JPS62258742A - 金属イオンの吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、工場等から排出される各種廃液等の中の有害
な金属イオン及び臭気を吸着して浄化し、また凍原等の
生活排水等の臭気を吸着する吸着剤の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 従来、金属イオン及び臭気の吸着剤として活性炭が用い
られ、また金属イオンの吸着剤として合成ゼオライトが
用いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、活性炭及び合成ゼオライトは製造に手数を要し
、高価である。また活性炭は液中での吸着効率に劣る。

従って各種廃液や生活排水等の大量対理に用いるには膨
大な費用を要するので、処理されないまま排出され、湖
、川、海の汚染による公害の原因となっているのが現状
である。

そこで、本発明は、金属イオンや臭気を効率良く吸着す
ることができる吸着剤を簡単に製造することができ、コ
ストの低ｒを図ることができるようにした金属イオン及
び臭気の吸着剤の製造方法を提供しようとするものであ
る。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するための本発明の技術的な手段は１
石炭フライアッシュに塩化アンモニラム、塩化カリウム
の水溶液を混合して乾燥させ、これにセメントを混合す
ると共に、１１化カリウム、１１！化マグネシウム、塩
化ナトリウ１、。

１３２化カルシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸。

塩化コバルトの水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体
を形成し、この連続多孔体の表面に過マンガン酸カリウ
ムの水溶液を添着し、乾燥させて担持させるものである
。

そして石炭フライアッシュに塩化アンモニウム、１！化
カリウムの水溶液をＩシ合して乾燥させる一次処理では
、石炭フライアッシュｉｏｏ。

ｋｇに対し、塩化アンモニウム０．０４〜０゜０５％、
塩化力ＩＪ’ｌＦム０．０５〜０．０７％、水３０〜４
０％の配合比で用い、セメント、■！！化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウム、クエン酸、ｌＪｊ化コバルトの水溶液を
混合する二次処理では、石炭フライアッシュ１０００ｋ
ｇに対し、セメント２〜２０％、１！１化カｌＪウム０
．０２〜０．０２５％、塩化マグネシラＡ０．０１５〜
０．０２％、塩化ナトリウムｏ、ｏ１５〜０．０２％、
塩化カルシウムｏ、ｏ１５〜０゜０２％、硫酸＋）　リ
ウムｏ　、　００１　ＮＯ、Ｏ。

２％、りｘンｆｉ０．０００５〜０．００１％、塩化コ
バ）Ｌ／　）　０　、０００１〜０　、　ＯＯ０２％。

水３０〜４０％の配合比で用い、連続多孔体の表面に過
マンガン酸カリウムの水溶液を添着し、担持させる三次
処理では、石炭フライアッシュ１０００ｋｇに対し、過
マンガン酸カリウム０．００２〜０．０１％、水２０〜
３０％の配合比で用いる。

石炭フライアッシュとセメントの水溶液による混合によ
りセメントが液相の時にカルシウムイオン反応を活発に
させると共に、セメントの固化反応を阻害している高分
子化合物であるフミン酸等を塩化アンモニウム、硫酸ナ
トリウム、クエン酸と反応させて除去し、石炭フライ７
−／　’Ｊ　ユ（７）　主成分テアル５ｉＯｚ、　Ａｌ
ｚＯｊ、　ＭｇＯ１Ｋ　、　Ｈａの粒子とセメントのカ
ルシウムとを反応させてセメント本来の働きをさせる。

　ｆ１３化ナトリウム、塩化カリウムの働きによりセメ
ントのカルシウムイオンに浸透性を与えることにより硬
化体はセメント固化物と逆の連続多孔体となる。このと
き、１！４化カルシウムをセメントと反応させることに
よりセメントの凝結時間を短縮させることができ、カル
シウムイオンとｊｌ−４化マグネシウムを反応させるこ
とによりセメントの収縮を防止することができ、Ｊｕ化
コバルトを用いることにより上記各反応を活発化させる
ことができる。この連続多孔体の化学組成は５ｉ（ｂ５
０〜７０％、ＡｌｚＯｊｌ　０〜３０％、　Ｍｇ０２〜
３％、Ｃａｎｔｏ　〜２０％、Ｎａ５〜１０％であって
、ＳｉＯ＋四面体の頂点の酸素原子を共有しながら三次
元に連なり、孔径がＩＯＡ〜３０ＯＡで比表面積がｌ　
Ｏｍ’／　ｇ　−１５ｍ’／　ｇとなり、この中の幾つ
かのＳｉがＡ１で置換されることにより一１価の電荷を
生じ、これを中和する形でＮａ−に＋、Ｃａ”等の陽イ
オンを内部に有するアルミケイ酸化合物となる。このｉ
！１！続多孔体の表面に臭気の離脱を防止し、連続多孔
体の比表面積を増大する過マンガン酸カリウムが担持さ
れている。

