアミドカルボン酸溶液は6〜45%、好まし
くは10〜30%の範囲の固形分および500〜10,000mPa.s、
好ましくは800〜7,000mPa.sの粘度を有する。該ポリマ
ーの固有粘度は少なくとも0.1dl/g、好ましくは0.3〜1.
5dl/gである。固有粘度は次のように定義され: ここでcは溶液100ml当りのポリマーの濃度(g)であ
る。本発明によるポリマーの粘度は、それぞれ25℃でN
−メチルピロリドン中の0.5%溶液について測定する。 次に本発明を実施例および参考例により詳述する。 例1 a)温度計および攪拌機を有する500ml反応容器中に、
窒素雰囲気下で蒸留3.4′−ジアミノ−ジフエニルエー
テル12.5g(0.0625mol)およびN−メチルピロリドン10
0gを入れ、混合物を、ジアミンが完全に溶解してしまう
まで激しく攪拌した。反応容器は、水がその中を循環す
る冷却ジヤケツトを有していた。粗大塊の再結晶化ピロ
メリツト酸二無水物13.4g(0.0614mol)を、一時に前記
溶液に加えた。反応混合物をN−メチルピロリドン133g
で洗浄し、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解するま
で攪拌した。反応が起ると、ポリアミド酸10重量%を含
有する溶液が得られた。溶液は25℃で194mPa.sの粘度を
有しており、固有粘度の計算値は0.78dl/gであつた。 b)a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物
から製造した、樹脂17%を含有するポリアミド酸溶液
は、25℃で2.420mPa.sの粘度を有しており、0.79dl/gの
固有粘度を有していた。 c)(参考) a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物13.
4gから製造した、ポリアミド酸10%を含有する溶液は、
25℃で2.150mPa.sの粘度および1.33dl/gの固有粘度を有
していた。 例2 a)例1a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5g(0.0625mol)を、N−メチル
ピロリドン291g中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テ
トラカルボン酸二無水物19.8g(0.0614mol)と反応させ
た。これによつて得られる、ポリアミド酸10%を含有す
る溶液は、25℃で98mPa.sの粘度を有しており、0.64dl/
gの固有粘度を有していた。 b)例1a)で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5gおよび3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノン−テトラカルボン酸二無水物19.8gから製造し
た、17%ポリアミド酸溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を
有しており、0.63dl/gの粘度を有していた。 c)(参考) 例1a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gを、N−メチルピロリドン291g
中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸
二無水物19.8gと反応させた。ポリアミド酸10%を含有
する生成溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を有しており、
0.95dl/gの固有粘度を有していた。 例3 例1a)で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル75g(0.0375mol)と3,4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテル17.5g(0.0875mol)との混合物
を、N−メチルピロリドン468g中のピロメリツト酸二無
水物26.9(0.123mol)と反応させた。ポリアミド酸10%
を含有する生成溶液は25℃で480mPa.sの粘度を有してお
り、0.98dl/gの固有粘度を有していた。 例4 a)例1a)で得られたラツカーを、ガラス板上に流延し
て同板に塗膜を形成した。塗膜板を100℃で2時間加熱
すると、厚さ40〜50μmの皮膜が形成された。同皮膜を
220℃で1時間、次に350℃で1時間再加熱した。 示差熱天秤によつて、450℃で減量の開始される温度
を測定した。455℃の気流中で測定した減量速度は18.4
%/hであつた。 b)参考例1(c)で得られたラツカーを用いて、上記
のa)で記載したようにして皮膜をつくつた。減量の開
始される温度を450℃で測定した。458℃の気流中で測定
した減量速度は16.4%/hであつた。この結果は、本発明
によるポリマーが実際には従来技術で知られた異性体化
合物と同じ耐熱性を有することを示す。 例5 a)例1a)で得られたラツカーを用いて、アルミニウム
電極を有するトランジスターを塗布した。次にこのトラ
ンジスターを、100℃で1時間、次いで220℃でさらに1
時間加熱した。フオトレジストでマスクした後、アルミ
ニウム電極直上の部分をヒドラジンでエツチし、次に35
0℃で1時間加熱した。次いで、二重層構造ができるよ
うにアルミニウムを真空蒸着した。かくして得られたト
ランジスタの電流伝達率(hFE直線性の変化=520℃での
処理後のhFE直線性)−(熱処理前のhFE直線性)は+0.
