JPS62263390A - 皮革処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）一つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族又は芳
香族化合物に対するアルキレンオキシドの、５００〜５
０，０００の分子量を存する、１寸加物２〜９８重量％
、及び ｂ）少なくとも二つのカルボキシル基を含有する脂肪族
、脂環族又は芳香族化合物あるいはそれらの無水物及び ノ１？外ビＩ−１、一つめヒトＩ′ｖキζノｌＩ／乃１
に／マｔ÷笛−もしくは第二アミノ基及び、場合によっ
ては、エーテル又は第三アミノ基を含有する脂肪族又は
脂環族化合物の、１７０〜２０，０００の分子量を有す
る、カルボキシル基又はその塩を含有する、反応生成物
９８〜２重址％ 重量合物を含有する皮革処理剤、それらの便用、及びそ
れらの″処理剤を用いる処理によって取得した皮革に関
するものである。

本発明による皮革処理剤は、成分ａ）及びｂ）を、９５
：５乃至５：９５の重足比で含有していることが好まし
い。それらは溶液、乳濁液又は分散液として、好ましく
は水溶液として使用する。

水溶液のｐＨ値は３〜９、好ましくは５〜８である。

皮革り！４理剤中のａ）とｂ）の合計濃度は、たとえば
、ｌｆｔ　ｆｔで１５〜６０％、好ましくは重量で３０
〜・（）０％である。

成分１・Ｌ）はアミン基を含有せず［つ５００〜１０．
０（１（）の分子量を有することが好ましい。

成分［））は、特に、３００〜１０，０００の分子量を
有している。

好適な混合物は、成分ａ）として、エチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシドの式％式％（） 式中で ＲはＨ１場合によっては１〜５０８基によって置換しで
ある、直鎖又は枝分れＣ２〜Ｃ５−アルキルであり、且
つ Ｒ３はＨ，Ｃ，〜Ｃ１２−アルキル又はる、 の化合物に対する付加物を、且つ成分ｂ）として、式 ％式％（） 式中で Ｘは場合によってはＣ０ＯＨ又はＣＩによって置換しで
ある、０１〜Ｃ３−アルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、シク
ロアルキレン、又は、フェニレンである の酸又はその無水物と式 ％式％ 式中で Ｙは、場合によっては１〜４０Ｈによって置換しである
直鎖又は枝分れＣ２〜Ｃ８−アルキであり、 Ｙ、は、場合によってはメチルで置換しである、Ｃ２〜
Ｃ６−アルキレン又はシクロヘキシレンであり、 Ｙ２はエチレン又は１．２−あるいは１，３−プロピレ
ンであり、 Ｒ２及びＲｏはト１又はＣＨｉであり、Ｒ４はＨ又は−
Ｙ２−ＯＨであり、 ｍは３〜１３、特に８の平均値であり、且つｎは２．３
又は４である、 の化合物の反応生成物を含有している。

特に好適な混合物は、成分ａ）として式（１）のアルコ
ールを且つ成分ｂ）としてマレイン酸又はフタル酸また
はそれらの無水物と式（Ｖ）のアルコールの反応生成物
を含有している。

成分ａ）はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドの適当な出発化合物への付加によって製造する。使
用することができる、ヒドロキシル基を有するかかる出
発成分の例は、以下のものである：水；たとえばメタノ
ール、エタノール及びブタノールのようなモノアルコー
ル；たとえばエチレングリコール、１．２−プロパンジ
オール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１，４−及び３．６
−ジアンヒドロソルビトール及び４，４″−ジヒドロキ
シジフェニルプロパンのようなジオール；たとえばグリ
セリン、トリメチロールエタン及びＩ・リメチロールプ
ロパンのようなトリオール；たとえばペンタエリトリト
ール、ソルビトール、マンニトール、ホルミトール、ホ
ルモース及ルキルフェノール。

２０°ＣにおいてＩｇ／＆よりも高い程度まで水溶性で
ある化合物ａ）が好適である。

成分１））は、多塩基カルボン酸とポリアルコール−ポ
リアミン及びアミノアルコールを反応させてオリゴ−エ
ステル−アミド−カルボン酸とすることによって収得す
る。カルボン酸は、それらの無水物の形態で使用するこ
とができる。

挙げることができるカルボン酸の例は、以下のものであ
る：こはく酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸及びフマル
酸。

