DE3831970A1 - Membransystem zur kontrollierbaren stofftrennung durch veraenderbare permeation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Membransystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Durch die Erfindung soll es ermöglicht werden, die Permea­ tionseigenschaften und somit die Selektivität eines Membran­ systems reversibel zu verändern, ohne daß diese aus der ent­ sprechenden Anordnung (Dialyseapparatur, Pervaporationsanlage, Sensor, etc.) entfernt werden muß oder die vorliegenden Bedingungen des umgebenden Mediums geändert werden müssen. Hervorgerufen werden diese Permeationsänderungen durch einen kuzzeitigen elektrischen Stromfluß, der den elektrisch leiten­ den Polymerfilm oxidiert bzw. reduziert. Hierdurch erfährt der Polymerfilm zum einen Strukturänderungen, zum anderen diffun­ dieren zur Kompensation von Ladungen Coionen in den Film rein bzw. wieder raus. Beides ist Ursache für die beschriebenen Permeationsänderungen. Je nach Redoxzustand kann so das Mem­ bransystem entweder als "Durchlaß" oder aber als "Sperre" für einige oder alle Permeaten geschaltet werden und somit die Selektivtät der Membran insitu geändert werden.

Die Verwendung eines Polymerfilms auf einer Trägermembran ist schon seit langem Stand der Technik. Dies wurde z.B. in Druckfiltrationsanlagen ausgenutzt, um die nötige mechanische Belastbarkeit der Membran zu erreichen. Struktur, Dicke und Quellungszustand des Polymers bestimmen die selektiven Eigen­ schaften der Membran. Neben denen aus einem Polymer bestehen­ den Membranen (integrale Membran) läßt sich die Selektivität durch den Aufbau von Mehrschichtmembranen (Composite-Membra­ nen) noch erheblich steigern (Ullmann Lexikon der technischen Chemie, 16, 515 (1980)).

Auch wenn es für die unterschiedlichsten Anwendungen schon Membranen gibt, die in den jeweiligen Prozessen den Anfor­ derungen bezüglich ihrer Selektivität gerecht werden, besteht bisher noch nicht die Möglichkeit, die Permeationseigenschaf­ ten einer solchen Membran reversibel zu verändern, ohne daß die experimentellen Bedingungen geändert werden müssen. So hat jeder Membrantyp seine charakteristischen Eigenschaften, die, einmal bestimmt, nur in einer entsprechenden Anordnung aus­ genutzt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Permeation ver­ schiedener Substanzen insitu, selektiv oder integrativ beeinflussen zu können. Die Membran sollte sich somit quasi auf Wunsch, wahlweise für einige oder alle Substanzen, als "Sperre" oder als "Durchlaß" schalten lassen, wobei dieser Vorgang beliebig oft zu wiederholen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu verwendende Membran eine Anordnung ist, die aus mindestens zwei Schichten besteht: einer Trägermembran, einer darauf aufgebrachten elektrisch leitenden Schicht, z.B. einer Metall­ schicht, und einem diese überziehenden elektrisch leitenden Polymerfilm (siehe Abb.1). In besonderen Fällen, in denen eine elektrisch leitfähige Trägermembran verwendet wird, kann die Metallschicht weggelassen werden, da dann die Trägermembran direkt mit dem elektrisch leitenden Polymer überzogen werden kann.

Die auf der Trägermembran aufgebrachte, elektrisch leitfähige Schicht bzw. die selbst leitfähige Trägermembran ist mit einem Draht kontaktiert und wird als Arbeitselektrode in einer ein­ fachen 2-Elektrodenanordnung (Arbeits- und Gegenelektrode) eingesetzt. Die Art der Trägermembran ermöglicht zwei grundsätzlich unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten des Membransystems. Trennt man mit diesem Membransystem analog zum Dialyseverfahren zwei Elektrolyträume voneinander ab, muß man eine die Flüssigkeit benetzende Trägermembran verwenden (Typ 1). Dient das Membransystem dazu, eine flüssige Phase von einer gasförmigen Phase zu trennen, wie es bei dem Einsatz in Pervaporationsprozessen der Fall ist, muß man eine Träger­ membran verwenden, welche die Flüssigkeit nicht benetzt (Typ 2). Für die Herstellung des elektrischen Kontakts zwischen Arbeits- und Gegenelektrode läßt sich entweder die flüssige Phase selbst als Elektrolyt verwenden, oder aber man stellt diesen in Form eines Festelektrolyten her, der samt Gegenelek­ trode auf der Trägermembran aufgebracht werden kann. Zwingt man nun der als Arbeitselektrode geschalteten leitfähigen Schicht unterschiedliche Potentiale auf, lassen sich zum einen die Redoxzustände des elektropolymerisierten Films ändern, zum anderen können aber auch reaktive Substanzen, die die Membran passieren, an ihr elektrochemisch umgesetzt werden. Die durch die verschiedenen Redoxzustände hervorgerufenen Strukturänderungen bewirken unterschiedliche Permeationsraten durch die Polymerschicht, wodurch sich die für das Membran­ system geforderten variablen Selektivitäten ergeben. Durch geeignete Kombination der experimentellen Bedingungen, wie Elektrodenmaterial, pH-Wert des Elektrolyten und Art des Poly­ mers lassen sich so Membranen von hoher Selektivität herstel­ len. Verschiedene Einsatzmöglichkeiten wären für einen solchen Membrantyp denkbar. So könnte man die Selektivität von Senso­ ren steigern, in denen eine Membran eine Gasphase (Umwelt) von einer flüssigen Phase, die zum elektrochemischen Nachweis der zu detektierenden Substanzen dient, permeabel abtrennt. Dadurch ließe sich die Querempfindlichkeit gegenüber anderen Substanzen herabsetzen.

