JPS62275007A

JPS62275007A - 歯科材料用Ｃａ▲下４▼Ｐ▲下２▼Ｏ▲下９▼粉末の製造法

Info

Publication number: JPS62275007A
Application number: JP61116835A
Authority: JP
Inventors: Yuji Furuta; 古田　雄司; Kunihiro Miyazaki; 宮崎　国弘; Yoshitaka Kimura; 嘉孝木村; Tadashi Hiraiwa; 正平岩
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-30
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822731B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、歯科セメント、根管充填材等の歯科材料とし
て好適ｔ【、充填嵩密度が高く、破砕効力の大きい硬化
体をつくることが出来る歯科材料用Ｃａ　ａ　Ｐ　２０
９粉末、Ｊ３よびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、歯科において用いられるセメント用フィラーとし
ては、酸化亜鉛や酸化けい素が使用されているが、これ
らは、生体親和性のないことが欠点となっている。この
ため、最近人骨組成に近く、生体親和性の高いα−リン
酸三カルシウム（以下α−ＦＣＰという）が注目されて
いる。しかし、従来の製造法によるα−ＴＣＰは充填嵩
密度が小さく、これを混練用液と脱線した硬化体は、破
砕抗力が小さく、歯科材料としては不適当であった。

そのため、本発明者等は、これとは別に、充填嵩密度が
大きく、破砕抗力の大きい硬化体が得られるα−ＴＣＰ
粉末の製造法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記方法で製造したα−ＴＣＰは、８００Ｋｇ
／〜以上の破砕抗力の硬化体が得られるが、その崩壊率
は２％以上と高いので、この崩壊率でも使用可能なもの
に用途がかぎられる。

本発明者は、α−ＴＣＰに構造が類似しているＣａ４Ｐ
２Ｏ９に着目し、鋭意研究を推進した。

通常、Ｃａ４Ｐ２０９の粉末は、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ３）と、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）ま
たはピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２０７　）の粉末
を所定のモル比に混合し、合成温度で焼成した後解砕し
てつくられる。

しかし、この方法でつくられたＣａ４Ｐ２Ｏ９粉末は、
−次糟子の粒径が最大でも数μｍ程度で、二次凝集粒子
も多く、粒度は不安定で、充填嵩密度が１．２未満と低
かった。その結果、例えばアクリルＭ８５重聞部とイタ
コン酸１５重量部の共重合体の４０〜５Ｑｗｔ％の水溶
液を混線用液とした硬化体の破砕効力は２００Ｋｇ／ｃ
ｄ以下と全く不充分なものであった。

本発明者等は、歯科材料用α−ＴＣＰ粉末製造法の開発
に際して得られた知識に基づき、種々検討を重ねた結果
、α−ＴＣＰと同様、Ｃａ　ａ　Ｐ　２０　！１においても、粉末の粒子の形
状、粒度分布、充填嵩密度等が、これをフィラーとした
硬化体の破砕抗力を左右することを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、生体親
和性がよく、充填嵩密度が高く、これを用いてつくった
硬化体の破砕抗力が大きく、しかも崩壊率が小さく、歯
科材料用として好適なＣａ４Ｐ２０９粉末およびその製
造払を提供とすることを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
その要旨は、２〜３２μｍ粒径の一次粒子を７０ｗｔ％
以上含み、充填嵩密度が１．２以上である歯科材料用Ｃ
ａ４Ｐ２Ｏ９粉末、および炭酸カルシウム粉末と第二リ
ン酸カルシウム粉末を１：１のモル比に均一に混合した
粉末、或いは炭酸カルシウム粉末とピロリン酸カルシウ
ム粉末を２＝１のモル比に均一混合した粉末を０．１ｉ
　／　ｃｄ以上の圧力で成形し、１２００℃以上の温度
で反応さけた後、これを粉砕、分級して２〜３２μｍ粒
径の粉末を７０ｗｔ％以上含む粉末とする歯科材料用Ｃ
ａ４ＰｚＯｓ粉末の製造法にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明において、Ｃａ４Ｐ２０ｓの合成原料として用い
られるＣａＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、Ｃａｚ　Ｐ２０７粉
末の粒度は、厳密な制限はないが、粗粒では固体間の反
応が遅いので、通常、平均粒径が５μｍ以下の粉末とし
て用いられる。また、原料はＣａＣＯ３とＣａＨＰＯ＜
　・２Ｈ２０の場合はモル比１：１、ＣａＣＯ３とＣａ２Ｐ２Ｏ７の場合は２：１に混合される。

