JPS622000B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメチロール基を含む水溶性陽イオン親
水性オリゴウレタンの毛皮のなめし、予備なめし
またはなめし直しあるいは皮の予備なめしへのお
よび染色補助剤としての用途に関する。 ドイツ国公開特許公報第2504081号には、毛皮
または皮を、 (a) 分子量300〜20000のメチロール化されうる親
水性オリゴウレタン；および任意に (b) ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供
与体 を含む水溶液で処理することを特徴とする、毛皮
または皮をなめすまたはなめし直す方法が記載さ
れている。 そこに記載されているオリゴウレタンは一般に
分子量500以下の水溶性ポリエーテルに基づくも
のであり、それらは好ましくはイオン基を含んで
いない。しかしながら、ドイツ国公開特許公報第
2504081号にはまたスルホネート基を含み親水性
の水に不溶のポリエーテルをベースにしたオリゴ
ウレタンも記載されている。イオン基のオリゴウ
レタン樹脂への混入は、疎水性ポリヒドロキシル
化合物または疎水性のものと非イオン親水性のポ
リヒドロキシル化合物との組合せをオリゴウレタ
ンの合成に使う場合、考慮すべきであることが、
この点で明白に指摘されている。この技術分野に
熟知した人々によく知られているように、イオン
中心の混入は、イオン中心の不在下で水に不溶で
あるばかりでなくそれらに分散することもできな
いこれらのオリゴウレタンでも水に溶けるように
するものである。 周知の方法の発展の途中に、親水性ポリエチレ
ングリコールポリエーテルの他に、第三級窒素原
子と四級化剤および／または酸との反応による周
知の方法で得られる陽イオン中心を含めば、その
ようなオリゴウレタン樹脂の水溶液がそれらのな
めしおよび染色特性の点において大いに改良され
ることをこのたび見い出したことは驚くべきこと
である。 四級化剤および／または酸は第三級窒素に基づ
いて当量に近い量で使用すると特に有利であるこ
とがわかり、そのため生じる陽イオンオリゴウレ
タンの水溶液のPHは５〜10、好ましくは７〜９で
ある。 本発明に従うオリゴウレタン水溶液は従来周知
の溶液よりも以下の点で有利である： １ それらの陽イオン特性にもかかわらず電解質
に対してすぐれた抵抗性を有する。 ２ なめし直したクロムレザーの陰イオン特性は
調整過剰である。 ３ 生成物は柔かいなめし効果を有する。 ４ 生成物を、その後のクロムなめしに悪い効果
を及ぼすことなく、予備なめしに使用しうる。 ５ 陽イオンオリゴウレタン溶液は陰イオン染料
の消費を改良し、均染性に悪い効果を及ぼすこ
となくより光択のあるそしてより強い色調を生
ぜしめる。 従つて本発明は、 (a) 分子量400〜1500の平均官能価1.8〜4.0のポ
リエチレングリコールエーテル； (b) ポリイソシアネート； (c) 分子量300以下の、イソシアネートに対して
一官能価または多官能価である化合物、好まし
くはアルコール；および (d) ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド
供与体 に基づく、メチロール基、イオン基を含みイソシ
アネート基を含まない分子量600〜5000の水溶性
オリゴウレタンであつて、オリゴウレタン中の成
分(a)の割合が40〜90重量％、好ましくは60〜80重
量％であり、オリゴウレタン中の成分(c)の割合は
30重量％以下であり、そして成分(a)および／また
は(c)はオリゴウレタン固形分100ｇ当り第三級窒
素原子を総計20〜200ミリ当量（mVal）、好まし
くは30〜100mVal含有し、第三級窒素原子の20〜
95％、好ましくは60〜90％はアルキル化剤およ
び／または酸での処理によりイオン基としての第
四級アンモニウム窒素にあるいはアンモニウム塩
の形に転換されている上記水溶性オリゴウレタン
のPH５〜10、好ましくは７〜９、最も好ましくは
７〜８の水溶液で毛皮または皮を処理することを
特徴とする、毛皮または皮をなめすまたはなめし
直す方法に関する。 本発明に従うオリゴウレタン樹脂の製造に使用
するポリエチレングリコールエーテルは平均官能
