JPS62275165A - 塗料用芳香族ポリアミド酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業ヒの利用分野〉 本発明は、水添反応工程から得られる芳香族ジアミン溶
液を直接に重合工程に活用して塗料用芳香族ポリアミド
酸溶液を製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速に高まっており、
その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群である
。その意味で芳香族ジアミン類の産業界における重要性
は一段と高まっている。

耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化合物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水トリ
メリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、イ
ソフタル酸ジクロリドなどを反応させろことにより合成
される。

従来から、芳香族レアミノ類の製造には芳香族ジニトロ
化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱／熱
濾過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単離する方法
が広く行なわれてきた。たとえば、英国特許第１．２２
８．７３８号、特開昭５６−２２．７５２号公報、特開
昭５７−１７６．９３５号公報など。

そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきｔこ。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、芳香族ジアミン類は一般に変異原生陽性（発
癌懸念性）の物質であるため取扱い作業には特別に厳重
な環境対策が必要である。

しかし、取扱い形状が粉末またはフレーク状であること
に関係してどうしても微細粉塵の発生があり、環境対策
にも自と限界があった。芳香族ジアミンの利用者がこの
問題を手取り早く解決する方法は、芳香族ジアミン製造
業者に、芳香族ジアミノを重合用の溶媒に溶解してもら
い、芳香族ジアミノを溶液として入手することであつた
。しかし、この方法は、芳香族じアミン製造業者が芳香
族ジアミノを単離して取扱う限り、粉塵取扱い作業を利
用者側から製造業者側へ転嫁しただけで、根本的な解決
策にはならないことは明白である。

そこで本発明者らは、芳香族ジアミン製造工程から芳香
族ジアミンを単離することなく直接重合工程に活用する
ことを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は重合反応阻害性のないアミド系極性
溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
た後、副生水を蒸留除去することによって得られる含水
率３００〜３．　ＯＯＯ−の芳香族ジアミン溶液と一般
式％式％ ）で表わされろ芳香族テトラカルボン酸二無水物をアミ
ド系極性溶媒中で反応させることを特徴とする塗料用芳
香族ポリアミド酸溶液の製造方法を提供するものである
。

本発明に用いられるアミド系極性溶媒は、芳香族ジアミ
ン化合物と二官能性芳香族酸性物質との重合反応を阻害
する性質を示さず、かつ分子内にアミド結合を有する極
性溶媒類であり、たとえば、ＮｌｌＮ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリト
ノ、Ｎ−ノクロヘキシルビロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどがあげられる。特にＮ−メ
チルピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが
有用である。

本発明に用いられる芳香族ジニトロ化合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式０２Ｎ　　Ａｒ’　　
ＮＯ２または０２　Ｎ　　Ａ　ｒ　’　−ＮＨ２で表わ
される化合物であり、−Ａｒ’−は一般式から選ばれた
二価の芳香族残基を示す。ここで、Ｒ，は炭素数１から
４のアルキル基またはアルコキン基、Ｘは直接結合　−
〇−１−Ｓ−１００Ｈ３ＣＦ３ ］１　　　　　　　１　　１ −Ｃ−１−８Ｑ２−１−Ｃ−１−Ｃ−またはＣＨ３０Ｆ
３ Ｏ ＩＩ Ｎｏ−、ａは０または１〜４の整数、ｂは０または１〜
１２の整数を示す。−Ａｒ’−の具体例をあげると次の
とおりである。

すなわち ■　　０ などである。

本発明で用いられる不均一系水添触媒は、一般に接触還
元に使用されている金属または金屑酸化物触媒であり、
たとえば、白金、ノでラジウム、ロジウム、ルテニウム
、ニッケル、コ）＜ルト、銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒
は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカ
ーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体
表面に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、銅等はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は原料のニトロ化合物１００部に対して、金属分として
０．０１〜１０部であり、担体に付着させた場合は好ま
しくは０１〜５部である。

反応温度は、特に限定はないが一役には２０〜２００°
Ｃの範囲、特に５０−１３０℃の範囲が好ましい。

また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲー＊　圧テＯ
，１〜５０ｋｑ／ｃｉであり、触媒の活性度により最適
範囲が異なる。たとえば５％ノ（ラジウム／活性炭、５
％白金／活性炭の場合ゲージ圧で０．１〜５　ｋｇ　／
　ｄが適当であるが、ラネーニッケルの場合１０〜５０
ｋｑ／ｄが適当である。