また、成形圧力は０．１ｔ／ｃｍ２以上特に１ｔ／ｍ〜
２ｔ／ｄが好ましい。成形圧力が０．１ｔ／ｃｄ未満で
は、所望の粒度分布のものが得にくい。この場合、０．
１ｔ／ｃｄをや−や下まわる圧力で成形を行なっても、
例えば１４００℃以上の温度で焼成すると所望の粒径、
粒度分布のものが得られるが、加熱温度が高くて経済的
でない。また、成形圧力が２ｔ／−を越えても破砕抗力
の向上はなく経済的に不利となる。上記加圧成形は、ラ
バープレス、ブリケラティングマシン、金型ブレス等が
使用出来る。

上記加圧成形した成形体を焼成する温度は、１２００℃
以上であることが必要である。焼成温度が１２００℃未
満では、反応が充分に進まず、結晶相、物性が劣る。焼
成温度が１２００℃〜Ｃａ４Ｐ２Ｏ９の融点の間の温度
であれば、特に制限はｔ３いが、不必要に高いことは、
経済的損失が大きく好ましくない。上記焼成は、電気炉
で行なわれ、雰囲気は通常の大気雰囲気、好ましくは乾
燥空気中で行なわれ、焼成時間は成形体が１２００℃を
越えてから、１〜６時間程度である。

焼成され、反応生成したＣａａＰ２０ｓ成形体は、粗粉
砕後ボールミル、等によって粉砕し、これを風力分級機
で分級し、２〜３２μｍの範囲の粒子が７０Ｗし％以上
含まれた粉体とする。この場合、２〜３２μｍの範囲の
粒子が７０ｗｔ％未満では、歯科用セメントのフィラー
として充分な破砕抗力が得られない。また、充填高密度
は１．２以上、特に１．４以上が好ましい。１．２未満
では充分な破砕抗力が得られない。

上記方法によってつくられたＣａ４Ｐ２０９粉末をＳＥ
ＭｆＮ察したところ、いずれもブロッキーな一次粒子で
、２次凝集粒、或いはサンゴ状の粒子は全く認められず
、その充填嵩密度は１．４以上であった。

このＣａ４Ｐ２Ｏ９粉末を歯科治療に用いるには、通常
、上記アクリル酸、イタコン酸共重合体の５０ｗｔ％程
度の水溶液を混線用液として混練して用いられるが、Ｃ
ａ４Ｐ２Ｏ９粉末／混練用液の重量混合比は１．０〜２
．０が好ましい。重量混合比が１．０未満では硬化体の
破砕抗力が低くなり、２．０を越えると、粉末が多すぎ
て充分の混練がＣぎない。混練用液としては上記共重合
体の他、乳酸ポリマーとグリコール酸の水溶液（例えば
乳酸ポリマー２３ｗｔ％、グリコール酸６ｗｔ％）が用
いられる。

このように、本発明の方法によってつくられたＣａ４Ｐ
２０９粉末をアクリル酸、イタコン酸共重合体水溶液と
混練した硬化体は、いずれも、７００Ｋｇ／ａＡ以上の
破砕抗力を有し、しかも崩壊率は２％未満である。

また、上記方法における原料粉末混合物を１２００℃以
上に加熱して予めかしめＣａ４ＰｚＯ９を生成させ、これを０．１ｔ１０＋ｆ以
上の成形圧で加圧成形し、この成形体を再度１２００℃
以上で焼成し、粉砕、分級した２〜３２μｍの範囲の粒
子を７０ｗｔ％以上含むＣａ４Ｐ２Ｏ９粉宋は、いずれ
もプロレキ−な−次粒子で２次凝集粒、或いはサンゴ状
の粒子はなく、ぞの充填嵩密度は１．４以上で、その混
線用液と混練した硬化体の破砕抗力は、７００に９／ｃ
ｍ２以上で、しかも崩壊率は２％未満であった。このよ
うに物性のよいものが得られるものの、工程が増加して
製法としては不利となる。

しかし、上記の結果は、所定のモル比に均一混合した原
料粉末を処理するに際し、最終的に０．１ｔ／ｃｍ２以
上の圧力で成形し、この成形体を１２００’Ｃ以上で加
熱処理すれば、これを粉砕、分級することによって、歯
科用セメントのフィラーとして優れたブロッキーな一次
粒子のＣａ４Ｐ２Ｏ９粉末が得られることを示すもので
ある。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ＣａＣＯ３とＣａ２　Ｐ２０ｙをモル比２：１で、２時
間粉砕、混合し、ラバープレスで１ｔ／Ｃｒｉの圧力で
成形し、大気雰囲気で１３００℃で３時間焼成した。焼
成後これを乳鉢で２０００μｍ以下に粗粉砕し、ざらに
ボーミルで２４時間粉砕した。