価が1.8〜４、好ましくは２〜３、分子量が400〜
1500のポリエーテルである。これらのポリエーテ
ルは、反応性水素原子を含む出発成分、たとえば
アルコール、アミンまたは水へのエチレンオキシ
ドの添加による周知の方法で得られる。他のエポ
キシド、たとえばプロピレンオキシドまたはブチ
レンオキシドも少量で使用しうるが、そられの割
合は常に20％以下、好ましくは10％以下であるべ
きである。平均分子量が500〜1200であり、そし
て水中ですき通つた溶液を形成する純粋なポリエ
チレングリコールポリエーテルが特に好ましい。 アンモニア、第一級アミンまたはアミノアルコ
ールのような化合物で出発したそしてそれ故第三
級アミノ基を含むポリエチレングリコールポリエ
ーテルもまた特に好ましい。そのようなポリエー
テルを使用すると、反応体としての低分子量第三
級アミンを使用せずにすむ。 使用するポリイソシアネートは脂肪族、環状脂
肪族、芳香族置換脂肪族、芳香族または複素環式
ポリイソシアネート、たとえばドイツ国公開特許
公報第2504081号に記載されているものである。
脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネート、特
に１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−
ジイソシアネートブタンおよび１−イソシアネー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネー
トメチル−シクロヘキサンは光に対して堅牢であ
るために好ましい。１，６−ジイソシアネートヘ
キサンが特に好ましい。皮を黒ずんだ色または黄
褐色で製造するために、芳香族イソシアネートに
基づく生成物を使用することもできる。そのよう
な場合に特に好ましい芳香族ポリイソシアネート
は２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−
ジイソシアネートトルエンおよびこれら異性体の
混合物、２，4′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンおよび４，4′−ジイソシアネートジフエニル
メタンおよびそれら異性体混合物である。 オリゴウレタンに基づいて30重量％以下、好ま
しくは15重量％以下の量で本発明のオリゴウレタ
ンの合成に使用しうる一官能価または多官能価イ
ソシアネート反応性低分子量化合物には、周知の
一価および多価アルコール、たとえばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，２−およ
び１，３−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−および２，３−ブタンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパンお
よび１，２，４−ヘキサントリオールばかりでな
く、特に第三級窒素原子を含む化合物も含まれ
る。特に適したこの種の化合物は塩基性の一価お
よび二価アルコール、たとえばジメチルアミノエ
タノール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノー
ル、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピロリジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−ピペリジン、Ｎ−メチル−ジエ
タノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミ
ンおよびＮ−メチル−ジイソプロパノールアミン
である。他の適したアミノアルコールはたとえば
ドイツ国公開特許公報第1770068号（第18項）に
記載されている。 イソシアネート反応性化合物として、四級化基
の他に少なくとも１つのツエレウイチノフ活性水
素原子を含む四級化剤、たとえばブロムエタノー
ルと組合せたジ−tert−ジアミンを使うこともで
き、そのためポリイソシアネート付加反応はその
場で四級化重付加反応によつて行なわれる。イオ
ン性イソシアネート重付加生成物を製造するこの
種の方法はたとえばドイツ国特許出願第1495770
