JPS62294548A - 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体より成る着色熱収縮性多層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 不発明はプリマ及びサブプリマ食肉片を包装するための
着色熱収縮性多層フィルムに関する。本フィルムは塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体より成る少なくとも１
Ｎを含んでいる。本発明はまたこのようなフィルムから
製造された袋物に関する。

（従来技術とその問題点） 食肉包装に使用されるフィルムは良好な酸素遮蔽（バリ
ヤー）特性をフィルムに賦与することができる少な（と
も一層を含んだ多層構造を有するのが普通である。この
種のフィルムの遮蔽層は単にポリビニリデンクロライド
とかＰＶＤＣとか呼ばれる塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体を含んでいることが多い。Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ層は
一般に低いガス透過率のフィルムを提供するけれども、
長期間の後には劣化して発色団を含有する劣化生成物を
形成し勝ちである。発色団が存在するとＰＶＤＣを含ん
でいるフィルムにしばしば見られる黄色の着色となって
現われる。

強過ぎる黄色は食肉製品、特に新鮮な赤味肉塊ないし切
り味の包装に用いられるフィルムには望ましくない。こ
のように着色したフィルムは肉の脂味を黄色く見せ、こ
のため購買者はそれを望ましくない製品の変質または変
敗のせいにし勝ちである。

高温度や放射への露呈は一般にＰＶＤＣの劣化を促進し
、それにより発色団の生成を加速し、フィルムの黄変を
強める。しかし、一方ではＰＶＤＣを含有するフィルム
の放射線照射は耐穿孔強度、引張り強さ及びタフネスな
どの特性を改良する。

従って、食肉包装用のＰＶＤＣ含有フィルムの製造に際
しては、製造業者は照射によって得られる特性上の利益
とフィルムの変色の不利益とをバランスする必要がある
。さらＫ、フィルムの望ましくない黄変はフィルムの押
出成形時に重合体樹脂−５が変色誘発温度に熱せられる
ことが原因となる場合かある。この問題が生じると、製
造は中止され、系内から黄変樹脂を除去することが広く
行われている。従って、装置の休止時間、原料のロスの
面から、熱的に誘発されるＰＶＤＣの変質はフィルム製
造上の経済的な不利益となっている。

従来、食肉包装用に適するＰＶＤＣ含有フィルムにする
ために、１種以上の問題のない顔料の混入を行う若干の
試みがある。すなわち、数種のフィルム色だけがＰＶＤ
Ｃ含有フィルムによる食肉包装において美的な面から許
容されると考えられている。これらの試みは変色が効果
的に隠蔽されなかったり、顔料で着色したフィルムが引
続いて放射線や高温にさらされる際に望ましくない色合
いを生じたりするフィルムを提供したに過ぎない。

隠蔽される色は、長期の貯蔵中に連続的に増強されるた
め、隠蔽技術に頼るのは特に困難なことが分った。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は新鮮な処理済食肉を包装するた
めの美的に問題のない外観を有する塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体含有フィルムより成る透明な熱収縮性
フィルムを提供することを目的とする。本発明の他の目
的は、高温及び／又は放射線にさらされた時に、好まし
くは長期にわたり、食肉包装用に美的に支障のない外観
を与えることができる塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体含有透明熱収縮性フィルムを提供することを目的と
する。

（定　義） 理解を容易にするために、用語の定義をしておく。

ハンター色スケール−ＬＳ　ａ及びｂ　　−５％の刺激
の各々の量を表わし、各々のスケールはハンター・オボ
ーネントーカラーシステムの異った次元を表わし、組合
わせでスタンダード・オブザーバ−・ＣＩＥｌ　９３１
　（２’）に対する色を定義する。