本発明の水添反応においては　−ＮＯ２＋　３Ｈ２→Ｎ
Ｈ２＋　２　［２０の反応により１モルのＮＯ２基から
２モルの水が生成する。

本発明では水添反応に続いて、不溶性触媒を含んｔごま
ま、または不溶性触媒を濾過して回収した後、母液を常
圧または減圧下に加熱して低沸成分としての水を留出さ
せる。その際、単蒸留の形式で溶媒と共沸留出させても
かまわないし、精留塔を通して精留してもかまわない。

また、効果的共ｕｉｌ助剤たとえばベンゼン、トルエン
、キンレノ、クロルベンゼンなどを併用するのも有効で
ある。水の留出過程で内部液層が不足してくる場合は、
外部から溶媒および／または共沸助剤を追加し、母液中
の水分が３．０００−１好ましくは１．５００−以下に
なるまで留出操作を継続する。副生水の留出除去が完了
した後、必要に応じて不溶分を濾過して除去すると最終
的に重合用に適した芳香族ジアミン溶液が得られろ。こ
の溶液中の水分が３．　ＯＯＯＰＪ２Ｌ上の場合は、二
官能性芳香族酸性成分と反応させた場合の重合活性が著
しく低く実用に耐えない。

塗料用ポリアミド酸溶液は、ポリマー濃度を比校的高く
保ちながら溶液粘度を実用範囲に合わせるために重合度
を適当な範囲に制御する必要がある。その実用重合度の
目安は、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、ポリマー濃ｇ　
Ｏ，５ｆ　／ｄｅ。

温度３０℃で測定した対数粘度で表示しで０３〜１，５
（好ましくは０５〜１０）である。これはポリアミド酸
濃度２０重量％のＮ−メチルピロリトノ溶液の３０°Ｃ
におけろ粘度でｌｉ！！賂５〜１、　ｏ　ｏ　ｏポイズ
（好ましくは１０〜３００ポイボリアミド酸の対数粘度
が１．５を越えて、塗料用としては重合度が上がりすぎ
る傾向がでるので好ましくない。

！１１１ れる芳香族テトラカルボン酸二無水物中のＡｒは４官能
基のうちの２官能対２組がいずれも隣接炭素に結合され
ている４官能性芳香族残基で本発明の重合反応は、通常
低温溶液重合で実施される。その具体例を説明すると次
のようである。すなわち、本発明の方法で製造されｔこ
芳香族ジアミノ溶液（含水率３００〜３．０００　ｐ）
に、該ジアミンと実質的に等モル量（０９〜１．１倍モ
ル）の芳香族テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し
て一２０〜１００℃の温度で反応させると、目的とする
塗料用の重合度を有する芳香族ポリアミド酸の溶液が得
られる。

本発明で得られる芳香族ポリアミド酸溶液は、そのまま
で、または、同種および／または異種の溶媒を追添加し
て粘度調節を行った後、塗料として使用される。その用
途は、主として電線コーティング用および電子部品の絶
縁／封止コーティング用である。芳香族ポリアミド酸溶
液を導電体上に塗布した後、焼付けを行うと溶剤が除去
され、かつポリアミド酸が脱水閉環反応を起こしてポリ
イミドに変化し、導電体上に電気絶縁性の耐熱性ポリイ
ミド被膜が形成される。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を詳述する。

実施例１ 内容積１（７のガラス製オートクレーブに４゜４′−ジ
ニトロレフェニルエーテル２６ｙ（０，１モル）、日本
エンゲルハルト製５％白金カーボッ粉末０８ｙおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）
３００胃ｌを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で
置換しｔコ後水素で２０１，２０に９／ｄゲージの中間
タンクを経由して３ｋｑ／ｄゲージに加圧した。次にゆ
るやか：こ攪拌しながら３０分かけて９０℃に加熱し、
続いて攪拌を激しくして反応を開始した。その後、オー
トクレーブ内には３　ｋｔｉ　／　ｄゲージの水素圧を
かけ続けた。強力撹拌開始後、約３０分で中間タンクの
ゲージ圧の低下が止んｔごのに続いて１時間攪拌して反
応を終了した。

次に、内容物を吸引濾過して、白金−カーボン粉末その
他の不溶分を除去し、得られた濾過母液を精留管、窒素
ガス導入管および攪拌機を備えた１βフラスコに移し、
窒素ガスを流しながらトルエン１００　ｚｌを添加して
約１２０〜１３０℃に加熱し、系中の水をトルエンとと
もに共沸留出させた。続いてトルエン１００　ｗｌを追
添加し、最終的に実質上すべてのトルエンを’Ｉ出させ
て脱水操作を終了した。