挙げることができるポリアルコールの例は以下のもので
ある；エチレングリコール、１，２〜プロパンジオール
、１，３−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール
、２．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，４−ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサ
ン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンド
リオール、１．２．４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マン
ニトール、ソルビトール、ホルミトール及びメチルグリ
コシド、及びその上に、特に、オリゴエチレングリコー
ル及びオリゴプロピレングリコール。

挙げることができるポリアミンの例は以下のものである
：エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、１
，３−プロピレンジアミン、ｌ。

６−へキサメチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン及び
トリプロピレンテトラミン。

挙げることができるアミノアルコールの例は以下のもの
である：エタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−
メチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノール
アミン、インプロパツールアミン、ジイソプロパツール
アミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン及びＮ−メ
チルジイソプロパツールアミン。

皮革の染色においては、しばしば、可能な時間内に皮革
の内側に十分に深く染料が浸透しないという問題が存在
する。この場合に、９までのｐＨ値のアンモニア水の存
在で染色を遂行することを助けとすることができる。し
かしながら、浸透助剤としてのアンモニアを用いる皮革
の染色には限界が存在する。アンモニアは染色において
一般的な４０℃未満の温度において、きわめて逸出しや
すく、のちの酸性化の間に問題を生じるおそれがあり、
且つ存在する加脂剤又は再なめし物質の皮革からの再抽
出をみちびく可能性がある。

一方、カチオン性の助剤は文献（Ｇ、オツト−、皮革の
染色、ダルムスタッｌ−１９６２）中に記されている。

これらは長鎖第四アンモニウム塩又は脂肪酸とトリエタ
ノールアミンの縮合物の何れかである。脂肪酸アミド、
脂肪酸又は脂肪酸アルコールに対するエチレンオキシド
付加物もまた、染色における均染助剤として用いること
ができる（Ｇ、オツトー、９４頁）。

染料のための均染剤及び浸透助剤として８〜２０Ｃ原子
を有するアルキルアミンに対するエチレンオキシド付加
物を記している。

西ドイツ特許公告第２，５３９．６７１号は、同様にヒ
ドロキシエチル末端基を有するＣ１〜２２−アルキルア
ミンが染料を均染化することを示している。アルキル基
中に好ましくは１２より多いＣ原子を有し且つヒドロキ
シルエチル基を有するアルキルアミンは、英国特許３７
ｊ！７０５，３３５号中で染色助剤として記されている
。

エチレンオキシドの非イオン性付加物は、米国特許第３
，３３４，９６０号中で、たとえば、皮革のような窒素
含在基質に対する界面活性染色助剤として、エトキシル
化Ｃ１゜〜２２−脂肪族アミンと共に、記されている。

これらのすべての生成物は、しばしばかなりの界面活性
作用を示すことによって顕著であり、それは一方におい
て、染料の凝集作用の低下によって、向１−．シた包収
率を確実なものとするが、しか１−　（ＩＤ　’ｊｉ’
において一染色の間に牛しる望ましくない発泡の原因と
なり、それが乾燥したときの皮革の表面上に斑点を生じ
させる。染料はカチオン性の基及び同時に界面活性の存
在によって、水性の液中で安定化する。それ故染料は高
度の酸性化にかかわらず染液から抽出され難くなる。

驚くべきことに、ここに本発明による混合物は、このよ
うな欠点を示さないことが見出された。それらは皮革中
への染料の深い浸透をもたらすと同時に、表面に対して
良好な色の濃さを与え且つ染液のすぐれた費消を生じさ
せる。

新規混合物による皮革の処理方法は、公知の方法によっ
て、なめしおけ又はなめしミキサー中で行なわれる。温
度は一般に１０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃であ
る。水性の処理液は市歇で０．０１〜２０％、好ましく
は重量で０．２〜２％（そいだ重量に対して）の本発明
による処理剤を含有している。

処理は、染色前に又は染色と同時に、且つまた加脂と共
に、行なうことができる。

本発明により生成物は、溶液中の染料と共に使用するこ
とが好ましい。

適当な染料は、たとえば、カラーインデックス、第２巻
、第３版中に記されている、皮革の染色に対して常用さ
れる染料である。

皮革」二に吸収される染料の景及び残留する液中の染料
の敬は、以下の実施例中では“なめし皮及び牛皮市場”
　　（Ｌａｄｅｒ　ｕｎｄ　Ｈａｕｔｅｗ＋ａｒｋｔ）
　、１９８５年９月、中でＨ，ドローベル及びＡ、ボッ
フィンによって記されている試験方法く以下“試験Ａ”
と記す）によって光学的に測定する。

