JPS62274075A - 金属化された膜系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過可能な金属性被覆物により改質化される膜
に関するものである。

透過性とは一般に分＃ｌフィルムを通してのガス及び液
体の透過を意味する０分離フィルムを通しての透過物の
移動は次のいずれかで行わｈ得る：ｉ、細孔、自由キャ
ピラリーまたは空孔及びチャンネルを通してか、または １１０割れ目及び欠陥の無いフィルムマトリックス中へ
の拡散工程を通して［例えばＪ、クランク（Ｃｒａｎｋ
）及びａ、Ｓ、パーク（Ｐａｒｋ）１重合体における拡
７１５（（１）ｉｆｆｕｓｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ）Ｊ、アカデミツク出版（Ａ　ｅａｄｅｍｉｃ
　　ＪＦ　ｒｅ！１ｓ）、ニューヨーク（１９６８）参
照１゜ 公知のように、フィルムを通しての透過工程には次の４
つの：］ユ程が本質的であるニー２つのフィルム表面の
１つの面上への透過物の吸着、 一フィルムマトリックス中への透過物の泳動、−他のフ
ィルム表面からの透過物の脱着、及び−表面の境界層か
らの透過物の移動。

一般に、原子または分子はこのものがフィルムと相互作
用する場合にのみフィルムに貫入し得ると言われている
。従って、有機化合物は固体と異なった拡散及び透過特
性を有する。この原理はしばしばガス及び液体混合物の
分離並びに液体からの固体例えば塩の分離に利用されて
いる。主に、合成または天然重合体から製造される膜ま
たは分＃ｌフィルムはこの目的のために用いられる［例
えばＪ、コミン（Ｃｏｍｙｎ）、「重合体の透過性（Ｐ
ｏｌｙ＋ｓｅｒ　　Ｐｅｒ請ｅａｂｉｌｉｔｙ）エルセ
ピア・アプライド・サイエンス出版、エセックス（Ｅ　
１ｓｅｖｉｅｒ　　ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ　　
ｆ’ｕｂｌｉｓｌ＋ｅｒｓ％Ｅｓ５ｓｅｘ）（１９８５
）参１懺１゜ 分離または輸送機構に依存して、逆浸透及び限外濾過に
は区別がある［例えばＨ，ストラドマン（Ｓ　１．ｒａ
ｔｌ＋ｍａｎｎ）、１合成膜を用いる分子混合物の分＠
（′１’　ｒｅｎｎｕＢ　　ｖａｎ　　ｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅｎ　　Ｍ　１ｓｃｌ＋ｕＢｅｕｗｉｔ　　Ｈ１ｌ
ｆｅ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｓｅｂｅｒ　　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅｎ）Ｊスタインコックベルラグ・グームスタツＦ　
（Ｓ　ｔｅｉｎｋｏｐｆｖｅｒｌａＨｌ）ａｒｍｓｔａ
ｄｔ）（１９７９）参照Ｊ。

公知のように、連続した細孔またはチャンネルを有する
限外ｔ）Ｊ過膜はｔｓ分内的化学エツチングイオンＶ＃
撃もしくはプラズマエツチング、または異なった蒸発速
度を有する溶媒の混合物からなる本合体溶液からのフィ
ルムの延伸により製造し得る。

主に、逆浸透及１限外濾過に対するいわゆる１非対称膜
」は相反転（ｐｂａｓｅ　　１ｎｖｅｒｓｉｏｎ）法に
より製造される（例えばＭ、ストラドマン参照）。

を献に上Ｔ）中に、′Ｍ脱系は製造する際に有機天然ま
たは合成プラスチックが適°［ることが分る。

これに関して次のものを例と１．゛（挙げ得る：ポリエ
ステル、セルロースニスデル、１ｊｆｆＢ＆４び芳香族
ポリアミド、ハロゲン含有重合体（例んばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリ７ツ化または塩化ビニリデン）、
ポリカーボネート、ポリアミドイミドまたはポリイミド
のタイプ、ポリヒダントイン、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリスルホン、芳香族ポリエーテル、ポリエ
チレンオキシド及びポリプロピレンオキシド並びにその
共重合体及びグラフト重合体。

分離膜の１つの重要なパラメータには保持性（Ｉり）が
ある。公知の限外濾過膜において、細孔径は固定された
ものではなく、統計学的分布関数からの異なった大きさ
の細孔の直径を介して測定される量である。ニーの理由
のために、分子直径の差が小さい分子は従来開示された
ｇ系は用いては精密に分離できない。

族系に対する第二のパラメータはいわゆる「透過速度」
である。この透過速度は自由チャンネルの敗と共に増加
する。しかしながら、自由チャンネルの数が増大するに
従って選択的分離作用は急速に減少する。分ａＳの更に
重要な特徴はこのものの化学的及Ｖ／または熱的安定性
である。