得られた脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定
しｔこところ３５０Ｐであり、また、生成しり４　、４
’−ジアミノジフェニルエーテルを液クロ法およびジア
ゾ法で分析したところ純度９９．５％、収率９９８％で
あることがわかつｔこ。

次に上記で得られた”４’、４’−ジアミノジフェニル
エーテルの脱水溶液を攪拌機を備えた内容積ｌｅのガラ
ス製丸底フラスコに移し、氷水浴につけ９袢しながら、
固体粉末状のピロメリット酸二無水物２ｘ、ｇｙ（０，
１モル）を、内部の温度が３０℃を越えない速度で追添
加し、続いて１時間攪拌を続行してポリアミド酸溶液を
得ｔこ。

得られたポリアミド酸溶液の一部をサンプリングして、
ＮＭＰでポリマー濃度を０．５　ｆ　／ｄｉになるよう
に希釈し、３０℃で対数粘度（ア１ｎｈ）を測定したと
ころ１２９という実用範囲の粘度を示した。

得られたポリアミド酸溶液をアルミニウム板上に塗布し
て、１５０℃で２時間、２００℃で１時間、ついで２５
０℃で１時間焼きつけたところ淡黄色透明で引裂き強度
の高い塗膜が形成された。

比較例１ 脱水操作を省略する以外はすべて実施例１と同様の操作
を行ったところ、得られｔこポリアミド酸のｐ　ｉｎｈ
　　は０．２４という著しく低いものであった。そして
、このポリアミド酸溶液を実施例１の後半と同様にして
焼付けた塗膜の引裂き強度は実用に耐えないほど小さな
ものであった。

実施例２ ４．４′−ジニトロジフェニルエーテル２６１（０，１
モル）のかわりに、４−ニドｏ−３′−７ミノジフエニ
ルエーテル２３Ｆ（０，１モル）を用いる以外はすべて
実施例１と同様の操作を行ったところ、Ｆ　ｉｎｈ　　
が０．９２という実用範囲のポリアミド酸溶液が得られ
た。

実施例３ 内容［１０（？のステンレス製オートクレーブに２，２
−ビス　（４−ニトロフェノキシフェニル）プロパン Ｈｓ ４７１Ｆ（１，０モル）　、Ｂ本エノゲルハルト社製５
％パラジウム−カーボン粉末２ＯｆおよびＮ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド４．　ＯＯＯｗｌを仕込み、オートク
レーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で２０β、２
０ｋｑ／ｄゲージの中間タンクを経由して２　ｋｇ　／
　ｄゲージに加圧した。

次）こゆるやか）こ攪拌しながら８０℃に加熱し、続い
て攪拌を激しくして１反応を開始した。その後、オート
クレーブ内には２　ｋｇ　／　ｄゲージの水素圧をかけ
続けた。強力攪拌開始後、約６時間で中間タンクのゲー
ジ圧の低下がほぼ止んだので続いて２時間攪拌して反応
を終了しｔコ。次に内容物を吸引濾過して、パラジウム
−カーボン紛巣その（１打の不溶分卒除去し、得られｔ
コ沖過計液を精留管、窒素ガス導入管および攪拌機を備
えた１０ｅ反応缶に移し、窒素ガスを流しながらモノク
ロルベンゼン１．　ＯＯＯｄを添加して約１４０〜１５
０℃に加熱し、系中の水をモノクロルベンゼンとともに
共沸留出させた。続いてモノクロルベンゼン１．　ＯＱ
　Ｑ　ｘｉを追添加し、最終的に実貿上すべてのモノク
ロルベンゼンを留出させて脱水操作を終了した。得られ
た脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定したと
ころ８５０１９＠であり、また、生成しｆ：　２　、２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを液
クロ法およびジアゾ法で分析したところ純度９９．１％
、収率９９．９％であった。

次に上記の２．２−ビス　（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパンの脱水溶液の入った反応缶を氷水循環に
よって冷却し、攪拌しながら固体粉末状の３．３／　、
　４．４７−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９
４ｙ（１，０モル）を内部の温度が３０℃を越えないよ
うな速度で添加し、続いて１時間攪拌を続行してポリア
ミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の一部を
サンプリングして、ＮＭＰでポリマー濃度を０．５ノ／
ｄ６になるように希釈し、３０℃でＦ　ｉｎｈ　　を測
定したところ０．６４という実用範囲の粘度を示した。