ハンター　ａ値。　ハンター赤緑着色スケール上の値で
、正ならば試料の赤さの尺度となり、負ならば試料の緑
色度の指標となる。

ハンター　ｂ値。　ハンター黄青着色スケール上の値で
、正ならば試料の黄色度の尺度となり、負ならば試料の
青さの尺度となる。

ハンター　ＬＩ直。　ハンター白黒色スケール（０〜１
００）上の値で、０は黒を、１００は白を衣わし、試料
の明るさの尺度となる。

す。

米国バージニア州レストンのハンター・アソシエーツ・
ラボラトリ−・インコーホレーテッド（Ｈｕｎｔｅｒ　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）　　
より市販のトリステイミュラス比色計モデルＤ２５Ａ−
９を次に定義する試験条件下に作動し、ハンターａ値−
α９、ハン’！’−ｂ値−１７及びハンターＬ　値９１
、３１を有する白標準に対して較正する。較正された比
色計を用いて、白色タイル地に対して透明フィルム試料
一枚のハンターａ、ｂ、Ｌ値を得る。ただし白色タイル
のハンターａｓｂｓＬはそれぞれ−０，７５、＋ｔ２９
及び９ｔ６８である。

この手順を異った試料位置に対して５回反復し、この５
回の測定値の平均を取る。

試験条件 試料法線に対して４５度の角度で照明し、観察角度０民
、光源開口角度（内Ｍ）７度、受光開口角度（内角）１
１度、開口径５１止、タイプＤＺＡ低電圧ハロゲンラン
プ、スペクトル線妃１祭光より除外、及びスペクトルレ
スポンスをＣＩ　Ｅ　イ１，１ユミネートＣで指示され
る平均昼間光に対して調整、の各条件の下に試験する。

可視黄変。　波長約５６０〜５９０　ｎｍの範囲内の可
視光スペクトルの色。

（発明の概要） 本発明は（ａｔ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の
少なくとも１層と、（ｂ）熱可塑性重合体の少なくとも
１層と、（ｃ）１２０’″Ｆに３日間、好ましくは７日
間加熱されたときにフィルムをすみれ色に着色させるに
十分な量のジオキサジンバイオレット顔料とより成る、
透明な熱収縮性多層フィルムを提供する。ここに「すみ
れ色」とは約３８０〜４４０　ｎｍの波長範囲により特
徴づけられる可視光スペクトル内の色を表わす。好まし
い例では、このすみれ色はハンターＬ値約８０〜９０、
ａ値約＋［１，２５〜＋６及びｂ値約−０２５〜−７（
上記トリステイミュラス試験による）で表わされる。

本発明はまた、（ａ）塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体を含む少なくとも１層の放射線照射された層と、（
ｂｌｌ熱鍛塑性重合体含む少なくとも１つの層と、（ｃ
）すみれ色のフィルムを与えるに十分な量のジオキサジ
ンバイオレット顔料とより成る、透明な熱収縮性多層フ
ィルムを提供する。好ましくはすみれ色の着色は、ハン
ターＬ値約８０〜９０、ａ値約＋０．２５〜＋６、及び
ｂ値約−α２５〜−７（上記トリステイミュラス試験に
よる）で表わされる。

本発明はさらに、（ａ）顔料混入がなければ黄色を呈す
ることが視覚的に知覚されるような塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体を含む少なくとも１層と、（ｂｌ熱可
塑性重合体を含む少なくとも１層と、（Ｃ）フィルムに
ハンターＬ値約８０〜９０、ａ値約十０．２５〜＋６、
及びｂ値約−［Ｌ２５〜−７（トリステイミュラス試験
による）を付与するに十分な量のジオキサジンバイオレ
ット顔料とより成る、透明な熱収縮性多層フィルムより
成る。

（発明の詳細な説明） 食肉業界に受容れられてはいるが、黄色の隠蔽には効果
的でないフィルム着色用の他の公カ］顔料とは違って、
ジオキサジンバイオレット顔料は塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合体を含有する層を有する多層フィルムに混
入されると、誘発された発色団によるこの共重合体の黄
色を効果的に隠蔽しうろことが分った。しかも、ジオキ
サジンバイオレットを混入したフィルムは、それが高温
及び／又は放射線にさらされた後でもすみれ色を保持し
、また長期間例えば２２℃で１年間以上の期間にわたっ
てすみれ色を保有し続けることが分った。これはＰＶＤ
Ｃ層の黄色はフィルムが古くなる程各々濃くなる事実に
照すとき驚くべき発見である。先に述べた範囲のハンタ
ー値で表わされる色を有するフィルムは食肉包装用とし
て特に適している。