蒸着により生成される金属化された膜はツヤ−ナル・オ
ブ争メンブラン・サイエンス（Ｊ、Ｍｅ鶴ｂｒａｎｅ　
　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）２−±（１，９８５）、２９７〜
３０″１から既知であるが、次の欠点を有する：Ｔ）　
　ｌＱの細孔構造がＷ＆層着中部分的に不可逆的損傷を
受ける。加えて、細孔の目詰まりが生じる。

２）　畠い電気的及び熱的抵抗を有し、加えて電気メッ
キにより厚さを増大させ得る極めて薄い金属７１１にの
み適用できる。

これらの欠点を除き、そして透過吻と選択的な化学的及
び／＊たけ物理的な相互作用を及ぼすように公知の有機
膜の化学的及び物理的特性を改質化し、これによりか子
量にわずかの差しか有しない分子間に明瞭な分離を達成
させることが本発明の目的である。

またもとの物理的特性例えば膜マトリックスの細孔峠本
たは細孔分布に悪影響を及ぼさずに膜マトリックスの熱
的及び化学的安定性を増加させることが本発明の目的で
ある。

１〜１０，０００ｎｍの平均細孔直径を有する有機重合
体Ｐ／ＡＡはＡ「、Ａｕ、ｐｔ及び／またはＰｄの有機
金属化合物で処理し、適当ならばこれらを還元性媒質中
で増感し、次にこのものに湿式化学的金属化浴中で厚さ
０．１〜１０μｍの電導性及び透過性金属被覆物を与え
、そして適当ならば電気メッキによりこの會属性被榎物
の厚さを増大させることによりこの目的が達成される。

有機重合体の金属化は公知であるＥ例えばＲ。

ワイナー（Ｗｅｉｎｅｒ）Ｉ化学的ニッケルメッキ（Ｃ
ｈｅｗｉｓｃｌ＋ｅ　　Ｖ　ｅｒｎｉｃｂｅｌｕｎｇ）
Ｊ、Ｅｕｇｅｎ、　Ｇ　、Ｌ　ｅｕｚｅＶｅｒｌａｇ　
　Ｓａｕ１ｇａｕ／Ｗｕｒｔｔ、　（１９７４）参照」
。

公知のように、プラスチックは次のいずれかにより活性
化されるニ ーイオン性パラジウム例えばＰｄｅｌ、”″、Ｐｄ（Ｎ
Ｏ，）”−１Ｐ　ｔｅ　１．”−１Ａ　ｕＣＩ４″、ア
ンモニア中のｐｔ−ノアミンー二硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨコ
）２ｕｏｚＭ及びアンモニアアルカリ性飽和ＮＨ。

Ｃ１溶液中のＰｒ（ＮＨ３）、”、または−コロイド状
Ｐｄ溶液。

これらのすべての方法はこれらのものが予備、工程にお
いてプラスチック表面の予備処理を必要とする欠点を有
する。加えて、強い酸化剤例えばクロモスルホン酸、γ
ス状ＳＯ５、Ｎ　Ｈａｓ　０３Ｈ＊たは濃硫酸を用いる
。しかしながら、この予備処理は膜表面の化学的特性に
ＳＯ，Ｈ基の生成の如き影響を与えるばかりでなく、物
理特性例えば膜マトリックスの細孔径、細孔径分布、分
離作用、保持性及び機械的安定性にも影響する。

更に上記の湿式化学金属化法の欠点には膜細孔の不可逆
的目詰まり及びそれに伴う透過速度の低ドを生じさせる
集塊状の金属性の沈澱が生じることにある。

真空中での金属の蒸留によりプラスチック表面上に金属
沈澱が得られることもあり得る。この方法の大きな欠点
は次のことにあるニ ー微細な膜構造が一＆属分子の商いエネルギー（≧１０
ｅＶ）により物理的に破壊される。

−膜マトリックスの自由チャンネルは該方法により金属
化されることができない。

−盆属被榎物の付着性（耐摩耗性）が低いため、電気メ
ッキにより厚さを増大させることができなＩｌｌ。

本発明による方法を行う際に尚度に適する該有８！金属
化合物（例えばドイツ国特許出願公開第３゜１４８．２
８０号、同第３，１５０．９８５号及び同第３，３２４
，７８７号参照）は公知である。主に、これらのものは
その有機部分に更に官能基を有する貴金属化合物である
。Ｐｄ及びＰ　ｒ、の化合物が好ましい。

金属を結合させるに必要とされる有機金属の有ａＳ分の
基はそれ自体公知である。これらのものは例えばＣ−Ｃ
またはＣ−Ｎ二型及１三びにキレート錯体を生成し得る
基例えば０Ｈ−５ＮＨ．、５Ｈ−１Ｃ〇−１Ｃ８−１Ｏ
＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＣＯＯＨである。