得られたポリアミド酸溶液を銅線にコートし、１５０℃
で２時間、ついで２００℃で１時間焼きつけたところ、
耐折曲げ亀裂性のすぐれた塗膜が形成された。

実施例４ ２．２−ビス（４−ニトロフェノキンフェニル）プロパ
ン４７１Ｆ（１，０モル）のかわりにビス（４−ニトロ
フェノキンフェニル）スルホ〜 ４９３ｙ（１，０モル）を用いる外はすべて実施例３と
同様の操作を行ったところ、７＋Ｉｎｈ　　が０．５１
という実用範囲のポリアミド酸溶液が得られこ。

比絞例３ 脱水操作を省略する以外はすべて実施例３と同様の操作
を行ったところ、得られたポリアミド酸の′Ｐｉｎｈ　
　１．ｔ　０．１９という著しく低いものであった。

実施例５ 内容積ｌｅのガラス製オートクレーブに４゜４′−ジニ
トロベンズアミド ０１モル）、ラネーニッケル水性ペースト０７１および
１．３−’：＝メチルー２−イミダゾリジノン３００　
ｍｌを仕込み、オートクレーブ内の空気を置素で置換し
た後、水素で２０ｊ？、２０＆９／ｉゲージの中間タン
クを経由して８　ｋｑ　／　ｄゲージに加圧した。次に
ゆるやかに攪拌しながら８０℃に加熱し、続いて攪拌を
激しくして反応を開始した。その後、９０℃に昇温しオ
ートクレーブ内には８ｋｇ／Ｃ４ゲージの水素圧をかけ
続けた。強力受拌開始後約４時間で中間タンクのゲージ
圧の低下がほぼ止んだので続いて２時間攪拌して反応を
終了した。

次に内容物を吸引濾過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去し、得られた濾過母液を精留管、および攪拌機
を備えたｌＩｌ！フラスコに移し、キルン１００　ｉｔ
を添加して、水流アスピレータ−の減圧下に加熱して系
中の水をキシレンとともに共沸留出させた。続いてキシ
レン１００　ｄを追添加し、最終的に実質上すべてのキ
シレンを留出させて脱水操作を終了した。得られた脱水
液中の水分をカールフィッシャー法で測定したところ５
５０Ｐであり、また、生成した４、４７−ジアミツベン
ズアニリドを液クロ法およびジアゾ法で分析したところ
純度９９．０％、収率９９．５％であった。

次に上記の４，４′−ジアミノベンズアニリド溶液の入
ったフラスコを氷水浴につけ攪拌しながら固体粉末状の
３．３’、４．４’−ベノゾフエノノテトラカルボノ酸
二無水物３２２ノ（０，１モル）を内部の温度が３０℃
を越丸ないような速度で添加し、続いて１時間１拌を続
行してポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液の一部をサンプリングして、
ＮＭＰでポリマー濃度を０．５　ｆ　／ｄｌになるよう
に希釈し、３０℃でＦ　ｉｎｈ　　を測定したところ０
．９５という実用範囲の粘度を示した。

得られたポリアミド酸溶液を用い、エナメルコーティン
グ塔で１７番銅線−ヒにグイから連続的に塗布した。塔
の温度は頂上３００°Ｃ１基底２５０℃に設定し、銅線
走行速度１５ｍ／分で運転した。巻取ったエナメルコー
ト線を２００℃で１時間熱処理したところ、耐折曲げ亀
裂性のすぐれた塗膜が得られた。

比校例４ 溶媒としての１，３−ジメチル−２−イミダブリジノン
３００履ｌのかわりにメチルセロソルブルンのかわりに
ベンゼンを用いろ以外はすべて実施例５と同様の操作を
行ったところ、後半の重合工程の途中で部分的に結合し
た低重合体が析出し、スムースな重合操作を行うことが
できなかった。

〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
芳香族ポリアミド酸溶液を合成する過程で、芳香族ジア
ミンを粉末状で取り扱う作業がなくなり、作業環境が著
しく改善される。

また、芳香族ジアミンの製造工程そのものも簡略化され
るため、芳香族ジアミンの製造コスト、ひいては芳香族
ポリアミド酸溶液の製造コストの大巾な低減も期待され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合反応阻害性のないアミド系極性溶媒中、不均一系水
   添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化合物または芳香族モ
   ノニトロアミノ化合物を接触還元した後、副生水を蒸留
   除去することによつて得られる含水率３００〜３，００
   ０ｐｐｍの芳香族ジアミン溶液と一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ａｒは４価の芳香族基を示す）で表わされる芳香族テ
   トラカルボン酸二無水物をアミド系極性溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする塗料用芳香族ポリアミド酸溶液の
   製造方法。