号（米国特許第3535274号）に記載されている。 以下は適したジ−tert.−ジアミン（もちろ
ん、これらはまたオリゴウレタンの四級化基との
その後の反応によりオリゴウレタン分子に固定さ
れうる）の例である：Ｎ，N′−テトラメチル−
エチレンジアミン、Ｎ，N′−テトラメチル−ヘ
キサメチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレ
ントリアミン、ペンタメチル−ジプロピレントリ
アミン、Ｎ，N′−ジメチル−ピペラジン、Ｎ，
N′−ビス−（３−ジメチル−アミノプロピル）−
尿素およびＮ，N′−ビス−（３−ジメチル−アミ
ノプロピル）−オキシアミド。 本発明のオリゴウレタンの合成において上記の
第三級アミノアルコールあるいはジ−tert.−ジ
アミンは、使用するポリエチレングリコールポリ
エーテルが第三級アミノ基を含んでいないとき以
外は、含める必要は必ずしもない。四級化されう
る窒素原子はもちろんポリエチレングリコールポ
リエーテルによりおよびたとえば第三級アミノア
ルコールにより導入しうる。 オリゴウレタン樹脂中に存在する第三級および
第四級窒素およびアンモニウム塩中の窒素の総量
は少なくとも0.3重量％であるべきで、好ましく
は0.35〜1.8重量％である。 C₁〜C₂₀一価アルコールは本発明のオリゴウレ
タンの製造において連鎖停止剤として有利に使わ
れる。たとえばジメチルアミノエタノールのよう
な塩基性の一価アルコールを第三級窒素原子の導
入に使用すると、この化合物は連鎖停止剤の官能
価を肩代りするので、このような場合他の一価ア
ルコールを使用する必要はない。以下は非塩基性
C₁〜C₂₀一価アルコールの例である。：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、グリコールモノメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、グリシド
ール、３−ヒドロキシメチル−３−エチル−オキ
シエタン、２−クロロエタノール、２−ブロムエ
タノール、トリクロルエタノール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、２−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、
３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル
プロパノール、ヘキサノール、２−エチル−１−
ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノ
ール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、
“ロロール（Lorol）”または“アルフオール
（Alfol）”として商業的に入手しうる種類の脂肪
族アルコール混合物、２−イソプロポキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、２−（２−ブト
キシエトキシ）−エタノール、２−エチル−チオ
エタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン、トリメチルシクロヘキサノールおよび４−
tert.−ブチルシクロヘキサノール。C₁〜C₆一価
アルコールが好ましく、特にメタノールおよびエ
タノールが好ましい。 使用する四級化剤は原則として一官能価または
二官能価アルキル化剤、たとえばドイツ国公開特
許公報第1770068号（第20頁）およびドイツ国公
開特許公報第1300275号（第２〜３頁）に記載の
ものである。以下は特に好ましいものである：ジ
メチルスルフエート、ジエチルスルフエート、エ
ピクロルヒドリン、クロルアセトアミド、クロル
酢酸メチルエステル、クロル酢酸エチルエステ
ル、ｐ−トルエン−スルホン酸メチルエステル、
ブロムエタノール、エチレングリコール−モノベ
ンゼンスルホネート、ザクロルブテンおよびジブ
ロムブタン。塩素および臭素原子を含まない四級
化剤はとくに好ましい。使用するアルキル化剤の
量は完全な四級化に必要な量の多くとも95％、好
ましくは60〜90％であるべきである。 特に簡単で、それ故本発明に好ましいのは、無