これに対し、ジオキサジンバイオレット以外のバイオレ
ット顔料を含有する多層フィルムは、本発明者が知る限
り放射側及び／又は高温度への露出後にすみれ色を保持
しない。例えば、バイオレット１９（カラーインデック
スｍ４６５００）はキナクリドン類の化合物であり、放
射線にさらされたＰＶＤＣ含何多ｉ＜６フイルムにオレ
ンジレッドの色合いを与える。この色はプリマ及びサブ
プリマ食肉塊ないし切り身の包装には許容できない。

本発明に使用するのに適したバイオレット顔料は次の米
国特許に記載されているようなジオキサジン顔料類であ
る。米国特許第２０１６０１３号、第２０２６０９２号
、第２０Ｂ２５４４号、第２１１５５０８号、第２２４
４２９４号、第２９１８４６５号、第２９５４３７８号
、第３００９９１３号、第３０６５２２９号、第３１３
０１９５号、及び第３３１０５５６号。これらの中に含
まれる顔料には次式のものがある。

ここにＸは水素、ハロゲン、アルキル基、又はアリール
基であり、Ｒは２個の近接炭素原子により結合された置
換されても良℃・芳香族または複素は基である。

式ｌの化合物には、Ｘが水素、塩素及び臭素より選ばれ
、Ｒがフェニル、ナフチル、アントリル、フエナントリ
ル、カルバゾリル、ジペンゾフリル、ジベンゾチェニル
、フルオリル、及びキサンチル基より選ばれるものが含
まれる。

従来、式Ｉで定義された構造を有するものと同定されて
いる顔料は、その正確な化学構造に従って色が異なるこ
とが認められている。注目しているこれらの顔料は、充
分な量で用いられるときＰＶＤＣ含有フィルムにすみれ
色を与えるジオキサジンバイオレットである。

次式■で表わされるカルバゾールジオキサジンバイオレ
ットは本発明の目的に特に好適である。

ただし、Ｒ’　　は水素、アルキル基、及びベンジル基
より選ばれる。特にすぐれたものは次式■で表わされる
カルバゾールジオキサジンである。

Ｃ２Ｈ５ＣＩ　　　　　　　　　　　ＩＩＩカルバゾー
ルジオキサジンバイオレットは次のように２段法で製造
しうる。先ず、アミンエチルカルバゾールを高沸溶媒中
でクロリナールで髪縮させ、次いで得られた凝縮物を閉
環剤（例えばベンゼンスルホニル）と反応させて粗製生
成物とし、必要なら所望純度の顔料が得られるまで１以
上の精製プロセスにかける。カルバゾールジオキサジン
バイオレットの製造方法は米国特許第２８５７４００号
、同第３０２２２９９号に記載されている。

本発明の熱収縮性多層フィルムはＰＶＤＣを含む少なく
共一層を有することを特徴とする。本発明に適するＰＶ
ＤＣは最大約６５重量％の塩化ビニリデンを含有し、好
ましくは約７０〜９５重量％の塩化ビニＩＪデンを含有
する。６５％以下では、ＰＶＤＣの酸素遮蔽特性が不充
分であり、９６％以上では押出し不能となる。残りは塩
化ビニルであることが好ましいが、メチルメタクリレー
トなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリルなども
含有して良い。押出し成形を容易にするため、さらに５
重量％以下、好ましくは４％以下（共重合体重量に対し
）を含有しても良い。本発明の目的に適する可塑剤はセ
バシン酸ジブチル、及びエポキシ化大豆油である。

本発明のフィルムはさらにフィルム級の重合体を含む１
以上の熱可塑性層を有する。フィルム級の重合体として
は、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ブリブチレン、エチレンと０５〜
Ｃ４８アルファオレフィンとの直鎖及び／又は分岐鎖某
重合体、アイオノマー、或いはこれらの混合物などが使
用できる。