Das Ausführungsbeispiel (siehe Abb. 2) ist ein Pervaporations­ prozeß gemäß Typ 2, in dem eine poröse PTFE-Membran eine wäßrige Phase von einer Gasphase mit vermindertem Druck (10^-6 mbar) trennt. Die flüssige Phase bildet eine elektrochemische Zelle, die Gasphase wird von einem kontinuierlich gepumpten Rezipienten umschlossen, in dem ein Massenspektrometer in­ stalliert ist. Flüchtige und gasförmige Spezies, gelöst in der wäßrigen Phase, verdampfen ins Massenspektrometer, und können dort quantitativ mit einer Zeitkonstanten kleiner einer Sekunde nachgewiesen werden /1/. Auf die PTFE-Membran wurde eine 0,05 µm dicke Goldschicht aufgedampft, die mit einem Draht kontaktiert ist und als Arbeitselektrode in einer in der Elektrochemie üblichen 3-Elektrodenanordnung, bestehend aus Arbeits-, Bezugs- und Gegenelektrode, geschaltet ist. Die Goldschicht wurde in einem ersten Arbeitsschritt durch Elek­ tropolymerisation in einer Lösungsgemisch von 0,5 m Anilin und 0,5 M Schwefelsäure mit einer 0,2 µm dicken, elektroaktiven Polyanilinschicht überzogen. Bei den anschließenden Per­ meationsexperimenten bestand die wäßrige Phase aus einer 0,5 molaren Schwefelsäure als Elektrolyt, in der Aceton und Metha­ nol gelöst waren (je 10^-1 mol/l). Da sowohl Aceton als auch Methanol flüchtig sind und ins Massenspektrometer verdampfen, können sie nach ihrer Permeation durch den Polymerfilm im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die jeweilige Massen­ intensität ist ein Maß für die Permeationsrate. Varriert man das Potential der Katalysatorschicht, läßt sich der Redox­ zustand des Polymers verändern und man erhält die für Polyani­ lin charakteristischen Strom/Spannungskurven (Abb. 3 oben). Mißt man gleichzeitig die Massensignale für das verdam­ pfende Anilin und Methanol, kann man eine für beide Spezies potentialabhängige Intensitätsänderung feststellen (Abb. 3 mitte). Da in dem Potentialbereich, in dem Polyanilin reversi­ bel oxidiert und reduziert werden kann, weder Methanol noch Aceton elektrochemisch an Gold umgesetzt wird, ist der Effekt der Massenänderung nur auf eine Permeationsänderung durch den Polymerfilm zurückzuführen. Im oxidierten Zustand des Polyani­ lins (< 600 mVNHE) ist die Permeation sowohl von Aceton als auch von Methanol gehemmt. Reduziert man das Polymer, steigt bis 400 mVNHE die Permeation für beide Substanzen bis zu 40% an. Bei weiterer Reduktion (bis 20 mVNHE) bleiben die guten Permeationseigenschaften des Polymers für Aceton erhalten, für Methanol jedoch nehmen sie wieder erheblich ab. Ein qualitativ analoger Kurvenverlauf ergibt sich auch für den stationären Fall (Abb. 3 unten).

Claims (5)

1. Ein Membransystem zur kontrollierbaren Stofftrennung durch insitu mittels elektrischen Stromfluß veränderbarer Permea­ tion zwischen zwei flüssigen oder einer flüssigen und einer gasförmigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindes­ tens zwei Schichten besteht, einer Trägermembran und einer darauf aufgebrachten, elektrisch leitfähigen Polymermembran, die elektrisch kontaktiert ist und als Elektrode in einem Elektrolytsystem über diesen Kontakt elektrochemisch oxidiert und reduziert werden kann.

2. Membransystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, zur Kontaktierung des Polymers eine elektrisch leitfä­ hige Trägermembran verwendet oder zusätzlich eine poröse elek­ trisch leitfähige Schicht aufgebracht wird.

3. Membransystem nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerschicht aus einem polykonjugierten Aromatensystem oder einem polykonjugierten Heteroaromatensys­ tem oder einem anderen elektrisch leitfähigen Polymer besteht.

4. Membransystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der als Elektrode in einer elektrochemischen Anordnung geschaltete Polymerfilm samt Elektrolyt und Gegen­ elektrode auf der Trägermembran aufgebracht ist, oder wo die flüssige Phase selbst der Elektrolyt ist, in der die Gegen­ elektrode an geeigneter Stelle angebracht ist.

5. Membransystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (z.B. Me­ tallschicht) selbst durch elektrochemische Umsetzung einer permeierenden Spezies zur Selektivität des ganzen Membransys­ tems beiträgt.