JPS6229552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素化ポリエチレンを繊維上に被覆せ
しめた繊維製品に関する。 天然繊維、合成繊維、再生繊維等を製品化する
場合は、吸湿性、撥水性、通気性、耐炎性、耐汚
染性、染色性、耐候性、耐食性、耐摩耗性、耐洗
濯性、風合性等繊維製品としての需要の目的に応
じた物理的乃至化学的特性を付与するために高度
な加工処理の行われる場合が多い。従来このよう
な繊維製品の被覆用組成物としては硝化綿、天然
ゴム、塩化ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、塩
化ビニール樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ナイ
ロン樹脂、ウレタン樹脂等高分子重合体がよく知
られている。これらのうち硝化綿は爆発性等取扱
上危険のあるため今日ではほとんど用いられてい
ない。天然ゴムは耐光性、耐オゾン性等が不足
し、塩化ゴムは分子内塩素の不安定による経時変
化があり、また合成ゴムはコーテイング剤の粘度
を上げても基布との密着性に難があり柔軟な製品
を得ることができない。またシリコーン樹脂は高
価であり限られた分野にしか利用し得ない。塩化
ビニール樹脂は特異な性能と経済性のため大量に
使用されているが、繊維製品の柔軟性を付与する
ために可塑剤を大量に含有させねばならず経時的
にこれらが表面にブリードするので被膜が固化劣
化し、またブリードした可塑剤は接触物を汚染す
る。この樹脂を使用した帆布は防水性能を付与す
るために通常多量の付着量を要するので製品は重
くなり、また基材との接着性が低いため使用時の
繰り返し屈曲や低温時において被覆面に亀裂が生
じ甚だしいときは両者が剥離し被膜の脱落するこ
とも知られている。またアクリル酸エステル樹
脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂等の高分子重合
体は基材との被覆において重要な欠陥を物理的性
質として有している。すなわちアクリル酸エステ
ル樹脂は繰返しによる屈曲脆性を有し、ナイロン
樹脂は酸架橋による経時劣化、ウレタン樹脂は加
水分解および紫外線による経時劣化が問題となつ
ている。 本発明の目的はこれら従来の欠陥あるいは問題
点を解決し優れた物理的乃至化学的特性の付与さ
れた繊維製品を提供することにある。 すなわち本発明は、繊維基材に、水性懸濁法で
製造した塩素化ポリエチレンを15〜60重量％含む
有機溶剤溶液を主体とする塗剤を塗布または含浸
後乾燥してなり、かつ上記塩素化ポリエチレンは
ゴム弾性を有し塩素含量30〜55重量％、原料ポリ
エチレンの分子量10000〜150000であることを特
徴とする樹脂被覆繊維製品である。 塩素化ポリエチレンは耐候性、耐油性、耐薬品
性、難燃性、耐熱性等に優れた樹脂であり、これ
を繊維製品の加工に利用する試みとして、たとえ
ばエチレン酢酸ビニル共重合体との配合混練体を
コンテナターポリン被覆用として使用する提案が
されている（特公昭57−9748号）。しかしながら
塩素化ポリエチレンを混練体として使用する場合
は、繊維基材に均一にかつ多量に含ませることは
不可能であり、上記のような塩素化ポリエチレン
の特性を十分に活かした繊維製品を得ることがで
きずその使用用途も制限される。本出願人は先に
従来困難視されていた水性懸濁法による塩素化ポ
リエチレンの溶液化をはかるため、特定条件下に
有機溶剤に溶解せしめ安定かつ均一な溶液を得る
ことに成功したが（特公昭57−5255号、昭57−
5408号）このような有機溶剤溶液を主体とする塗
剤を繊維基材に塗布することにより、はじめて塩
素化ポリエチレンの特性を付与した優秀な繊維製
品が得られるという知見を得、これに基づいて本
発明の完成したものである。 本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは、分