精層構造と構成層は食肉包装に適した透明な熱収縮性フ
ィルムが提供されるように選択されるべきである。

１つの実施例では、本発明のフィルムはＰＶＤＣの層と
エチレン−ビニルアセテート共重合体などの熱可塑性重
合体の２層から成る。外側層が熱可塑性重合体２Ｎ及び
内側層がＰＶＤＣより成るフィルムも適当である。

好ましい実施例では、エチレン−ビニルアセテート共重
合体には（ａ）メルトインデックス約０．１〜ｔ　ｏ　
ｃｔ、ｐＡ＋とビニルアセテート含有率約９〜１８重量
％、好ましくは約１０〜１５重量Ｘ（共重合体基準）を
有するエチレン−ビニルアセテート共重合体、又は（ｂ
）メルトインデックス約０．１〜ｔＯｄＥ１分とビニル
アセテート含有率約１０〜１８重ｆｔＸを有ｊるエチレ
ン−ビニルアセテート共重合体とメルトインデックス約
０．１〜ｔＯｄｇＺ分とビニルアセテート含有率約２〜
１０重世％を有する他のエチレン−ビニルアセテート共
重合体との混合物であって、ビニルアセテートの全量か
約９〜１８　Ｍ　ｆｉｔ　３ぎ、好ましくは約１０〜１
５重量％のもの、が含まれる。

本発明のフィルムは、一般に約４０〜７５μｍの厚さを
有するが、特定の層構造によって厚さは変動しうる。７
５μｍ以上の厚さではフィルムから袋を製造する際に切
断し難くなり、４０μｍ以下では望ましくない程低い耐
穿孔強度を有することになる。

本発明の着色フィルムはジオキサジンバイオレット顔料
を１以上のフィルム層に混入することにより製造するこ
とができる。フィルム製造の容易さ及び便利さのためＫ
は、一般に顔料が樹脂濃厚物の形で用いられると良い。

この樹脂濃厚物は、押出しやミル混合により固形分（顔
料）を重合体中に分散させる任意の方法を用いて行うこ
とができる。一般に、樹脂濃厚物に用いられる適当な重
合体は顔料が混入されるべき重合体と相溶性の重合体で
ある。一般に顔料は顔料及び樹脂の全量に対して約１重
量％以下、典型的には約０．５〜１重量％で用いられる
。

顔料は樹脂濃厚物を１以上のフィルム層の原料に混合す
ることによってフィルムに尋人しうる。

特定のフィルム層へ導入される樹脂濃厚物は可変であり
、顔料を混入すべき層の数、フィルムのポリ塩化ビニリ
デン含有率、ポリ塩化ビニリデンが熱及び／又は放射線
にさらされる度合などの因子に依存する。望ましくは、
フィルムには充分な素の顔料を混入してＰＶＤＣが１メ
ガラ一ド以上、特に約３〜５メガラード以上の放射線量
にさらされても、長期の、好ましくは約２２°Ｆで２０
０日以上、さらに好ましくは３００日以上にわたって美
的に支障のないすみれ色を保持するようにする。

食肉包装に用いるのに適するＰＶＤＣ多屑フィルムは、
好ましくは約０．０１〜０．０４重ｔＸ　（ＰＶＤＣ基
準）のジオキサジンバイオレットを混入したものである
。約０．０１％以下の顔料箒度では、フィルムの黄変の
隠蔽か十分でなく、一方約０．０４％以上ではフィルム
に付与されたすみれ色が強過ぎて、内部の食肉製品の自
然な色を損う。