１、成分ａ）の調製 アルキレンオキシド付加物は、出発物質アルコラードへ
のオキシランの添加とその後の中和、塩のｆ過及び、必
要に応じ、酸化防止剤の添加により、公知のようにして
調製する。

生成！ＰＩＩＪ１．１゜ ブタノール及び１：１のモル比にあるエチレンオキシド
／プロピレンオキシドに基づく、主としてヒドロキシエ
チル末端基を含有し、２２４０の平均分子量を有する、
ポリエーテル−アルコール５０部を、撹拌と共に５０部
の水中に溶解する。

生成物１．２゜ 主としてヒドロキシエチル末端基を含有し、１８７０の
平均分子量を有する、ブタノール及び１：１のモル比に
あるエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく５
０部のポリエーテル−アルコールを、撹拌と共に、５０
部の水中に溶解する。

生成物１．３゜ 主としてヒドロキシエチル末端基を含有し、ンオキシド
に基づく５０部のポリエーテル−アルコールを、撹拌と
共に、５０部の水中に溶解する。

生成物１，４゜ 主としてヒドロキシエチル末端基を大有し、４．６７０
の平均分子量を有する、グリセリン及び１：１のモル比
にあるエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づ＜
５０部のポリエーテルート１１ナールｔｆ　ｍ社シ土−
Ｌ−５０頬の水中に溶解する。

生成物１．５゜ 主としてヒドロキシエチル末端基を含有し、４．８００
の平均分子量を有する、ソルビトール及び９：１のモル
比にあるエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づ
く５０部のポリエーテル−ポリオールを、撹拌と共に、
５０部の水中に溶解する。

融し、２時間にわたって２６８部のジプロピレングリコ
ールを滴下する。次いで生成物の酸価がＫＯ［１２８８
ｇ５ｇ／ｇとなるまで、水流ポンプの減圧下に、５４部
の水を留去する。１００℃に冷却したのち、生成物を６
１８部の水と２６０部の濃度２５？５のアンモニアの混
合物中に溶解する。

生成物２．２゜ ３９２部のマレイン酸無水物を１６０℃で溶融し、３７
０の数平均分子址を有するオリゴエチレングリコール７
４０部を２時間にわたって滴下する、混合物を、酸価が
２０３となるまで、さらに２時間撹拌する。１００℃に
冷却したのち、生成物を９９６部の水と２７２部の濃度
２５％のアンモニアの混合中に溶解して、５０％の固形
分を有する溶液とする。

生成物２，３゜ ５９２部のフタル酸無水物を１４０℃で溶融する。実施
例２．２におけると同様に７４０部のオリゴエチレング
リコールを２時間にわたって滴下する。その混合物を、
酸価が１７１となるまで、さらに２時間撹拌する。１０
０℃まで冷却したのち、生成物を１１９６部の水と２７
２部の濃度２５％のアンモニアの混合物中に溶解して、
５０％の固形分を有する溶液とする。

生成物２．４゜ ９２４部のへキサヒドロフタル酸無水物を４３８部の２
．２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを、
２．１と同様にして、１８０℃において、酸価がＫＯＨ
２４７＋ｍｇ／ｇとなるまで反応させ、その生成物を７
６８部の水と２６９．５部の濃度２５％のアンモニアの
混合物中に溶解する。

生成物２．５゜ ８００部のこはく酸無水物と４１７部のネオペンチルグ
リコールをＥ２．４．と同様にして１１２０℃において
酸価が３７３となるまで反応させ、その生成物を９４１
部の水と５５０部の濃度２５％のアンモニアの混合物中
に溶解する。

生成物２．６． ５００部のグルタル酸無水物を１４０℃で溶融し、３７
２．５部の１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサンを、撹拌と共に、２時間に
わたって滴下する。きわめて粘稠な生成物を、１４０℃
において、酸価が２８２となるまで、さらに３時間撹拌
する。冷却後に、３７５部の水と１５３．６部のアンモ
ニアの混合物の橋加によって、５０％の固形分を有する
溶液とする。