子量10000〜150000好ましくは10000〜100000の低
圧法、中圧法あるいは高圧法のポリエチレンを塩
素含量30〜55重量％に達するまで水性懸濁法によ
り、溶融温度以上に加熱しながら高温塩素化を行
つた繊維長のあるゴム弾性を有する溶剤可溶性樹
脂である。塩素化ポリエチレンの塩素含量30重量
％未満ではポリエチレンの結晶が残存しゴム的弾
性が得られずまた塗料化する際の溶剤への可溶性
に乏しく、55重量％をこえると溶剤には良く溶け
るがゴム弾性が悪く熱的に不安定である。また原
料ポリエチレンの分子量10000未満の場合は組成
物として使用する際のゴム的弾性や機械的強度に
欠け熱的に不安定で強度のある塗膜が得られな
い。一方分子量150000をこえると溶剤可溶性に乏
しくなり好ましくない。このような塩素化ポリエ
チレンの有機溶剤としては一般に芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素が良好でたとえばトルエン、
キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサ、１・
１・１−トリクロルエタン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン、クロロホルム等である。これらの
有機溶剤の１種もしくは２種以上の混合溶剤とし
て塩素化ポリエチレンもしくは塩素化ポリエチレ
ンと他種樹脂とのブレンド物を混合し通常常圧も
しくは加圧下で塩素化ポリエチレンの融点近くで
加温溶解させる。このような他種樹脂としては非
晶質のものが好ましく塩素化ポリプロピレン、ク
ロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、NBR、SBR、NR、IIR、塩素化IIR、EPR、
EPDM、天然ゴム、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、ロジン等が挙げられる。また
これらの樹脂は後述する塗剤化を行う場合に増粘
剤等の薬剤を添加し混合することも可能である。 繊維基材に塗布もしくは含浸させる塗剤として
は上記塩素化ポリエチレン溶液単独でもよいが、
通常繊維製品としての使用目的に応じワツクス、
金属石ケン、可塑剤、顔料、増粘剤、消泡剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等を適宜混合さ
せて使用する。このような塩素化ポリエチレン溶
液を含む塗剤を繊維基材に塗布する際の粘度は目
的や繊維基材の種類、メツシユグレード等により
異なるが、通常20℃のトルエン溶液として1000〜
50000cps、好ましくは2000〜30000cpsの範囲で
あり目的粘度となるよう増粘剤の添加等により調
節することが好ましい。増粘剤としては微粉シリ
カ、メチルセルローズ、CMC、ポリアクリル酸
等が適当である。また塩素化ポリエチレン以外の
他の樹脂を添加する場合は繊維基材に被覆する固
着成分中、塩素化ポリエチレン含量が５重量％以
上となることが好ましい。５重量％未満の場合は
塩素化ポリエチレン特有の弾性および付着性が明
確に発揮し得ない。５重量％以上の場合は塩素化
ポリエチレン樹脂の特性を顕し密着性、極性の付
与、弾力性、耐摩耗性、耐候性、耐水性等表面加
工上の好ましい性格を付与し得る。 本発明に用いられる繊維基材としては綿、羊
毛、絹、麻等の天然繊維、ビスコース、人絹、ア
セテート等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、
ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリアミ
ノ酸等の合成繊維の各単独系またはこれらの混紡
系による織布、不織布、編物、フエルト、紙等が
挙げられる。繊維基材への被覆方法としては浸漬
法、刷毛塗り法、噴霧法、ローラーコーテイング