ココで、塩化アンモニウムが０．０４％より少ないと過
マンガン酸カリウムを除く各成分が溶解し難く、０．０
５％より多いと連続多孔体の強度が低下する。塩化カリ
ウムが０．０７％より少ないとセメントのカルシウムイ
オンの浸透能力に劣り、０．０９５％より多いと溶解し
難いばかりでなく、カルシウムイオンに浸透性を与える
効果が向上しない。塩化マグネシウムが０．０１５％よ
り少ないと連続多孔体に収縮クラックが発生し、０．０
２％より多いと連続多孔体が膨張する。！！４化ナトナ
トリウム、ｏｉ５％より少ないとセメントのカルシウム
イオンの浸透能力に劣り、０．０２％より多いと溶解し
難いばかりでなく、カルシウムイオンに浸透力を与える
効果が向上しない。塩化カルシウムが０．０１５％より
少ないと、連続多孔体の強度を促進させることができず
、０．０２％より多いと破水現象により連続多孔体を破
壊するおそれがある、硫酸ナトリウムがｏ、ｏｏｔ％よ
り少ないとセメントを急速硬化させることができず、０
．００２％より多いとセメントの強度の長期安定性に劣
る。クエン酸が０．０００５％より少ないと過マンガン
酸カリウムを除く各成分が溶解し難く、０．００１％よ
り多いと連続多孔体の強度が低下する。塩化コバルトが
０．０００１％より少ないと過マンガン酸カリウムを除
く各成分のイオン活動を活発にすることができず、０．
０００２％より多いと効果が向上しないばかりでなく、
高価となる。過マンガン酸カリウムが０．００２％より
少ないと酸化能力に劣り、０．０１％より多くしても効
果が向にしない。

また石炭フライアッシュ中に含まれる５ｉ０２、Ａ　ｂ
　０３の成分が不足する場合には粘土により補充し、ま
た連続多孔体としての強度を大きくする必要がある場合
には骨材として砂を用いればよく、この場合、砂は石炭
クライア−２シユ１０００ｋｇに対し、２０〜４０％用
いるのが望ましい。

作用 上記本発明の吸着剤の製造方法は、石炭フライアッシュ
等の主原料と各種添加剤を混合、乾燥するだけであるの
で、容易に製造することができ、安価に提供することが
できる。そして本発明の製造方法により製造された吸着
剤は、ミクロ孔とマクロ孔による連続多孔体に構成され
ているので、水、空気を良好に流通させることができ、
しかも全体として空隙、即ち比表面積が大きく、Ｎａ”
　、　Ｋ”、Ｃａ＋等の陽イオンを電気的に捕捉してい
る。而して本発明の製造方法により製造された吸着剤と
接触している廃液等の中に含まれている各種金属イオン
が多数のミクロ孔、マクロ孔に入り込み、電気的に捕捉
されている陽イオンとイオン交換されて吸着される０例
えばＣａ”＋イオンを含む溶液がＮａ＋イオンを電気的
に捕捉している上記吸着剤と接触した場合、下記の交換
反応を示す。

２　Ａ　−＋Ｎａ”　＋　Ｃａ”　−＊　ＡｚＣａ　＋
　２　Ｈａまた廃液等の中の臭気も多数のミクロ孔、マ
クロ孔に入り込んで吸着され、過マンガン酸カリウムに
よりその吸着された臭気の離脱を防止することができる
。

実施例 石炭フライアッシュ１０００ｋｇと、混合して粉末化し
である塩化アンモニウム４００ｇ及びｌ！！化カジカリ
ウム６００ｇ１５０１に溶解し、ミキサーで混合して２
０℃（５〜８０℃の間で適宜選択することができる）で
乾燥させ。

石炭フライアッシュを中和させた０次に二次処理として
、上記−次処理後の石炭フライアッシュに砂３００ｋｇ
を加えて混合し、続いてポルトランドセメント１２５ｋ
ｇを加えて混合した。続いて混合して粉末化しである塩
化カリウム３ｏｏｇ、塩化マグネシウム１７５ｇ、ｔｌ
ｊ化ナドナトリウム１フ５ ｇ，硫酸ナトリウム１５ｇ、クエン１％７７、５ｇ及び
塩化コへル）１．５ｇを水１００１の中に溶解して水溶
液にし、この水溶液を上記混合中のミキサーの中にスプ
レーにより添加し，混合して８０℃（５〜８０℃の間で
適宜選択することができ、温度を高くすることに硬化を
促進させることができる）で乾燥させた．これにより連
続多孔体を製造することができた０次にこの連続多孔体
に三次処理として、粉末化しである過マンガン酸カリウ
ム５０ｇを木１００１に溶解して加え、ミキサーで混合
し、２０℃（５〜８０℃で適宜選択することができる）
で乾燥させること′により過マンガン酸カリウムを担持
した吸着剤を製造することができた。