機または有機酸でのオリゴウレタン中の第三級ア
ミノ基の塩の形成である。この目的のために適し
た酸はドイツ国特許第1178586号および1179363号
に記載されている。硫酸、亜リン酸およびリン酸
が好ましい無機酸である。それらは、陽イオンオ
リゴウレタンの水溶液のPHが５以下、好ましくは
７以下にならないような量で使用すべきである。 これは、これらの酸のモル量が、存在する第三
級窒素原子のモル量の約50％以上でないときの場
合である。 好ましい有機酸の中には芳香族化合物のスルホ
ン酸、たとえば商業的に容易に入手しうるナフチ
レン、ジトリルエーテルおよびテルフエニルスル
ホン酸およびこれらとホルムアルデヒドおよびジ
ヒドロキシジフエニルスルホンとの縮合生成物が
含まれる。合成なめし剤として知られている他の
酸はこれにも使用しうる。 好ましい酸の別のグループは炭素原子数１〜６
の有機カルボン酸、たとえば酢酸、乳酸、グリコ
ール酸、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、酒石酸、クエン酸またはこれらの商業的混合
物である。これらの酸を使用するとき、オリゴウ
レタン水溶液のPHは再び５以下、好ましくは７以
下にすべきではない。これらの酸で得られる生成
物の強力なバツフアー効果のため、これらの酸の
量は広い範囲内で変化されられ、たとえば等量点
以上にしうる。不完全な四級化または塩の形成ま
たは酸との反応によつて得られる塩の部分加水分
解のいずれかにより、あらゆる場合に陽イオンオ
リゴウレタン溶液は依然としていくらかの遊離第
三級アミノ基を含んでいる。 本発明の別の好ましい具体例では、カルボン酸
またはスルホン酸基を含むアルコールまたはそれ
らの塩の上記出発化合物に加えオリゴウレタンの
合成に使用される。しかしながら、このようにし
て導入した陰イオン基のモル量は、四級化されな
い第三級窒素原子のそれよりは少量であるべきで
ある。以下はそのような化合物の例である：ヒド
ロキシメタンおよびヒドロキシエタンスルホン酸
そしてそれらの塩；亜硫酸および不飽和アルコー
ルの付加物、たとえばアリルアルコール、メタリ
ルアルコール、ブテン(2)−ジオール（１，４）、
ブテン(1)−ジオール（３，４）、マレイン酸−ビ
ス−グリコールエステルおよび、これらのアルコ
ールのアルコキシド化生成物；グリコール酸、乳
酸、ジメチルプロピオン酸およびジメチル酪酸お
よびこれらの塩。 オリゴウレタンの合成は、たとえば、ポリエチ
レングリコールエーテルをポリイソシアネートと
初めに反応させ、次に生じたプレポリマーを、も
し使用するなら、低分子量イソシアネート反応性
化合物と反応させることによつて行ないうる。し
かしながら、全部の出発成分を一緒に（任意にこ
の段階で四級化剤も含めて）ワンシヨツト法で反
応させるのが好ましい。不活性溶媒は所望ならば
使用しうるが、本方法は溶媒なしで行なうのが好
ましい。 オリゴウレタンをもつぱら二官能価またはそれ
以上の官能価の成分から製造するとき、所望の低
分子量とするためにはNCO／OH比を約0.4：１
〜0.8：１、好ましくは0.5：１〜0.7：１とする。
一官能価連鎖停止剤を使用するのならば、観察さ
れるNCO／OH比は約0.5：１〜1.0：１、好まし
くは0.6：１〜0.9：１である。少なくとも一部の
OH末端基を含有するオリゴウレタンが好まし
い。 イソシアネート基を含まないこのようにして得
られたオリゴウレタンはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドまたは他のホルムアルデヒド供
与体でメチロール化し、反応は水の存在下で行な
う。使用するホルムアルデヒドのモル量は存在す
るウレタン基のモル量の20〜120％、好ましくは
30〜70％である。もちろん、大過剰のホルムアル
デヒドを用いることができるが、利点はない。こ
のメチロール化を行なう適当な方法は、室温また
は30〜80℃でホルムアルデヒド水溶液を、塩基性
オリゴウレタンに混ぜることよりなり、これを四
級化または中和し、次に生成物を水で希釈する。
これとは別に、メチロール化は、反応の最終工程
としてホルムアルデヒドを予め製造しておいたオ
リゴウレタンの水溶液へ加えることによつて行な
いうる。30〜90℃で数時間反応体の水溶液を撹拌