法あるいはナイフコーテイング法等の一般的な方
法が適用される。この際の被覆量は基材の性質や
塗布目的によつて異なるが通常20〜200ｇ／m²程
度である。塗布または含浸後の乾燥は室温でも可
能であるが、通常60〜150℃において５〜10分間
通風乾燥すればよい。ローラーコーテイング等に
よる連続工程においては溶剤回収により約120
℃、約２分間の乾燥で十分である。 本発明による樹脂被覆繊維製品は以上述べたご
とく塩素化ポリエチレンの均一かつ安定な有機溶
剤溶液を使用することにより、塩素化ポリエチレ
ン特有の密着性、耐候性、耐食性、耐水性（防水
性、揆水性）、耐油性（植物油、動物油、機械
油）、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性等がそのまま
付与され塩素化ポリエチレンのグレードの選択に
よつて、さらに風合のよい強度のある被覆製品が
得られる。この有機溶剤溶液は塩素化ポリエチレ
ン含量が15〜60重量％の高濃度液であるので溶剤
の使用量も比較的少量でよく単純な工程で強力に
密着される。また本発明繊維製品に含まれる塩素
化ポリエチレンはゴム的弾性を有し被膜形成能に
優れているので、従来たとえばこの種の繊維被覆
に用いられる塩化ビニール樹脂のように多量の可
塑剤は全く必要とせず、これと比較して柔軟性に
優れ経時劣化もほとんど認められず特に樹脂被覆
繊維製品としての単位面積あたりの重量が約1/3
まで低減される。また繊維基材との密着性が良い
ので従来より表面処理の困難であつたポリプロピ
レン繊維製品にも容易に被着し良好な被覆製品を
得ることができるのも大きな特徴である。さらに
この製品は高周波接合性も良好で加工が容易であ
り繊維基材を選択することにより防水帆布、濾
布、防炎カバー、耐食シート等種々の工業的用途
に使用されるほか、衣服類、敷布、各種シート等
日常品にも適用し得る。 以下実施例に基づいて、本発明を詳細に説明す
る。例中の組成％、部はいずれも重量基準であ
る。また共通して使用した薬剤は次のものであ
る。 タルク（丸尾カルシウム社製、輸入PKタルク） 酸化チタン（堺化学社製R650） 微粉シリカ（日本アエロジル社製 エロジル
＃200） 実施例 １ 分子量35000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法により塩素化し塩素含量45％の弾性を有する塩
素化ポリエチレンを得た。これを重量比で20％と
なる様トルエンに溶解し1000ｇの溶液とした。こ
の溶液にタルク330ｇ、酸化チタン70ｇ、フタロ
シアニングリーン（山陽色素化学社製SAX）20
ｇ、微粉シリカ２ｇを添加し塗料用３本ロール粒
子が20μ以下となるよう微細均一化した。この塗
剤組成物は粘度23000cps（20℃）であつた。一
方市販ポリエステルタフタ（平織タテ密度48本／
inch、ヨコ密度41本／inch、230ｇ／m²）を糊抜
きのため80℃熱湯で２回洗滌し市販石鹸で洗滌、
水洗２回繰り返した後、乾燥したものを用意し
た。このポリエステルフタタに上記塗剤を室温下
No.48の塗料用バーコーターにて表裏面各々１回づ
つ塗布し室温下で乾燥した。塗布量は80ｇ／m²で
あつた。このものについてJIS Ｌ−1096に従い加
工特性（物性）を測定した。その結果を第１表に
示す。 なお以下の実施例、比較例における加工特性の
測定方法は次のごとくである。

【表】 実施例 ２ ポリプロピレンタフタ（２デニール51ミリの繊
維からなる20番手の糸からなる）を糊抜きのため
80℃熱湯で２回洗滌し石鹸で洗滌後、水洗を２回
行つて乾燥した。このポリプロピレンタフタを実
施例１で作製した組成溶液を室温下No.48の塗料用
バーコーターで表裏夫々１回づつ塗布し室温下で
乾燥した。塗布量は75ｇ／m²であつた。このもの
の物性を第１表に示す。 実施例 ３ 木綿65部、ポリエステル35部からなる混合織物