３、本発明による混合物の調製 成分ａ）とｂ）を混合することによって、本発明の混合
物を調製する。詳細には、第１表中に示した組成物を３
．１．−３．９を調製して試験した。

４、使用実施例 クロムなめしした皮革（１４％の水に対して４．０％の
ＣｒｚＯ＊）を、いくつかに分けて、種々の方法でさら
に処理する（百分率のデータは、そいだ重さに対するも
のである）。

Ｌ−韮−ノヨ 皮革を洗浄し、中和し、再なめししたのち、下記の処方
に従って染色する： 洗　浄：３００％の水、４０℃、１０分中　和：２００
％の水、４０℃ ０．４％のぎ酸カルシウム ｏ、５ｘｎ３酸水素ナトリウム、４５分ｐＨ４，７〜５
．０．４０℃で洗浄 再なめし；２００％の水、４０℃ ２％のタニガン（ＴＡＮ　ＴＧＡＮ）Ｏ８２％のレチン
ガン（ＲＥＴＩＮＧΔＮ）Ｒ７２％のミモザ　　　　４
０分 ｐＨ・４．７〜５．０ 染色のなめに、再なめし後に液を排出し、３００％の５
０℃の水と０．５％の本発明による混合物３．１−３．
９を加える。１５分後に、１．５％の直接染料ブラウン
８０（カラーインデックス２０２１０）と３％の加脂液
混合物（１）を加える。４０分の経過後に、染料を１％
の８５％ぎ酸（ｐ　Ｈ４〜４．５）で２０分処理するこ
とによって固着させる。

（１）＝６０部の天然及び合成脂肪酸 ３０部の枝分れしてない塩素化炭化水素及び１０部の合
成牛脚油 の混合物 皮革を常法に従って仕上げ処理する。これは満足できる
表面染色の強度と良好な染料浸透の深さを有している。

方−」Ｌ−害一 方法へと同様にして洗浄、中和及び再なめしを行なう６
染色は次のようにして行なう。

１．８％の本発明による混合物３．１−３．９及び１．
５％の直接染料ブラウン８０（カラーインデックス２０
２１０）を望ましい順序で連続して加脂液（３００％、
５０°Ｃ）に加える。経過時間は４０分とする。加脂と
酸性化は方法Ａと同様にして行なう。

良好乃至きわめて良好な色の深さと良好な染料の浸透の
深さが同様に達成される。

Ｌ−え−免 方法へと同様にして洗浄し且つ中和したのち、皮革を、
再なめしすることなく、先ず０．８％の本発明による混
合物３．３又は３．６によって１５分処理する（３００
％の水、５０°Ｃ）。次いで１％のカラーインデックス
酸性ブラック１７３によって染色を行なう（４０分）。

加脂、染料の固着及び仕上げは方法へと同様にして行な
う（第２表）。

カラーインデックス酸性ブラック１７３の代りに、カラ
ーインデックス酸性レッド２７９及びカラーインデック
ス酸性ブラウン４２９を用いることも可能である。

Ｌ−え−囚 中和と染色の間に、方法へと同様に再なめしをｉ＝＋−
Ｑ　　＋′１１ｈＬ　ＩＪｋ　　　−ｂ！、ｂ（’　　
しＩＦＷｔ’１ｋｌ−ＪＩＩＬｎｌｌ−Ｊ−２゜方−ｊ
Ｌ！エ ウェットブルー皮革を、次のように処理する。

洗浄：方法Ａと同じ 再なめし：２００％の水 ４％のレボタン（ＬＥＶＯＴＡＮ）Ｋ、４０分４０℃で
洗浄　　　　　　　、５分 中和：　２００％の水 ０．３％の炭酸水素ナトリウム ０．４％のぎ酸カルシウム、４５分 ４０℃で洗浄、　　５分 再なめし＝２００％の水、４０℃ ２％のバイチガン（ＢＡＹＴＩＧＡＮ）ＡＲ２％のレボ
タン（ＬＥＶＯＴＡＮ）Ｃ１４５分４０℃で洗浄 ３．３．又は３，６．の処理剤による処理及び染色は、
方法Ｃと同様にして行なう。