基体表面に対する活性剤の化学的結合にてきするものは
官能基例えばカルボン酸基、ハロゲン化カルボニル基、
無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボキシ
アミド基及びカルボキシイミド苓、アルデヒド及びケト
ン基、ニーデル基、スルホネート基、ハロゲン化スルホ
ニル基、スルホン酸エステル基、ハロゲン含有複索環式
暴例えばシクロトリアノニル、シクロピラジニル、シク
ロピリミジニルもしくはクロロキノキサリニル、ビニル
スルホンＮｌ誘導体またはアクリル酸誘導体における如
き活性化された二重結合、アミ７基、ヒドロキシル基、
イソシアネート基、オレフィン基及びアセチレン基、並
びにまたメルカプト及びエポキシド基、更にＣ８からの
長鎖アルキルらしくはアルケニル基、殊にオレイン、リ
ルイン、ステアリンまたはパルミチル基である。１．３
−ツエン、α　７＋−不飽和ケトン及びエステル、並び
に不飽和酸の無水物が殊に適している。

化学反応による結合が生じない場合、付着は基体表面上
への有機金属性活性化剤の吸着による代って生成し、そ
の際に可能な吸着の原因は例えば水素結合またはファン
・デル・ワールスカによる。

それぞれの基体に吸着生成用官能基を適合させる。：と
が有利である。かくて、例えば活性剤分子中の長鎖アル
キルまたはアルケニル基はポリエチレンまたはポリプロ
ピレン基体に対する付着性を改善する。これに対し、例
えば追加のカルボニルまたはスルホン基を有する活性剤
はポリアミドまたはポリエステルをベースとするｌ１１
！品の金属化に殊に好ましい。

官能基例えばカルボン酸基及び無水カルボン酸基は活性
化剤を吸着により基体表面に結合させる際に殊に適して
いる。

この方法を行う際の飢のｈ法はドイツ国特許出願公聞第
３，４２４，０６５号に記載されるようにデスト／ホ六
ト分子を用いる。これらの化合物の有機部分はクリプタ
ンド、ボグンド及び好ましくは式 の環式クラウンエーテルから生成される［例えば［：′
、ボグトル（ＶｏｇＬｌｅ）、［触媒（Ｋｏｎｔａｋｔ
ｅ）Ｊ（ゲームスタッド）（１９７７）及び（１９７８
）、Ｅ。

ウェハー（Ｗｅｂｅｒ）、［触媒］（ゲームスタッド）
（１９８４）、及びド、ボグトル、ヘミケルツアイツン
グ（Ｃｂｅａ＋ｉｋｅｒｚｅｉＬｕｎｇ）、５　’／　
、　６００〜６１０頁（１９７：（）参照］。

デスト／ホスト分子の無機部分は好ましくは次のものか
ら生成させる： １）式 ％式％ 式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土金属、ア
ンモニウムまたは重金属原子（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたは
Ｃｕ）を表わし、 ト１ａｌはハロゲンを表わし、 １じは１価及び配位数２を有する元素Ｐｔ、　ＰｄｌＡ
ｇまたはＡｕを表わし、ここにｚ−ｍ＝ｎである、 ２）該元素の陽イオン、好ましくはＡｇ＋またはＡｕ＋
″″“、または好ましくは ３）式 ％式％） の元素の非錯体塩、または ４）　これらのｔ！？金属の通常のコロイド系。

用いる好適貴金属化合物には弐Ｈ２ＰｄＣ１４、Ｎ　ａ
、（Ｐ　ｄＣＬ’Ｈｒｔ）、Ｎ　Ｃ３Ｐ　ｄｃ　ｌ　＜
、ＣａＰｄＣ１，、Ｎ　ａ＜（ｌ’　ｔｃ　Ｉｓ）、Ａ
ｇＮ０．３、ＨＡ　ｕ　Ｃｌ　４及びＡｕＣｌ、を有す
るものがある。１〕ｄ化合物が好ましい。

適当なコロイド状貴金属は殊に一＆ＸＰｄ、　Ｐｔ。

Ａｕ及びＡｇから誘導され、そして例えばＲ，ワイナー
（Ｗｅｉｎｅｒ）、Ｇ、オイデン（Ｅｕｇｅｎ）による
「プラスチックの電気メッキ（Ｋ　ｕｎｓｌ、ｓＬｏｆ
ｆｇｕｌｖａｎｉｓｉｅｒｕｎｆｌ）Ｊ、ロイツエ・ベ
ルラグ、サウル〃つ／プル）　　（Ｌｅｕｚｅ　　　Ｖ
ｅｒｌａｇ＊Ｓａｕ１ｇａｕ／Ｗｕｒｔｔ、　　）（１
９７３）、１８０〜２０９頁に記載されている。

１）に挙げられる場合、電気的に中性のり〃ンドは陽イ
オンＭｎ＋をその内部親木性空孔中に吸収し、そしてこ
のものを有機溶媒中に輸送し、その際に生じる電位差は
Ｅ”Ｈａｌ−部が所望の溶媒相中に共輸送されることを
意味する。原理的に、この現象はまた２）、３）及び４
）に挙げられる系に関する。