することによつてメチロール化が促進され、遊離
ホルムアルデヒドの量が減じる。 本発明では、オリゴウレタンは0.1〜50重量
％、好ましくは１〜20重量％水溶液の形でなめし
液として一般に使用される。 本発明のなめし液での皮または毛皮の処理は周
知の装置、たとえばなめしバツト、なめしミキサ
ー、Hagspiel（ドイツ連邦共和国）製のなめし
装置たとえばStaromatおよびCoretanで行な
いうる。本発明の方法は温度10〜90℃、好ましく
は30〜60℃で一般に行なう。 染料は、本発明の生成物で処理した皮に均一に
吸収される。液からの陰イオン染料の消費はすぐ
れている。光沢のある強力な染色が得られる。 本発明に従つてなめした皮は周知の方法で仕上
げる。それらはしなやかで、はだに気持よく、多
孔性で軟かく白い、そして脂肪族オリゴウレタン
を使うと、それらはまた光に対して堅牢である。
白い地のため、非常に光沢のある色が皮に得られ
る。 そられの特性の合計では、本発明の陽イオンオ
リゴウレタンでなめしかつ染色した皮は、陽イオ
ン基を含まずかつ特定の高度に親水性のポリエー
テルを含まない匹敵するオリゴウレタンから製造
したものよりすぐれている。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
ある。（断わりがなければ、部および％のついた
数字は重量部または重量％を表わす。） 実施例 １〜７ ヒドロキシ官能性化合物の以下の混合物を室温
で反応容器に入れる：分子量615のポリオキシエ
チレングリコール492ｇ（0.8モル）、Ｎ−メチル
−ジエタノールアミン23.8ｇ（0.2モル）および
メタノール19.2ｇ（0.6モル）。 表示した量の1.6−ジイソシアネートヘキサン
を加え、必要ならば、遊離イソシアネート基がも
はや検出されなくなるまで、混合物を80℃に加熱
する。水200ｇ中の市販の粗製グルタル酸3.3ｇの
溶液および37％ホルムアルデヒド水溶液（0.8モ
ル）を次に加え、混合物を終りに水で希釈して固
形分（ホルムアルデヒドを含めて）55％とする。

【表】 実施例 ８ メタノールの代わりに53.4ｇ（0.6モル）のジ
メチルアミノエタノールを使う他は実施例２と同
じである。 中和成分として46.2ｇの市販の粗製グルタル酸
を使用する。低粘性液体として得られた透明な水
溶液はPH7.5である。 実施例 ９ 実施例１と同様に以下の成分を反応させる： 分子量615のポリオキシエチレングリコール615ｇ
（１モル）、 ジメチルアミノエタノール53.4ｇ（0.6モル）、 １，６−ジイソシアネートヘキサン134.4ｇ（0.8
モル）、 市販の粗製グルタル酸 36.2ｇ および 37％ホルムアルデヒド水溶液 65ｇ 溶媒を含まぬ液体を水で希釈して固形分54％と
する（PH＝7.0）。 実施例 10 以下の成分を実施例１と同様に反応させる： 分子量615のポリオキシエチレングリコール492ｇ
（0.8モル）、 Ｎ−メチル−ジエタノールアミン23.8ｇ（0.8）、 シクロヘキサノール30ｇ（0.3モル）、 メタノール9.6ｇ（0.3モル）、 １，６−ジイソシアネートヘキサン 134.4ｇ
（0.8モル）、 市販のグルタル酸 3.3ｇ および 37％ホルムアルデヒド水溶液 65ｇ。 溶媒を含まない液体を水で希釈して固形分54％
とする（PH＝7.3）。 実施例 11 グルタル酸の代わりに、固体二酸化炭素（二酸
化炭素紛末）50ｇを、予め製造しておいた水溶液
へ加えることによる中和に使う他は実施例９と同
様である。次にガス状二酸化炭素の蒸気を溶液に
２時間通す。PH＝7.7。 実施例 12 実施例２を繰返し、生成物の80％水溶液を精製
する（PH＝7.6）。 実施例 13 以下の成分を実施例１と同様に反応させる： トリエタノールアミンで出発したポリエチレンオ
キシド（OH価289） 349ｇ（0.6モル）、メタノ
ール19.2ｇ（0.6モル）、 １，６−ジイソシアネートヘキサン 134.4ｇ
（0.8モル）および 37％ホルムアルデヒド水溶液 11.6ｇ 溶媒を含まない液体を水で希釈して固形分54％
とする（PH＝7.4）。 実施例 14〜18 異なる量のホルムアルデヒドを使つて実施例２
を繰返す：

【表】 実施例 19 実施例15と同様に行ない、溶媒を含まない液体