このようにして製造する吸着剤は、上記二次処理時にお
いて混合，乾燥した状態では、第１図に示すＸ線併用の
電子ＷＪ微鏡写真（４２００倍）に示す通りであり、こ
れが第２図に示す電子ＷＪ微鏡写真（１９０００倍）の
成長過程を経て、第３図に示す電子顕微鏡写真（１９０
００倍）で示す連続多孔体となる．この連続多孔体を模
式的に表わすと第４図に示すようになり、この連続多孔
体ｌはＳｉＯ＊四而体四項体の酸素原子を共有しながら
三次元に連なっており、孔２（小）、３（大）の径が１
０λ〜３００人であり、比表面積が１０−１５ｍ’／ｇ
であった０石炭フライアッシュの比表面積は０．９〜ｌ
　ｍ’　７ｇであるので、本発明実施例により製造され
た吸着剤はこれを大幅に増大することができた。

次に上記実施例において製造した連続多孔体により金属
イオンの吸着試験を行った例について説明する（連続多
孔体の表面に添着する過マンガン酸カリウムは金属イオ
ンの吸着には影響を及ぼさないので、これを添着しない
状態で試験した。）。

〔：ｉ′Ｓｌ試験例〕

実験溶液（単位ｐｐに） ｐ　Ｈ４，４５ Ｃｕ　　　　Ｚｎ　　　ＡｂＯｉ　　　にｇ０２４．３
０　２＋、９０　４５．２５　　１８．９０下部に排出
口を有し１本発明実施例により製造された連続多孔体（
吸着剤）を収納した容器に上記実験溶液を供給して排出
口より排出し。

連続多孔体における吸着交換量を測定した結果は下記の
通りである。

吸着交換量 Ｃｕ　　　　Ｚｎ　　　Ａｌｚ０３ＭｇＯ３日　２５２
８　　１００１　　　　　　　　４５２１４日　９９１
００　　３１９００　　６３３００　　１２２００上記
１４日のＣｕ、　Ｚｎの吸着交換状態をＸ線併用の電子
顕微鏡により３００倍で撮影した写真をそれぞれ第５図
、第６図に示す。

〔第２試験例〕 実験溶液（単位ＰＰＭ　） Ｃｕ　　　　Ｚｎ　　　　Ｐｂ ＋１１．７３　９．７７　　０．０３ 下部に排出口を有し、本発明実施例により製造された連
続多孔体（吸着剤）を収納した容器にＬ記実験溶液を供
給して排出口より排出し、別の容器により受け、この出
水成分を検出した結果ｔヨ下記の通りである。

出水成分 Ｃｕ　　　　　　Ｚｎ　　　　　　Ｐｂ０．９８　　　
０．８８　　　０．００２これからも明らかなように（
：ｕ、　Ｚｎ、　Ｐｂの液中に含まれる量は基準値より
も低くなっている。

尚、本発明の製造方法により製造された吸着剤は玉記試
験例に示す金属イオン以外の金属イオンをも吸着するこ
とができ、その例として、Ｃａ、　Ｍｎの吸着状態をＸ
線併用の電子ＷＪ微鏡により３００倍で撮影した写真を
それぞれ第７図、第８図に示す。また上記各金属イオン
を吸着した状態のｉ！ｌ続多孔体の表面を電子顕微鏡に
より３００倍で撮影した写真を第９図に示す。

発明の効果 以−ヒ要するに、本発明は、廃液等の中の金属イオン及
び臭気を効率良く吸着することができる吸着剤を混合、
乾燥処理だけで容易に製造することができ、安価に提供
することができる。

従って木発１！ＩＩの製造方法により製造された吸着剤
を用いれば、廃液等を従来の数十分の１の低コストで処
理することができ、大域処理しなければ解決しない湖、
川、海の公害防止に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による製造途中で、連続多孔
体として各成分を混合、乾燥した状態を示す４２００倍
のＸ線併用の電子顕微鏡写真、第２図はその成長過程を
示す１９０００倍の電子ＷＪ微鏡写真、第３図は成長後
の連続多孔体を示す１９０００倍の電子顕微鏡写真、第
４図はその模式図、第５図乃至第８図はそれぞれ第３図
及び第４図に示す連続多孔体によりＣｕ、　Ｚｎ、　Ｃ
ａ、　Ｍｎを吸着した状態を示す３００倍のＸ線併用の
電子顕微鏡写真、第９図はＣｕ、Ｚｎ、　Ｃａ、　Ｍｎ
を吸着した連続多孔体の表面を示す３００倍の電子ＷＪ
微鏡写真である。 特許出願人　　株式会社　山口研究所 ゛−：；　　”−１゜ 代理人　弁理士　　三　　宅　　景　　介　“第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第’７　ｉ、、〈１ 第８図 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭フライアッシュに塩化アンモニウム、塩化カリウム
   の水溶液を混合して乾燥させ、これにセメントを混合す
   ると共に、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化ナト
   リウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸、
   塩化コバルトの水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体
   を形成し、この連続多孔体の表面に過マンガン酸カリウ
   ムの水溶液を添着し、乾燥させて担持させることを特徴
   とする金属イオン及び臭気の吸着剤の製造方法。