これを分級し、５〜１６μｍが９Ｑｗｔ％のＣａ、＋Ｐ
２０ｑ粉末を得た。この粉末をＳＥＭ観察したところ、
二次凝集粒子はなく、すべてがブロッキーな一次粒子で
その充填嵩密度は１．５であった。次いで、混線用液と
してアクリル酸８５重量部と、イタコン酸１５重量部の
共重合体の５０％水溶液を用い、Ｃａ４Ｐ２Ｏ９粉末／
共重合体溶液比１．５の割合で混練し、硬化体を得た。

この硬化体の破砕抗力は７１１Ｋｇ／ｃｍ、崩壊率は０
．８％であった。但し、崩壊率はＪＩＳ−Ｔ６６０２に
示されるように混練用液と混練した混線硬化体を３７℃
の水中に２４時間浸漬し、その硬化体のｆｆ１ｆｆｉ減
少率を％によって示したものである。

比較例１ＣａＣＯ３とＣａ２Ｐ２Ｏ７をモル比２：１で２時間粉
砕混合し、１３００℃で３時間焼成してＣａ４Ｐ２Ｏ９
となし、ボールミルで２時間解砕した。解砕後の粒度分
布は、４８μｍ以下で、粒径３．８μｍ以下が５Ｑｗｔ
％であり、その充填嵩密度は１．１５であった。この粉
末をＳＥＭ観察したところ、−次粒子径は、最大８μｍ
で、多くのサンゴ状−次粒子や二次凝集粒が認められた
。

このＣａｎ　Ｐ２０９粉末を用い、実施例１と同じにし
て硬化体をつくったが、その破砕抗力は２８５に９／ｃ
ｉであった。

実施例２比較例１で得た充填嵩密度１．１５のＣａ４　Ｐ２０ｓ粉末を、ラバープレスでｉｔ／ａＪの
圧力で成形し、１３００℃で３時間焼成した。

これを、２０００μｍ以下に粗粉砕し、さらにボールミ
ルで粉砕し、分級して３〜１６μｍが９０ｗｔ％の粒度
分布のＣａ４ＰｚＯｓ粉末した。これを用いて実施例１
と同じ条件、操作で充填嵩士度および得られた硬化体の
破砕抗力を測定したところ、実施例１と同様の結果が得
られた。

比較例２ＣａＣＯ３とＣａ２Ｐ２Ｏ７をモル比１：１で２時間粉
砕混合し、ラバープレスでｉｔ／ｍの圧力で成形し、１
３００℃で３時ＩＩＪ焼成し、α−ＴＣＰとした。これ
を乳鉢で２０００μｍ以下に粗粉砕し、次いでボーミル
で２４時間粉砕した。これを分級して５〜１６μｍが９
０ｗｔ％のα−ＴＣＰ粉末を得た。この粉末を用いて、
実施例１と同じ条件操作で硬化体をつくった。この硬化
体の破砕抗力は８９６＃／ｍであったが、崩壊率は５％
と高い値を示した。

（効果〕以上述べたように、本発明のＣａ４ＰｚＯｓ粉末は、充
填密度が大きく、これを混練用液と混練した硬化体は、
破壊抗力が大きく、崩壊率が小さい等優れた物性を有し
、またその製法は上記物性のＣａ４Ｐ２０９粉末を効率
よくつくることが出来るので、歯科治療に寄与すること
が極めて大きい。

手続補正書（自船昭和６１年　７月２千昭和６１年特許願第１１６８３５号２、発明の名称歯科材料用Ｃａ＊ＰｔＯｓ粉末およびその製造法３、補
正をする者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２〜３２μｍ粒径の一次粒子を７０ｗｔ％以上含
み、充填嵩密度が１．２以上であることを特徴とした歯
科材料用Ｃａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿９粉末。
（２）炭酸カルシウム粉末と第二リン酸カルシウム粉末
を１：１のモル比に均一に混合した粉末、或いは炭酸カ
ルシウム粉末とピロリン酸カルシウム粉末を２：１のモ
ル比に均一混合した粉末を０．１ｔ／ｃｍ＾２以上の圧
力で成形し、１２００℃以上の温度で反応させた後、こ
れを粉砕、分級して２〜３２μｍ粒径の粉末を７０ｗｔ
％以上含む粉末とすることを特徴とする歯科材料用Ｃａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿９粉末の製造法。