を水で希釈し固形分80％とする（PH＝８）。 実施例 20 19.2ｇのメタノールの代わりにステアリルアル
コール54ｇ（0.2モル）およびメタノール12.8ｇ
（0.4モル）の混合物を連鎖停止剤として使用する
他は、実施例２と同様に行なう。溶媒を含まない
液体を希釈して固形分54％とすると、高度に粘性
のペーストが得られ、これを水で希釈するとヒド
ロゾルを形成する（PH＝7.3）。 実施例 21 グルタル酸3.3ｇの代わりに85％オルトリン酸
2.2ｇを中和に使う他は、実施例２と同様に行な
う（PH＝7.5）。 実施例 22 12.5ｇの40％メタリン酸を使つて実施例２を繰
返す（PH＝7.5）。 実施例 23 34ｇの５％硫酸を使つて、実施例２を繰返す
（PH＝7.5）。 実施例 24 グルタル酸を使わずに実施例２を繰返す。溶媒
を含まない液体がイソシアネート基を含まないと
き、90％の第三級アミノ基を16.8ｇのクロルアセ
トアミド（0.18モル）を使い80℃にて３時間四級
化する。次にホルムアルデヒドを加え、液体を通
常の方法で水で希釈する（PH＝8.3）。 実施例 25 ヒドロキシ官能性化合物の以下の混合物を40〜
50℃にて反応容器へ入れる： ポリオキシエチレングリコール、分子量615 492ｇ（0.8モル）、 プロピレンオキシド3.8モルと１，４−ジヒドロ
キシブタン−２−スルホン酸のナトリウム塩１モ
ルの付加物41ｇ（0.1モル） Ｎ−メチル−ジエタノールアミン11.9ｇ（0.1モ
ル）および メタノール 19.2ｇ（0.6モル） 134.4ｇ（0.8モル）の１，６−ジイソシアネー
トヘキサンを加え、溶媒を含まない液体がイソシ
アネートを含まなくなるまで（IRスペクトル）、
混合物を約30分間80〜82℃で反応させる。次にジ
メチルスルホネート10ｇ（0.08モル）を滴加して
第三級アミノ基の80％を四級化する。さらに80℃
にて30分間撹拌した後、ホルムアルデヒド24ｇを
含む水605ｇを混ぜる。オリゴウレタンの54％水
溶液（PH＝7.1）が得られる。 実施例 26 クロルアセトアミドの代わりにジメチルスルフ
エート22.7ｇを四級化剤として使用する他は、実
施例24と同様に行なう（PH＝6.9）。 比較実験 １ 第三級アミノ基のその後の部分中和を行なわな
い他は、実施例２と同様に行なう。54％水溶液は
PH９である。 比較実験 ２ メタノールの代わりに36ｇ（0.6モル）の尿素
を添加する他は、実施例２と同様に行なう。 PH＝7.4。 実施例 27 なめしフラスコ中で、水200ｇ中に入れた保存
しておいた子牛の毛皮約200ｇを、実施例21に従
つて製造した生成物の10％（乾燥物質に基づい
て）を使つて、24時間室温でなめす。この方法で
得た皮は収縮温度が85℃である（63℃の未処理の
毛皮と比較して）。 なめした皮は白色に乾燥した。 以下の実施例からの生成物を同様に試験し、次
の収縮温度を得た：

【表】

【表】 実施例 28 (A) 実施例15の生成物１％およびクロルパラフイ
ンをベースにした90％グリース剤１％を、通常
の方法で脱灰した牛皮の半分に加え、皮を30％
の液の入つたバツトに１時間入れておいた。次
に同じ浴中で通常の方法にて酸洗いし、クロム
なめしを行なつた。 (B) 本発明の生成物を使わずに、皮の他の半分を
同様に処理した。 実験(A)で処理した半分は実験(B)で処理した半分
よりも柔かく、組織がしつかりしていた。 実験(A)を実施すると同時に、試料を酸洗い物質
の添加後ジクロルジメチルエーテル（DCMA）
の存在について試験した。DCMAがないことが
ガスクロマトグラフイーまたは質量分光学によつ
てわかる。 この方法の検出限界：100ppb 実施例 29 グルタルジアルデヒドとの比較のために試料を
実施例28と同様に予備なめしをし仕上げた。 結果： 本発明の生成物で： 表面収率：＋４％ 引裂き抵抗207（グルタルジアルデヒドでは170）
Kg／cm² 引裂き伝播抵抗37（30に対して）Kg／cm 縫合せによる引裂き抵抗69（59に対して）Kg／cm 実施例 30 (A)：切り取つたクロム牛皮を通常の方法でバツド
の中で中和し、洗つた。実施例２の生成物３％
を40℃で加え、皮をバツト中に30分間放置し
た。次に１％の酸性の強固な皮の染料を使い同