活性溶媒は該有機金属化合物をプロトン性または非プロ
トン溶媒中にて０．０１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０，１
〜２．５、殊に好ましくは０．１〜１゜０ｇ／ｊ！の量
で溶解させることにより調製し得る。

適当な有機溶媒には殊に極性の、プロトン性及び非プロ
トン性溶媒例えば塩化メチレン、クロロホルム、ｉ、１
．１−１リクロロエタン、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、７トセン、メチルエチルケトン、ブタノ
ール、エチレングリコール、テトラヒドロ７ラン、メタ
ノール及びエタノールがある。

勿論また、上の溶媒及び希釈剤と他の溶媒例えばベンジ
ン、リグロイン、トルエンなどとの混合物を用いること
ができる０本発明による方法において、これらの溶媒は
金属化される基体の表面をｆｆｉ潤するために使用し、
その際に処理の長さは好ましくは１秒〜１０分間である
。この処理に対する殊に適する方法は基体を溶液中に浸
漬するか、または活性溶液を基体表面」ユに噴霧する方
法である。勿論、新しいノｊ法に関しては、スタンピン
グ（ｓｔａｓ＋ｐｉＢ）またはプリンティング（ｐｒｉ
ｎｔｉＢ）法により活性溶液を塗布することもできる。

これ、に関１７、活性化を行うために用いる溶媒は膜マ
トリックスを溶解したり、または部分的にも膨潤させて
はいけないことを挙げ得る。特定の重合体膜系に適する
不活性溶媒は例えばＪ、ブランドラップ（Ｂ　ｒａｎｃ
ｌｒｕｐ）、Ｅ、Ｈ，イマーガット（１ｗｍｅｒＨｕｔ
）ｌ’重合体ハンドブック（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａ
ｎｄｂｕｃｌ＋）ｌ（第２版）ショーン・ウィリー・ア
ンド・サンｌ：　（Ｊ　ｏｂｎ　　Ｗ　ｉ　ｌｅｙ　　
ａｎｄ　　Ｓ　０１１８＞、ニューｇ−クーロントンー
シトニー−トロン）（１９７５）の如き文献中に見い出
し得る。

活性化後、適当ならば試料を還元媒質中で後処理する。

還元は好ましくは水溶液中で行う、しかしながら、他の
溶媒例えばアルコール、エーテルまたは炭化水素を用い
ることもでさる。勿論また、還元剤の！！！＆８ｆｉ液
またはスラリー使用し得る。

かくて処理される表面は無電流（ｃｕｒｒｅｎＬＩｅｓ
ｓ）金属化に直接使用し得る。しかしながらまた、残留
する還元剤が無（なるまですｒぐことにより表面を清澄
化することが必要であり得る。

この具体例はアミノボラン含有ニッケル浴またはホルマ
リン含有ｔＭ浴に極めて殊に適しでいる。

本発明による方法に使用し得る適当な金属化浴は好まし
くはニッケル塩、コバルト、銅塩、金塩もしくは銀塩、
またはその相互の混合物を含むか、または鉄塩を含む浴
である。かかる金属化浴は無電流金属化の分野で公知で
あり、そして好ましくは還元剤として次亜リン酸塩及び
ボランを含む。

金属性被覆物の平均被覆物厚さは０．０１〜１０μ齢で
あることができ、０．０１〜５．０μｍの被覆物厚さを
有するものが好ましく、そして０．１〜１．（）μ輪の
被覆物厚さを有するものが械めて殊に好ましい。

これに関して、好適な浴を用いて沈着されたＮｉ、Ｃｏ
及びＣｕ被覆物は０．７５−７重量％のＢまたは０．７
５〜１０重量％のＰのいずれかを還元剤に依存して含む
。

該有機金属化合物を用いる通常のプラスチック表面の活
性化により表＋１１ｉを被Ｗｉする連続的金属被覆物に
良好な伝導性を与え、そして電気メッキにより厚さを増
加させ得る。

弯くべきことに、多孔性有機膜に透過性であるが、膜系
のために熱的に、そして電気的に伝導性であり、月、つ
柔軟である會）ＩＸ被覆物を与える。更に塗布の工程に
おいて金属被覆物は膜の形状通りになり、＝　７７膜マ
トリツクスの細孔Ｖｆ、構造は十分に保持されているこ
とは驚ろくべさことである。

この効果はゲスト／ホスト錯体配位子により活性化され
、次に金属化される族系で最も顕杼である。

加えて、これらの系は電流を用いて加熱し得ることを挙
げ得る。この効果により良好な分離作用及【ｆ高い流速
が生じ得る。

更に、驚くべきことに化学的金属沈着に続いての膜マト
リックスの耐化学薬品性はかかる有＋１！！１″を属化
合物で処理することにより増大されることが見い出され
た。かくて例えば、該化合物を用いて活性化され、次に
適当ならば金属化されたポリアミド膜は酸化剤により加
水分解に対して高い耐久性を有することに特徴がある。