3%であつた。 b)(参考) 例1c)(参考)で得られたラツカーを用いて二重層構
造を有するトランジスタを製造した。トランジスタの電
流伝達率は+0.3%であつた。 例5の結果から判るようにトランジスタに4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルから誘導される常用のポミ
イミドを塗布しようが、また3,4′−ジアミノ−ジフエ
ニルエーテルから誘導される本発明のポリイミドを塗布
しようが、トランジスタはその電気的特性に影響を及ぼ
さない。 例6 a)珪素ウエフアー上の高さ0.9μmおよび幅3μm
で、間隔7μmの二酸化珪素ラインに、例1b)で得られ
たラツカーの層を5,000rpmで回転塗布した。次にラツカ
ーを250℃で1時間、次に350℃でさらに1時間加熱し
た。プレーナ化度〔L.B.ロートマン(Rothman),J.Elec
trochem.Soc.127,2216〜20(1980)参照〕は50%であつ
た。 b)(参考) 上記a)で記載したような二酸化珪素ラインを有する
ウエフアーに、例1c)で得られたラツカー層を5,000rpm
で回転塗布した。熱処理後にプレーナ化度は29%であつ
た。 上記事実から判るように、通常使用される4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルを3,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテルと代えると、加工技術の観点からより一
層有利な特性(固形分が高いにも拘らず粘度が減少され
る)を有するポリアミド酸型の中間生成物の溶液を使用
することができる。ポリアミド酸型の新規中間生成物
は、同等の良好な電気的および熱的特性および著しく改
善されたプレーナ化特性を有している。 例7 アルミニウム導体の第一パターン層で被覆した珪素ウ
エフアーの表面に、例1a)により得られたポリアミドカ
ルボン酸溶液を回転塗布した。同溶液を乾燥し、130℃
で1時間加熱した。ナフトキノンジアジドおよびノボラ
ツクを基剤とする商用ポジフオトレジストを、まだ未硬
化のポリアミド酸層に適用した。フオトレジストを乾燥
し、露出し、商用水性アルカリ性現像液で現像した。現
像プロセスで露出部分のフオトレジスト層およびその下
のポリアミド酸層を除去し、アルミニウム層の表面を露
出した。次にフオトレジストステンシルをアセトンで除
去し、ポリアミドカルボン酸層を350℃で1時間加熱し
た。 得られたステンシルは、所望の接点のみが自由になつ
ているようにアルミニウム導体をおおつていた。全表面
上に第二アルミニウム層を真空蒸着し、写真平版法によ
つて常法で構造化して導体層を形成した。 例8 本例は、本発明によるポリイミドを、汚染物が侵入し
ないように防止するためにトランジスター表面に適用す
る保護層とに適用することを示す。 公知法で珪素ウエフアー上に製造した、横に配置され
たコンタクトを有するトランジスターに、例2(b)に
よるポリアミドカルボン酸層を塗布した。この層を乾燥
し、100℃で1時間加熱し、220℃でさらに1時間加熱し
た。生じるポリイミド層に商用ネガ性フオトレジスト溶
液を回転塗布し、これを乾燥した。フオトレジストを原
図(接触点のみがカバーされている)下に露光した。現
像によつて、現像液中で不溶のポリイミド層を接点で露
出し、次いでヒドラジンでエツチした。フオトレジスト
ステンシルを除去し、ポリイミド層を350℃で1時間硬
化した。接点を除いてポリイミド層によつて保護された
表面を有するトランジスターが得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−215812(JP,A)
特開 昭61−62524(JP,A)
特開 昭61−95029(JP,A)
特開 昭61−130342(JP,A)
特開 昭62−25125(JP,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレ
ーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い耐熱性の
中間層を製造する方法において、 a)ポリアミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適
用し、該溶液は6〜45%の範囲の固形分および500〜10,
000mPasの範囲の粘度を有し、ここでポリアミドカルボ
ン酸は一般式I: [式中R1はベンゼン−1,2,4,5−テトライル基または式I
I:(式中Yは単結合、Xまたは式III: で示される基であり、XはO,S,CO,SO2またはCR2R3であ
り、R2およびR3は同じかまたは異なっていて、Hまたは
CH3を表わす)で示される基である]で示される単位2
〜400から成るホモポリマーであるか、または式Iの単
位および式IV: [式中Zは式: で示される基、式: で示される基、フエニレン基、ナフチレン基または式: で示される基であり、前記基中R4〜R7は同じかまたは異
なっており、Hまたは炭素原子1〜3個を有するアルキ
ル基を表わし、Vは単結合、Xまたは次の基:-O-C6H4-
O-、-O-C6H4-C6H4-O-および-O-C6H4-CR2R3-C6H4-O-の一
つである]で示される単位2〜400から成るコポリマー
であり(但し該コポリマー中で50mol%以上は式Iの単
位である)、 b)塗膜を乾燥しかつ c)180〜400℃の温度に加熱してポリアミドカルボン酸
層をポリイミド層に変え、 d)工程c)の前または後にフォトレジスト層を適用す
る ことを特徴とする改良されたプレーナ化を示す、密着
性、電気絶縁性および高い耐熱性の中間層を製造する方
法。 2.ホモポリマーまたはコポリマーは式Iの単位20〜20
0から成る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3.コポリマーは30mol%以上の式IVの単位から成る、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4.ポリアミドカルボン酸溶液を形成するための溶剤と
して、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸ト
リアミド、テトラメチレンスルホンまたはN−メチルピ
ペリドンまたはこれらの溶剤の混合物を使用する、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 5.ポリアミドカルボン酸溶液が10〜30%の固形分およ
び800〜700mPa.sの粘度を有する、特許請求の範囲第1
項記載の方法。
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