顔料を供給原料に混合したら、公知の技術を用いてこの
混合物を管状または平面状の多ノ餐押出物の形に成形し
、次いで２軸延伸によ／）熱収、縮性フィルムとする。

例えは、２以上の層を形成するための供給原料を一緒に
円形ダイから押出して多、１−１次管とし、次いで米国
特許第３５５５６０４号に記載されているような「２重
バブル法」を用いて２軸延伸をする。別法として、多層
を形成する供給原料をスロットから押し出して多層フィ
ルムとし、それをテンター法（＠出し法）によＰ）２軸
低伸する。２軸延伸したフィルムは電子線放射装置に通
すなどして所望線量の放射線で処理することができる。

ブライマルまたはサププライマルの収縮包装に適する本
発明の袋は、上記多層フィルムから製造しうる。本発明
の袋は多層フィルムをヒートシールすることにより製造
しうる。例えば、本発明の多層フィルムが管状体の形で
？ＪＮされたものであれば、袋は管状体の所定長の一端
をヒートシールするか、或いは両端をヒートシールして
閉じた上で、１つの酸に沿ってスリットを入れることに
より喪’４しつる。本発明の多層フィルムがシート形態
で得られる場合には、袋は２枚の多層フィルムを重ねた
上でその３つの縁ｔ、ｐをヒートシールすることにより
製造しうる。ヒートシールを実施するに当り、互にヒー
トシール接合されてシームを作る方の面は、上記の多層
フィルムの外側層である。

従って、例えば一定長の管状フィルムのヒートシールに
より袋を形成する場合の互にヒートシール接合される内
表面は多層フィルムの外側層である。

次に、本発明の実施例を述べるが、例示の目的であり、
本発明を制限するものと解すべ六でない。

実施例１ 米国特許第３４５６ｏ４４号に記載されている２重バブ
ル法を用いて２軸延伸３層フィルムを製造した。すなわ
ち、先ずフィルムの各、１−を形成すべき原料重合体を
多層ダイから一緒に押出して多層フィルムを形成し、次
いでこのフィルムを２軸延伸して収縮フィルム管とした
。その後、このフィルムを約３メガラードの放射線線Ｓ
ｔにさらし、ウェブの形に巻き取り、４８℃に維持した
。これは２２℃で約２５０日までの斤蔵条件を模擬する
ためである。適当な時間間隔でフィルムの色を所定の色
標醇と比較して評価用の数値を得た。色の評価は１．２
．３で表わし、１は薄黄色、２は中間約な黄色、３はや
や黒がかった黄色を表わす。

３は食肉包装用フィルムとしては受容れられないと思わ
れる色合いである。色の時間変化は第１図に示す。色の
評価値はフィルム１．２を合併した。

フィルム１で表わしたフィルムは、メルトインデックス
約０．２　ｓ　ｅｔ、ｙ／分及びビニルアセテート含有
率約１２重量、写（共重合体基準）のエチレン−ビニル
アセテート共重合体の内側層を有し、塩化ビニリデン含
有率約８５重量％及び塩化ビニル含有率約１５重量％（
ＰＶＤＣ基準）のＰＶＤＣの芯層な有し、また次の成分
（ａｔ、（ｂ）の混合物より成る外側層を有した。ここ
に（ａ）はビニルアセテート含有率約１２重量Ｘ（共重
合体基準）のエチレン−ビニルアセテート共重合体であ
ってメルトインデックスか約０．３５　ｃ１９／分のも
の約７５重量％であり、Ｃｂ）はビニルアセテート含有
率約４．５重量％でメルトインデックスが約０．２５　
ｄ、ｌｉｔ／分のエチレン−ビニルアセテート共重合体
約２５重量％である。フィルム１は全厚６０μｍであっ
た。

フィルム２として示したフィルムは、フィルム１と同一
の組成であるが、外側層がビニルアセテート含有率約１
５重量Ｘ（その層の共重合体基準）でメルトインデック
ス約０．５　ｄ！９／分を用いた点で異なる。フィルム
２の厚さは全厚６ｏμｍであった。