このことは分離膜において極めて重要な特性である。従
来観察されてｔ＆たことによれば、Ｐ　ｔｓ　Ｐ　ｄＳ
Ａ　ｕｓ　Ａ　ｇｓ　ＣｕｓＣｏ及びＮｉをベースとす
る有機金属化合物はこの効果を得るのに適しており、Ｐ
ｄ及びｐｔをベースとするものが極めて殊に好ましい、
勿論、該有機金属化合物は単に膜のドーピング（ｄｏｐ
ｉｎｇ）に対しても使用し得る。

加えて、本発明による方法で沈着された透過性金属被覆
物は良好な熱及び電気電導体であり、このことによる熱
の局在下が防止されることにより熱安定性がかなり増大
されることを挙げ得る。

本発明による方法を行うに適する膜は１〜１０゜０００
ｎａ＋の平均直径を有することができ、直径１〜５，０
００ｎ論のものが殊に好ましく、そしてその平均値が１
０〜５００ｎ＋ｓの範囲にある直径１〜１．０００ｎ−
のものが極めて殊に好ましい。

本発明による方法に適する基体は有機天然または合成重
合体をベースとするすべてし膜である。

セルロースエステル例えば二酢酸または三酢酸セルロー
ス（例えばドイツ国特許＃Ｓ２，８２１，５１９号また
は米国特許第３，１３３．１３２号参照）。

ポリアミド（例えばドイツ国特許第１．８４１．９１３
２号参照）、ポリ尿素例えばポリヒダントイン及びポリ
パラバネート（例えばドイツ国特許ＭＳ２゜４３１．０
７１号参照）、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリエーテル／ポリプロピレンオキシド、並びハ
ロゲン含有重合体例えばテフロン及びテトラ−のタイプ
をベースとするものが殊に高度に適している。

機械的安定性のために、これらの膜はポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステルまたはポリアミドをベース
とする多孔性支持タイルに固定させて存在し得る。

右？ｊ！またはｊｌｌｆｉ充てん剤を含み、そして拳法
を行う際に適する膜基体は文献中にくり返し記載されて
いる（例えばドイツ国特許第２，１２９．０１４号、同
第２＊１４０．３１０号及びヨーロッパ特許第７７．５
０９号参照）。

本発明の方法により調製される多層膜は反応性ガス例え
ばＮＨ，，０□、Ｃｏ、ＮＯ，ＮＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｈ及
びド２；不活性〃ス例えばＨｅ、Ｎｚ及びＡｒ、ｆｉび
に液化ガス例えばブタ−１會２−ツエン及びブタ−１，
４−ツエン、及びガス混合物からの（ユ０２のか離、ま
たは陰イオン性、陽イオン性及び／または中性粒子を含
む液体の精製に高度に適している。

例として次の用途ラナ野を挙げ得るが、本発明による＋
ｗＪ膜の多くのＤＪ′能な用途の範囲を限定するもので
はない。

ｔ、ｌｆス分＃ｌ： エネルギー技術の分野における発＃ガスからのＨ，の生
成。

天然ガス処理の分野における天然ガスからのＨｅ５Ｃ０
２またはＨ，Ｓの生成。

石油化学の分野におけるＭ製ガスからのＨ２の濃縮。

生態及び環境保護の分野における俳ガスからのＨＣＩ及
びＳ　Ｏ２の除去。

化学の分野におけるアンモニア合成からのＨ２の回収。

医療技術における空気からの０２の濃縮及びＨ，Ｓ及び
ＣＯ２の除去。

１１、液体の精製： 逆浸透における超純水の製造及び陽イオン例えばＮｕ”
、　Ｃｕ中’、　Ｃｕ十中、　Ｋす、　Ｍｇ　＋十及び
Ｎ　ｌ　＋十、または陰イオン例えばＣｌ−１Ｓ　Ｏｚ
−１ＮＯ３−″もしくはＨＣＯｌ−の保持。

本発明による膜の更に好適で可能な用途は電気分野にお
けるイオン性またはコロイド状物質例えば陽イオンもし
くは陰イオンの分離である。この用途において、陽イオ
ンを除去する場合は陽極として、または陰イオンを除去
する場合はｆｉ３極として金属化された膜を用いる。金
属表面及び除去するイオン間の理想的な相互作用はこの
ように達成され、透過選択性またはｔＩＬ運の大きな増
加が生じる。必要とされる電流密度Ａは特殊な場合にお
いて０．００１　Ａ／ｄ＆Ｉ”及び分離膜る媒質の臨界
分解電圧量で広く変え得る。好適な電流密度は０．０１
〜２０Ａ／ｄａ２の範囲である。