じ浴中で染色し、通常の方法で油を塗り、酸性
化する。 (B)：比較のために使う他の半分の皮を、タンパク
質加水分解物をベースにした市販のなめし補助
剤同量で処理した。 実験(A)で得られた皮は実験(B)で得られたものよ
り深い色調であつた。以下の値はダイオメーター
で調べた。 (A)：100 (B)：88 実施例30(A)を実施例１〜７、９および24からの
生成物で繰返した。以下の値が得られた。 実施例 １ 88 ３ 90 ４ 88 ５ 81 ６ 82 ７ 83 ９ 89 24 102 比較実験１で製造した生成物による染浴の抽出
は実施例30(A)に従つて処理した皮によるものに匹
敵するが、染色の均染性は明らかに劣つている。 実施例 31 (A)：実施例９の生成物６％を切り取つたクロム牛
皮に加え、同じ浴中で皮のPHを4.5に調整し、
通常の方法で染色し、油を塗り、なめし直しを
行なう。 (B)：比較できる半分をクロムを含有するなめし直
し物質で同様に処理した。 色調の深さ、光沢および均染性の点で(A)および
(B)の間に差はなかつた。これはクロムを含む流れ
により生じる環境汚染の点から有利なことであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 毛皮または皮をオリゴウレタン含有水性液で
   なめすあるいはなめし直す方法において、毛皮ま
   たは皮を、 (a) 分子量400〜1500の平均官能価1.8〜4.0のポ
   リエチレングリコールエーテル、 (b) ポリイソシアネート、 (c) 分子量300以下の一または多官能価のイソシ
   アネート反応性低分子量化合物、 (d) ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供
   与体、 に基づく、メチロール基、アオン基を含みそして
   イソシアネート基を含まない分子量600〜5000の
   水溶性オリゴウレタンであつて、オリゴウレタン
   中の成分(a)の割合が40〜90重量％であり、オリゴ
   ウレタン中の成分(c)の割合が30重量％以下であ
   り、そして成分(a)および／または(c)はオリゴウレ
   タン固形分100ｇ当り第三級窒素原子を総計20〜
   200mVal含有し、該窒素原子の20〜95％はアルキ
   ル化剤および／または酸での処理によりイオン基
   としての第四級アンモニウム窒素にあるいはアン
   モニウム塩の形に転換されている上記オリゴウレ
   タンの、PH５〜10の水溶液で処理することを特徴
   とする前記方法。 ２ 水溶液のPHが７〜８であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オリゴウレタン中の成分(a)の割合が60〜80重
   量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １または２項記載の方法。 ４ 成分(a)および／または(c)がオリゴウレタン固
   形分100ｇ当り第三級窒素原子を総計30〜
   100mVal含有し、該窒素原子の60〜90％がアルキ
   ル化剤および／または酸での処理により第四級ア
   ンモニウム窒素にあるいはアンモニウム塩の形に
   転換されていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 第三級窒素原子が硫酸、亜リン酸、リン酸、
   有機カルボン酸または有機スルホン酸での処理に
   よつてアンモニウム塩の形に一部変換されている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ オリゴウレタンが、出発化合物(a)，(b)および
   (c)に加えて、カルボン酸またはスルホン酸基を含
   むアルコールまたはその塩の反応によりオリゴウ
   レタン中に組込まれたスルホネート基および／ま
   たはカルボキシレート基を含むことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 成分(b)として使用する化合物が１，６−ジイ
   ソシアネートヘキサンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
   法。