実施例２ 表１に示した組成の２軸延伸３層フィルムを米国特許第
３４５６０４４号に記載された２重バブル法により製造
した。複数のフィルム層を形成すべき重合体原料を多層
グイかう一緒に押出して１次管を製造し、これを次に２
＠延伸して２次管とし、さらにこれを約３メガラードの
放射線線量にさらした。放射線照射に続き、フィルム５
．４で表示したフィルムをウェブの形に巻取り、これを
２２℃で１００〜１２０日間の貯蔵を模擬する４８℃の
温度で４日間放置した。フィルム５．６．７．８で表わ
したフィルムを２２℃、７５〜９０日を模擬する条件で
ある４８℃、３日までのφ件に保った。

表１に用いた用語は、次の意味で用いた。

赤濃厚物−米国Ａｍｅ　ｒ　ｃ　ｈ　ｅｍ　社から市販
されて〜・るＲｅｄ　３０８３−　Ｅ　４　（商品名）
の樹脂濃厚物。

青濃厚物＝　Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ社からＢｌｕｅ７１７
６−Ｅｌの名で市販されている樹脂濃厚物。

赤青濃厚物−青濃厚物３対赤濃厚物１（重量比）の混合
物。

放射線による照射後に、フィルム３は放射線で経時変化
が加速された結果、黄色が強くなった。

フィルム２５は青であったが照射により緑色に変色した
。緑は許容できないから、それ以上の経時処理はしなか
った。フィルム２６．２７は製造時はいずれも暗赤褐色
であった。この色も許容できないし、照射を行っても黒
さが増すだけなので照射を行わなかった。照射後、フィ
ルム４〜Ｂはすべて不所望の緑灰色となり、しかも模擬
型経時処理で増強された。実施例２の顔料は放射処理及
び模擬経時処理中に生じるフィルムの黄色化の隠蔽に不
適当であった。

表１ 層組ｍ１１ ３　　ＥＶＡ　　ＰＶＤＣＥＶＡ ２５　　　１　　　　　　＃　　　０．１Ｘ青濃厚物、
９９．９ＸＥＶＡ２６　　　　＃　　　　　　ＩＦ　　
　０．２５Ｘ赤／／　　、９９．７５％　〃２７　１　
　　ｔｔ　　□、５％／／　　、９９．５Ｘ　／１注（
１）　　実施例２で製造したフィルムで、全厚６゜μｍ
１第１外側層３５．５μｍ１芯ノｊ８．５μｍ１第２外
側層１６μｍである。

注（２）　　実施例２の第１外側漕を義遺するのに用い
たＥＶＡ共重合体で、ビニルアセテート含有率１１重葉
％（ＥＶＡ全量基準）及びメルトインデックスα２５　
ｄ９／分のものである。

注（３）　　実施例２の芯層を製造するのに用いたＰＶ
ＤＣで、ｍ化ヒ＝ル含有−ｊｔ　１５１（ｆＸ　（Ｐ　
Ｖ　ＤＣ全量基準）のものである。

注（４）　　実施例２の第２外側層を形成するのに用い
たＥＶＡ共重合体で、ビニルアセテート含有率１８．５
重量％（ＥＶＡ全量基準）でメルトインデックスｌ　３
５　ｄ９／分のものである。

実施例３ 実施例２の方法に従って多層フィルムを製造した。ただ
し、放射線照射に続いて、４８℃に１週ｊ用まで保った
。これは２２℃で１７５〜２１０日の経時変化を模擬す
るためであった。試験した種々のフィルムの組成は、放
射線照射及び模擬経時処理の結果と共に表■に示す。表
記の色は、赤すみれ色（ローズバイオレット）、濃赤す
みれ色（ディープローズバイオレット）、青みがかった
すみれ色（ベールバイオレット）、普通のすみれ色（ミ
ディアムバイオレット）及び濃いすみれ色（ディープバ
イオレット）であり、すべて食肉包装用に美的な面から
受容れられる。すなわち、少なくとも２．５重量％のバ
イオレット２３濃厚物をＥＶＡの第２外側層に混入した
試料は、照射されたＰＶＤＣを含むフィルムの黄色を効
果的に隠蔽し、一方２，０重量％のバイオレット２３濃
厚物をこの層に混入した試料は黄色を効果的に隠蔽しな
かった。ＥＶＡの第２外側層中のバイオレット：？＋１
１１！厚物２．５重量％は顔料の好ましい下限値に相当
する。ここに顔料の下限値は、多層フィルム中に含まれ
るＰＶＤＣ共重合体の全量を基準にして、多層フィルム
中にバイオレット２３顔料が１０１重量％含まれる場合
である。