本発明による金属化された膜を用いる他の好適な方法は
臨床診断の分野においてである。尿、血ｔ＊または血Ｂ
球中のグルコース、尿素及びヘモグロビンの如き成分の
検出は試験片を用いて頻繁に行われている（ドイツ国特
許第３，４０７，３５９号、同第２，３３２．７６０号
及びヨーロッパ特許第０．０６４，７１０号参照）、こ
れらの試験片は例えば透明なプラスチヅク支持体並びに
多孔性７本たは透過性腺被覆物からなる。膜被覆物のマ
トリックスは特殊な検出試薬を含み、このものは測定さ
れるアナライ）　（ａｎａｌｙｔｅ）と反応することに
より基室濃度に対応して種々の色の濃さく色調等級）を
生じる。これらの相対的分析法は正確に再現性のある値
が得られない欠点を有する。この理由のために、身体測
定法による上記媒質の濃度を求める試みが未だなされて
いる。

本発明の方法により金属化されたｌＩ！！ｌ系を用いて
該媒質を測定し得ることが見い出された。これは主に測
定される媒質の関数として金属被覆物の電気伝導度が素
化することを用いて？−ｒわれる。

Ｍ、糸のあるｕｆ能な製造及び使用を以ドの実施例で説
明するが、本発明の＠Ｎを限定するものではない。

実施例１ 試験片を調製するために、次の重合体キャスティング溶
液を用いた：ポリウレタン１３．’７３．。

１）　Ｍ　Ｆ　（ジメチル本ルム７ミド）６６．３７Ｆ
ｌ。

Ｈ！　Ｏ／　ｌ）　Ｍ　Ｐ中のポリウレタン分散体？、
２４．。

クオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０７ｇ。

二酸化チタンｉｔ、Ｏ１ｇ、３．３’、５．５’−テト
フメチルベンノノル０，７９ｒ及び７スフルビン酸０゜
７９ｇ。

上記のポリツレタンは７ノビン酸、エチレングリコール
７０モル％及び１，４−ブタンジオール３０モル％から
のポリエステル（ＭＷ＝２０００）’１５部と７ノビン
酸及び１，４−ブタンジオールからのポリエステル（Ｍ
Ｗ＝２２５０）２５部、１゜４−ブタンジオール２５部
並びにジフェニルメタンジイソシアネート８５部との反
応により得られる熱可塑性重合体である。

ボリウンタン号散体は凝集補助剤として作用し、そして
７ノビン酸、７タル酸及びエチレングリコールからのポ
リエステル（ＭＷ＝１７００）２００部、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミ２５０部並びに二塩化ｐ−キシレン６部
の反応生成物の陽イオン性の乳化剤を含まぬ分散体であ
る。

ポリエチレンテレフタレートフィルムをこのキャスティ
ング溶液でドクター・ナイフを用いて１００μｍの延伸
厚さに均一に被覆した。この担体担持されたフィルムを
更に１重量％のラウリル硫酸Ｎａを含む３０％グリセリ
ン水溶液浴中で＃１果させた。生じた固体である担体担
持された膜を温風で乾燥した。平均細孔直径が５０ｏｎ
−である３（）〜１１０００ｎの細孔径分布を有する透
過膜系が得られた。

１０Ｘ１０ｃ論四方の上記の膜を酸化メシチル塩化パラ
ジウム０．２５ｇ及びテトラクａロエチレン９０秒間活
性化し、Ｒｉ”で乾燥し、次に電流を用いずにＮ　ｉ　
Ｓ　０４・６　Ｈ２０：（３ビ、クエン酸１１゜５ｇ、
２Ｎ　　Ｉ）ＭＡＢ（ジメチルアミツボフン）溶９１Ｂ
、５ｍｌ及びホ１ン酸２．５ｇを含み、そして２５％ア
ンモニア溶液でｐＨ５に調整した水性ニッケルメッキ浴
中にて１５分闇ニッケルメッキした。

基体：Ａ面は約４５秒後に灰色に衆り始め、そして約１
２分後に試験片はホウ素２％を倉む電導性の、厚さ０．
５μｍのＮｉ被覆物で被覆された。

上記系の走査電子ｍｅ鏡（ＳＥＭ）により驚くべきこと
に金属性被覆物は多孔性であり、その平均細孔径は多孔
性重合体被覆物と同様であることが示された。

上記の試験片をクエン酸塩緩衝液（ｐＨ５，５）中の１
％パーオキシグーゼ（Ｐ　Ｏｌ）　２　’７７　Ｕ　／
−ｇ）／グリコースオ斗シダーゼ（１１６Ｕ／ｓｇ）の
溶液中に１分間浸漬し、そして乾燥した。０．２５重量
％グルコース溶液を層表１１に塗布した。グルコースの
吸着景は電位差測定法により頽次測定できた。

実施例２ 試薬層を有する膜 ｌｌａに体するキャスティング溶ｗＬ：ポリスルホン１
ビスフェノールＡ及びビスクロロフェニルスルホンの縮
合生成物（Ｕｄｅｌ　　Ｐ　　１７００、ユニオン・カ
ーバイド製の市販生成物）Ｊ２０，００ｇをＮ−メチル
ピロリドン８０．００ｇに溶解させた。