（100ｇ／m²）を実施例１と同様に糊抜きし60℃乾
燥機で１時間乾燥した。これに実施例１で作製し
た組成溶液を室温下No.48の塗料用バーコーターで
表裏夫々１回づつ塗布し室温下で乾燥した。塗布
量は110ｇ／m²であつた。このものの物性を第１
表に示す。 実施例 ４ 分子量23000の高圧法ポリエチレンを水性懸濁
法により塩素化し塩素含量32％の弾性を有する塩
素化ポリエチレンを得た。これを重量比で20％と
なる様トルエンに溶解し1000ｇの溶液を得た。こ
れに酸化チタン330ｇ、炭酸カルシウム170ｇ（丸
尾カルシウム社製スーパーsss）、フタロシアニン
ブルー３ｇ、微粉シリカ２ｇを添加し塗料用３本
のロールで粒子が20μ以下となる様微細均一化し
た。この塗剤組成物は粘度4500cps（20℃）であ
つた。一方実施例１と同じポリエステルタフタを
同様に糊抜きし乾燥したものを室温下で上記塗剤
中に約２分間浸漬しゴム刷毛で塗装表裏面をな
で、過剰の塗剤を落し室温下で乾燥した。塗布量
は135ｇ／m²であつた。このものの物性を第１表
に示す。 実施例 ５ ナイロンタフタ（210デニールナイロン系使
用）に実施例４で製造した塗剤を室温下No.48の塗
料用バーコーターで表裏夫々１回づつ塗布し室温
下で乾燥した。塗布量は96ｇ／m²であつた。この
ものの物性を第１表に示す。 実施例 ６ 分子量44000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法で塩素化し塩素含量35％の塩素化ポリエチレン
を得た。この塩素化ポリエチレンは引張強度130
Kg／cm²、伸び550％の高度なゴム弾性を有する。
これを重量比で20％となるようトルエンに溶解し
1000ｇの溶液を得た。この溶液に酸化チタン67
ｇ、アルミナ（昭和電工社製AL−30）、微粉シリ
カ２ｇを添加して塗料用３本ロールで粒子が20μ
以下となるよう微細均一化した。この塗剤組成物
の粘度は2800cps（20℃）であつた。一方実施例
１で用いたポリエステルタフタを同様に処理して
用意しこれに上記塗剤を室温下No.48の塗料用バー
コーターで表裏塗布し乾燥後、再び同様に表裏塗
布を繰り返し60℃乾燥機内で20分乾燥した。塗布
量は155ｇ／m²でありこのものの物性を第１表に
示す。 実施例 ７ ポリエステル不織布（Santara＃803商品名、デ
ユポン社製）に実施例６で得た塗剤をロールコー
ターを用いて表裏夫々１回塗布し乾燥した。塗布
量は87ｇ／m²であつた。このものの物性を第１表
に示す。 実施例 ８ 実施例６で得た塗剤を粘度約1000cps（23℃）
になるよう稀釈後、50℃に加温し吹付塗装用スプ
レーガン（吹付圧２Kg／cm²）を用いてテトロン
（商品名）／レーヨン混織の起毛織布上に噴霧塗
装し、60℃乾燥器内で約10分乾燥した。塗布量
170ｇ／m²であつた。このものの物性を第１表に
示す。 実施例 ９ 分子量35000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法で塩素化し塩素含量40％の弾性を有する塩素化
ポリエチレンを得た。これを重量比で15％となる
ようトルエンに溶解し1000ｇの溶液を得た。これ
に酸化チタン33ｇ、チタンイエロー（石原産業社
製タイペークTY−70）40ｇ、有機顔料（有本化
学社製イエローNSR）８ｇ、三酸化アンチモン
48ｇ、トリフエニルスルホスフエート20ｇ、微粉
シリカ２ｇを添加し塗料用ロールで粒子が20μ以
下となるよう微細均一化した。この塗剤組成物の
粘度は25000cpsであつた。一方実施例１で用い
たポリエステルタフタを同様に糊抜き洗滌後乾燥
して、これに上記塗剤を室温下No.48の塗料用バー
コーターで表裏夫々１回づつ塗布し室温下で乾燥
した。塗布量は123ｇ／m²であつた。このものの
物性を第２表に示す。 実施例 10 実施例９で作製した塗剤を用い全く同様にポリ
プロピレンタフタ（タテ37本／inch、ヨコ35本／