表■に挙げたバイオレット２３ご厚物は、０．５重量％
（ＥＶＡ及び顔料の全量基準）のバイオレット２３（カ
ルバゾールジオキサジン顔料）を含む。このものは、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　ＪＩｏｅｃｈｓｔ　　社から商品名Ｈ
Ｏ３ＴＡＰＥＲＭ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＲＬ　５ｐｅｃｉａ
ｌ　１４−４００７で市販されており、全室基準で９９
５重量％のＥＶＡと、残部顔料とより成っている。

第１外側層、第２外側層及び芯層を形成したこの例のＥ
ＶＡ及びＰＶＤＣ樹脂は表■に記載されている。

表■に示したデータによると、充分な濃度でバイオレッ
ト２３で示される顔料を用いると照射されたＰＶＤＣ含
有フィルムは長期にわたり美的に受容しうろ色合〜・の
ものとなることが分る。

注：厚さはかっこ内に示した数字で単位はミル（２２５
３ｍ　）である。表中＋−＋は製品として許容できない
。

実施例４ 第１外側層がビニルアセテート含有率１１重量Ｘ（ＥＶ
Ａ基準）でメルトインデックス０．２５ｄ、Ｖ／分のＥ
ＶＡ共重合体より成り、芯層が塩化ビニ／Ｉ／１６重量
％（ＰＶＤＣ基準）のＰＶＤＣより成り、第２外側ノ脅
が下記（ａ）、（ｂ）の混合物より成る多層フィルムを
米国特許第３４５６０４４号の方法で製造した。ここに
、（ａ）はビニルアセテート含有率１２重量ｘ（ＥＶＡ
基準）でメルトインデックスＩｌｌ　３５　ｄｐ浄のＥ
ＶＡ共重共重合体７量あり、（ｂ）はビニルアセテート
含有率４重？夕にでメルトインデックス０．　２　ｓ　
ｄｇ／分のＥＶＡ共重合体２５重量％より成るものであ
った。得られた２軸延伸顔料含有及び非含有３層フィル
ムはｆｉ　［］Ｔ　Ｋより詳しく記載されている。嵌■
中のバイオレット２３濃厚物は実施例３で定義したもの
である。

フィルムは、被数層を形成すべき１炙合体原料を多層ダ
イからー、緒に押出すこと（共押出し）により一次管を
製造し、次いで２軸延伸し、その後、第１群のフィルム
を４８°Ｃで６日間経時処理Ｋかけた。第１群のフィル
ムの処理はここまでとした。

第２群のフィルムに３メガラードの照射を行い、延伸を
行い、次いで４８℃ＶＣ３日間保持した。

ハンターａ，ｂ，：［、値を上に述べたトリステイミュ
ラス試験により得た。さらに、各フィルムの色評価を行
い、表■に示した。表ＩＶのデータによると、バイオレ
ット２３を含有する照射及び未照射フィルムは、模擬経
時処理の後にも美的に受答しうるすみれ色を呈すること
が分る。さらにこのデータは与えられた量のバイオレッ
ト２３が、フィルム中の１層以上に含まれている限り、
ＰＶＤＣの変色を効果的に隠蔽することが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム１．２の経時的変色を示すグラフであ
る。 手続補正書 昭和６２年６月２６０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含む
   少なくとも１層と、（ｂ）熱可塑性重合体の少なくとも
   １層とより成る透明な熱収縮性多層フィルム、及び（ｃ
   ）前記フィルムが１２０°Ｆに３日間保持されたときに
   すみれ色に着色されるに十分な量のジオキサジンバイオ
   レット顔料より成る、透明熱収縮性多層フィルム。