キャスティング溶液をブレード（ｂｌａｄｅ）を用いて
ガラス板に塗布しく１００ｍ１）、そして凝集させるた
めに水性の１０％グリセリン浴中に浸漬した。

フィルムを〃ラス担持体から分離し、モして担持体を有
しない非対称膜が得られた。

１５０Ｘ３００ｏ＋ｍの四角い上記の試験片をア七トン
５００ｏ１中の塩化３−へブテン−２−オン−パラジウ
ム０．５２ｇの溶液中に３０秒間浸漬し、室温で乾燥Ｉ
７、次にシラプレ−（Ｓ　ｂｉｐｌｅｙ）Ａ　Ｇ　。

シュツッツ〃ルト製の還元性ＣＵ温浴中て２０分間銅メ
ツキした。

約３０秒後、表面は暗くなり始め、そして粗い（ｗａｔ
ｔ）・な属性の、電導性で且つ透過性の被覆物が５分間
後に沈着ｌ、た。Ｃｕ被覆物の全被覆厚さは約０．２μ
Ｉｌぐあった。ＳＥＭ試験により驚くべきことに金属被
覆物は多孔性であることが示された。

その平均細孔径は多孔性重合体被覆物と同様であった。

上記の膜を水蒸気改質装置から発生する次の組成のガス
の分離に用いた：ＣＯ２１８，３容敬％、ＣＯＯ，４容
量％、Ｈｔ６１．０容量％、Ｎ２２０．０重域％、ＣＨ
＜　０　、１　容量％、ＡｒＯ１２容埴％。

透過選択性の試験により該層系は上記ガス混合物からの
Ｈ２の分離に１￥ら度に適することが示された。

実施例３ 試験片を製造するために、三酢酸セルロース１５ｇ１ジ
オキサン２４ｇ及びアセトン５０ｇからなる重合体キャ
スティング溶液を調製した。続いて１）　Ｍト’１４）
ｍｌを溶液に加えた。薄層クロマトグツフィー用のコー
テイング機を用いてガラス根土にナイフ被覆することに
より膜を生成させた。溶媒の蒸発後に、ＩＡフィルムを
二塩化１．４−ブタジェン−パラジウム０．５ｇ及びメ
タノールＩＪ！からなる活性化溶液中で３０秒間活性化
し、ＤＭＡＢ５ビ、Ｈ２Ｏ１及び固体Ｋ　ＯＨ５、８ｇ
からなる還元性溶液中で５分間増感させ、蒸留水で洗浄
し、続いてブラスベルグ（１３１ａｓｂｅｒｇ）Ａ　Ｇ
　、ソリンデン（Ｓ　ｏｌｉｎｇｅｎ）製の市販の次亜
リン酸塩含有ニッケルメッキ洛中でニッケルメッキした
。約１２分後、試験片を０．１５μ論の厚さのリン含有
ニッケル層（７，２％Ｐ）で被覆した。

上記膜のＳＥＭ試験により被覆物は高度に多孔性であり
、金属性被覆物の平均細孔径はＯ，ＯＳμｍであること
が示された。

上記の金属化されたｌｌ１Ｉ系は０．７Ａ＋−ｐ／ｄａ
”での通常の逆浸透分析における陽極として結合した。

透過試験により該層系は水溶液からの陽イオン例えばＮ
ａ”、Ｋ中、Ｃａ十、Ｍｇ２十及びＣｒコ十の分離に高
度に適していることが示された。

実施例４ 市販の多孔性膜（平均細孔径５μ論）を実施例３により
活性化し、そして増感させ、実施例２によ入イＰ？を泊
方メμｍ二　上　００−３　μ　麹のＦ！さ　の（〕■
番与　テ　。

次にＣＩＪ被覆物をシエリング（Ｓ　ｃｌ＋ｅｒｉＢ）
Ａ　Ｇ　、　ヘルリン蟹の市販のＣｕ電六メッキ浴中で
；）、５μｌの厚さにした。高度に透過性の層系が得ら
れた。

金属性液覆物の細孔は実質的に重合体膜と同様であった
。

試験により上記の２層膜は例えばＨ２Ｓ／Ｈ，からの１
（２Ｓの分離に高度に適することが示された。

実施例５ 芳香族コポリアミ１ｒを３−（アミノフェニル）−°ｌ
−７ミノー２．４−（１１−１，３Ｈ）−キナゾリンノ
オン、３管３−ノ７ミノーシフェニルクスルホイミド及
びイン７タル酸から調製しくドイツ国特許出顧公聞第２
，６４２ｔ９７９号）、そして次のキャスティング溶液
中で処理した：コポリアミド【ＯＦｌ、ＣａＣＬ４ｇ、
］）ＭＦ５５ｇ及びＴｉ０２ｆｉ料（バイエルＡ　Ｇ　
）３１．　ｇ。

キャスティング溶液を１００μｌの厚さでポリエチレン
担体マットに塗布した。種々の温度で約２分間乾燥後、
フィルムを水浴中で凝集させ、次に！）（）％グリセリ
ン浴中に浸漬し、続いて５０°Ｃで乾燥した（ヨーロッ
パ特許第０．０７７．５０９Ａ１号参照）。