inch織物）に塗布し乾燥した。塗布量は121ｇ／
m²であつた。このものの物性を第２表に示す。 実施例 11 分子量90000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法で塩素化し塩素含量35％の弾性を有する塩素化
ポリエチレンを得た。これを重量比で15％となる
ようトルエン−キシレン（容量比１：１）に溶解
し1000ｇの溶液とした。これにエポキシ樹脂（東
都化学社製エポトートYD−128）50ｇ、変性ロジ
ン（播磨化成社製ハリエスタ−ps−110）22ｇ、
加硫剤としてポリアミド系硬化剤（東都化成社製
グツドマイト625A）を添加しホモミキサーを用
いて均一化して塗剤とした。一方実施例１と同じ
ポリエステルタフタを同様に糊抜き、洗滌、乾燥
して準備し、これに上記塗剤をNo.48の塗料用バー
コーターで塗布し約10分間室温乾燥後、100℃の
恒温槽中で30分間加硫を行つた。このものの物性
を第２表に示す。 実施例 12 分子量30000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法で塩素化し塩素含量45％の弾性を有する塩素化
ポリエチレンを得た。これを重量比20％となるよ
うトルエン−キシレン（容量比１：１）に溶解し
1000ｇの溶液とした。この溶液にウレタン樹脂
（武田薬品工業社製タケネートD810N）50ｇ、ジ
エチレングリコール10ｇを添加しホモミキサーで
完全混合して、塗剤とした。一方実施例１と同じ
ポリエステルタフタを同様に糊抜き洗滌、乾燥
後、上記塗剤をNo.８の塗料用バーコーターで塗布
し約10分間室温乾燥した後、160℃で20分間加硫
した。このものの物性を第２表に示す。 比較例 １ 溶剤塩素化法による塩素化ポリエチレン（塩素
含量66％以上、商品名スーパークロン907LTA）
を重量比で20％となるようトルエンに溶解し1000
ｇ溶液とした。この溶液に実施例１と同様タルク
330ｇ、酸化チタン70ｇ、フタロシアニングリー
ン20ｇ、微粉シリカ２ｇを添加し塗料用３本のロ
ールで粒子が20μ以下となるよう微細均一化し
た。この塗剤組成物は粘度1700cps（20℃）であ
つた。一方実施例１と同様に処理したポリエステ
ルタフタを用意しこれに上記塗剤を室温下No.48塗
料用バーコーターにて同様に塗布乾燥した。塗布
量は55ｇ／m²であり、被覆体はゴム的弾性に乏し
く脆い感触がある。このものの物性を第１表に示
す。 比較例 ２ 分子量180000の低圧法ポリエチレンを水性嫌濁
塩素化し塩素含量40％の塩素化ポリエチレンを得
た。このものをトルエンに溶解したが溶液粘度が
高く塗装作業性が悪い。これを稀釈して塗装し易
くした場合は塩素化ポリエチレン含量が５％未満
となり繊維基材との密着性および防水性が低下す
る。 比較例 ３ 分子量35000の低圧法ポリエチレンを水性嫌濁
法により塩素化し塩素含量23％の塩素化ポリエチ
レンを得た。このものはトルエンに対する溶解性
が悪く、またゴム的弾性に乏しくて本発明の使用
に不適であつた。 比較例 ４ 分子量35000の低圧法ポリエチレンを水性懸濁
法により塩素化し塩素含量58％の塩素化ポリエチ
レンを得た。このものはトルエンに対する溶解性
は良好であるが実施例１と同様にして塗剤化しこ
れを同じくポリエステルタフタに塗布乾燥したと
ころ、得られた製品はコーテイング面は固く耐寒
性、風合いが悪く屈曲疲労に問題があつた。その
物性を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維基材に、水性懸濁法で製造した塩素化ポ
   リエチレンを15〜60重量％含む有機溶剤溶液を主
   体とする塗剤を塗布または含浸後乾燥してなり、
   かつ上記塩素化ポリエチレンはゴム弾性を有し塩
   素含量30〜55重量％、原料ポリエチレンの分子量
   10000〜150000であることを特徴とする樹脂被覆
   繊維製品。