九−私一ヱ １％のカラーインデックス酸性レッド２７９（第３表）
又は１％のカラーインデックス酸性ブラウン４２９（第
４表）を用いる以外は、方法Ｃにおけると同様に皮革を
洗浄、中和及び染色する。

クロム抽出物は方法Ｃにおけると同様にして調製する。

九−直一主 方法りにおけると同様に皮革を洗浄し、中和し且つ再な
めししたのち、方法Ｆにおけるようにして染色する０次
いでクロム抽出物を調製する。

Ｌ−丸一± 方法Ｅと同様にして洗浄、再なめし、中和及び再なめし
を行なったのち、方法Ｆと同様にして染色を行なう、や
はり引き続いてクロム抽出物を調製する。

方法Ｆ−Ｈにおいては第３表と第４表に示す処理剤３．
３．の量を用いる。

方法Ｃ−Ｈによって取得した皮革に対する色の深さ及び
残留液中の染料の量は“試験へ“によって測定し、その
結果を第２〜４表に示す。染料の浸透の深さを評価する
ために、皮革を表面に対して１０〜２０°の角度で切り
、浸透性を視覚的な比較によって評価する。

閣　　　　蝋　　　　詠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）一つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族又
   は芳香族化合物に対するアルキレンオキシドの、５００
   〜５０，０００の分子量を有する、付加物２〜９８重量
   ％、及び ｂ）少なくとも二つのカルボキシル基を含有する脂肪族
   、脂環式又は芳香族化合物あるいはそれらの無水物及び 少なくとも二つのヒドロキシル及び／又は第一もしくは
   第二アミノ基及び、場合によっては、エーテル又は第三
   アミノ基を含有する脂肪族又は脂環式化合物の、１７０
   〜２０，０００の分子量を有する。カルボキシル基又は
   その塩を含有する、反応生成物９８〜２重量％ から成る混合物を含有することを特徴とする、皮革処理
   剤。 ２、成分ａ）として、 式 ＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 式中で ＲはＨ、場合によっては１〜５０Ｈ基によって置換して
   ある直鎖又は枝分れＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキルであり、 Ｒ＿１はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル又は▲数式
   、化学式、表等があります▼である、 の化合物に対するエチレンオキシド及び／又はプロピレ
   ンオキシドの付加物、及び成分ｂ）として、式 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ 式中でＸはＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ
   −、シクロヘキシレン、又は、場合によってはＣＯＯＨ
   又はＣｌによって置換してある、フェニレンである の酸又はその無水物と式 ＨＯ−Ｙ−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｈ＿２Ｎ−Ｙ＿１−ＮＨ＿２、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＹは、場合によっては１〜４０Ｈによって置換し
   てある、直鎖又は枝分れＣ＿２〜Ｃ＿８−アルキレンあ
   るいは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｙ＿１は、場合によってはメチルで置換してある、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿６−アルキレン、又はシクロヘキシレンであり
   、 Ｙ＿２はエチレン又は１，２−もしくは１，３−プロピ
   レンであり、 Ｒ＿２及びＲ＿３はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｒ＿４はＨ
   又は−Ｙ＿２−ＯＨであり、 ｍは３〜１３、特に８の平均値であり、且つｎは２、３
   又は４である、 の化合物の反応生成物を含有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の処理剤。 ３、成分ａ）として、式 ＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ のアルコールを含有し且つ成分ｂ）としてマレイン酸又
   はフタル酸あるいはそれらの無水物と式▲数式、化学式
   、表等があります▼ これらの式中でＲ、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びｍは特許請求の
   範囲第２項記載の意味を有する、 のアルコールの反応生成物を含有することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の処理剤。 ４、重量で１５〜６０％のａ）及びｂ）の全含量を有す
   る溶液、乳濁液又は分散物であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の処理剤。 ５、重量で１５〜６０％のａ）及びｂ）の全含量と３〜
   ９のｐＨを有する水溶液であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の処理剤。 ６、特許請求の範囲第１項記載の処理剤を、染料より前
   に、又は染料と同時に、なめし革に対して作用させるこ
   とを特徴とする、皮革の処理方法。 ７、皮革を、１０〜９０℃において、重量で０．０１〜
   ２０％の特許請求の範囲第１項記載の処理剤を含有する
   水性の液によって処理することを特徴とする、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の処理剤を用いる処理に
   よって取得した皮革。