１０１０Ｘ１０四方の上記の膜を４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水吻０　、　’７　ｇ及びＣＨ
２ＣＬ５００ｗ＋ｌからなる活性化溶液中にてＩ（１゛
で９０秒間活性化させ、そして実施例１に従って３０秒
間ニッケルメッキした。透過性で電気的及び熱的に伝導
性である被覆物が与えられた２成分ｌ１１２系が得られ
た。このものは極めて良好な熱安定性に特徴があった。

外部から電流（６ボルト）を用いて８０℃に加熱した該
層系を用いて例乏はフェノール及び芳香族アミンを水性
系から順次分離できた。

実施例６ 一般式（Ａ）及びジメチル７セト７ミド（１：１　）を
有するポリヒグントイン８ｇ、並びに塩化リチウム３　
、Ｏｇを加えた。青色の溶液を圧力フィルターを通して
濾過し、そして泡が無くなるまで静置した。この溶液の
一部から機械的フィルムスライドを用いて２００μ輪の
厚さを有するフィルム板−ヒに引き、次にｊ利い窒素気
流中にてホットプレート上で６０℃で１０分間乾燥した
。Ｒ’１’で１０５Ｐ間冷却後、ガラス板付きのフィル
ムを水浴中に浸漬し、そしてそこに％時間保持した。フ
ィルムを１　、４　、’７　、１０　、１　：（ｖ　１
．６−ヘキサオキサシクロ７タデカンＮ　ａ２Ｐ　（Ｉ
ｃ　Ｉ　４錯体化合物ｔ）、０１モル及びＣＣ１，＝Ｃ
Ｃ１□、ｉ　５０ａ＋Ｉからなる活性化溶液中で５号問
処理し、続いてＣｏＣ１２・６　Ｈ２０３，”（。

８ｇ、　　クエン酸１２．９ｇ、２Ｎ　　ＤＭＡＢ１８
．７ｇ及びホウ酸５．８ｇからなる浴中にてホウ素１．
２％を含む厚さく）、４μｍのＣｏ被覆物を与えた。こ
のＣｏ被覆物をデグツサ（１）　ｅｇｕｓｓａ）Ａ　Ｇ
　製の市販Ｐ［電気メツキ浴中にて１．９μＩの厚さに
した。

＋６度に多孔性であり、比っそれにもかかわらず壇くべ
きことに熱及び電気伝導性の金属性被覆物を有する多Ｈ
１４ｍが得られた。この親糸は電流（例え１！４ボルト
）を通すことにより１２０℃に加熱でき、かくてＨ，／
Ｎ２からのト１２の分離に優れて有効に使用できた。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャ７１・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属結合に必要な基に加えて、その有機的部分が更
   に少なくとも１個の官能基を有するＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及
   び／またはＰｄの有機金属錯体化合物で活性化後に有機
   重合体膜の無電流湿式化学的金属化により得られる、０
   ．１〜１０μｍの透過可能な金属性被覆物を有する金属
   化された膜系。 ２、用いる錯体化合物が式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 −Ｃ＝Ｃ−、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ、−ＣＳ
   、−ＮＨ＿２または−ＣＯＯＨの基の少なくとも１つを
   含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の膜
   系。 ３、用いる錯体化合物がゲスト／ホスト相互作用を有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の膜系
   。 ４、用いる錯体化合物がクラウンエーテル、クリプタン
   ドまたはポダンドであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の膜系。 ５、金属性被覆物がホウ素またはリン含有Ｃｕ、Ｃｏま
   たはＮｉからなることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の膜系。 ６、金属化される重合体膜として、ポリエステル、セル
   ロースエステル、脂肪族及び芳香族ポリアミド、ハロゲ
   ン含有重合体（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポ
   リフツ化または塩化ビニリデン）、ポリカーボネート、
   ポリアミドイミドまたはポリイミドのタイプ、ポリヒダ
   ントイン、ポリパラバネート、ポリウレタン、ポリスル
   ホン、芳香族ポリエーテル、ポリエチレンオキシド及び
   ポリプロピレンオキシド並びにその共重合体及びグラフ
   ト重合体をベースとするものを挙げ得ることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の膜系。 ７、膜を陽極として結合することを特徴とする、陽イオ
   ンの除去に対する特許請求の範囲第１項記載の膜系の使
   用。 ８、膜を陰極として結合することを特徴とする、陰イオ
   ンの除去に対する特許請求の範囲第１項記載の膜系の使
   用。 ９、膜を電気的に加熱することを特徴とする、ガスまた
   は流体の分離に対する特許請求の範囲第１項記載の膜系
   の使用。 １０、反応性ガス、不活性ガス、液化ガスまたは発酵ガ
   スを分離することを特徴とする、ガスの分離に対する特
   許請求の範囲第１項記載の膜系の使用。