JPS62258306A - 工業用殺菌・殺藻剤及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 馨）産業上の利用分野 この発明は工業用殺菌・殺藻剤及び工業用殺菌・０藻方
法に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業における抄
紙工程水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤
、水性塗料、紙用塗工液、う（以下余白、次頁に続く。

］ テックス、糊剤等の防腐や殺菌処理に有用であり、かつ
各種用水・廃水系における藻類による障害の防止に有用
である工業用殺菌・殺藻剤及び工業用殺菌・０藻方法に
関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙パルブ工業における抄紙工程や各種工業にお
ける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生
し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの損失を与
えることが知られている。

また多くの工業製品、例九ば金属加工油剤、繊維油剤、
水性塗料、紙用塗工液、各種ラテックス、糊液等では細
菌による腐敗や真菌による汚染が多大の損害を与えてい
る。また各種の用・廃水系では藻類の発生により多くの
障害が発生している。

これらの各厘微生物１こよる障害を防止する為、多くの
殺菌剤や殺藻剤が使用されてきた。古くは、エチルリン
酸水銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタ
クロロフェノールやトリクロロフェノール等の塩素化フ
ェノール化合物が使用された。しかし、これらの薬剤は
人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こ
す為、使用が規制されるようになっている。

この点に関し、毒性が低い殺菌性、０藻性化合物が多数
見出されかつ使用に共されている。この発明に用いる２
−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び
ビス−（トリブロモメチル）スルホンは、いずれもかか
る殺菌性、０藻性化合物の一つとして！５＋！案されて
いるものである。

（／今　　発明が解決しようとする問題点しかしながら
、前記２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，８−ジオ
ールは、真菌類（カビ、酵母）に対して効力が弱く（通
常５００　ｐｐｍ以上の添加量が必要である。）、また
、５ｔａｐｈｙ１ｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ　（スタ
フィロコッカス　アウレウス）に対しても殺菌力が弱い
（通常１００〜２００　ｐｐｍの添加量が必要である。

）という問題点がある。

一方、ビス−（トリブロモメチル）スルホンは殺菌力は
強いが効力の持続性が弱いという問題点を有する。

この発明は、環境汚染を避けるとの観点から絶えず望ま
れる、より低濃度で有効な殺菌・殺藻剤を新たに提供し
ようとするものであり、ことに多数の殺菌・０藻性化合
物の中でも特定の化合物の併用によってかかる低濃度化
を可能としかつこれら各化合物相互の問題点を改善しよ
うとするものである。

に）問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行なった結果、多数の殺菌・０
藻性化合物の中でも前記特定の化合物を併用することに
より、各々の単独使用時では得られない顕著な相乗効果
が得られる事実を見出し、さらに検討を加え、この発明
を完成するに至った。

かくしてこの発明によれば、２−ブロモ−２−ニトロプ
ロパン−１，３−ジオールとビス−（トリブロモメチル
）スルホンを、Ｍｂｔ比９５：５〜５：９５の割合で、
工業用防菌・防藻対象系中に微量添加することを特徴と
する工業用殺菌・０藻方法が提供される。さらにこの発
明によれば、有効成分として２−ブロモ−２−ニトロプ
ロパン−１゜８−ジオールとビス−（トリブロモメチル
）スルホンとを重量比９５：５〜５：９５で含有してな
る工業用殺菌・殺藻剤が提供される。

上記、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，８−ジオ
ールは、化学構造式： ％式％ で表わされる化合物であり、いわゆるプロノポールとい
う商品名で容易に入手することができる。

一方、ビス−（トリブロモメチル）スルホンは、化学構
造式： ％式％ で表わされる化合物である。

２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，８−ジオールと
ビス−（トリブロモメチル）スルホンとの使用割合は、
重量比で９５：５〜５：９５とするのが相乗効果が得ら
れる点で適しており、８：２〜２：８とするのが好まし
い。持に８：２〜２：８で併用添加することにより添加
量が低減され、微量の添加により殺菌・０藻効果を発揮
する。

２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールと
ビス−（トリブロモメチル）スルホンとの工業用殺菌・
０藻対象系に対する添加量は、例えば製紙工業用水の場
合は用水量に対し、０．０１〜１１００ｐｐ、好ましく
は０．１〜１　ｏｐｐｍ１ｍ維油剤等のエマルジョンに
対しては、１〜５００ｐｐｍ。

好ましくは１０〜１１００ｐｐ、ラテックス等のエマル
ジョンに対しては、１０〜１０００ｐｐｍ、　好ましく
は５０〜５００　ｐｐｍである。

２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールと
ビス−（トリブロモメチル）スルホンは、被対象系にそ
れぞれ単独の製剤として添加されてもよく、複合製剤と
して添加されてもよい。

単独製剤の場合、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１
，３−ジオールは水に回層であるので水溶液として製剤
可能であるが、ビス−（トリブロモメチル）スルホンは
水に不溶である為、有Ｗｒｇ剤、界面活性剤を用いて製
剤するのが適している。更に被対象物によっては、溶剤
の使用が好ましくない場合もあり、その際には活性成分
のみを添加することもありうる。

しかしながら、添加時の作業性、添加比率の制御や管理
等の点では上記二成分を含有する複合製剤を用いるのが
好ましい。この点、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
１，３−ジオールが水溶性である一方、ビス−（トリブ
ロモメチル）スルホンは水難溶性であるため、安定な腹
合製剤化は困難であるが、本発明者らの研究（こよれば
、親水性有機溶媒にこれら二成分を混合すると共に水を
さらに存在させることにより、極めて安定な溶液型の複
合製剤が調製しうる事実も見出されており、この発明の
殺菌・殺藻剤の好ましい態様である。この際、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール０．１〜３
０重承部、好ましくは０．５〜２０Ｍｍ部、ビス−（ト
リブロモメチル）スルホン０．１〜８０ｉ爪部、好まし
くは０．５〜２０重量部及び親水性有機溶媒３５〜９０
重量部、好ましくは４０〜９０重量部からなる組成物１
００ｆｆｉｉ部に対し、水１〜７０重量部、好ましくは
５〜７ＯＮ量部が４在するように配合調製するのが適し
ている。この際の親水性有機溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール
エーテル類、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のアルコール類またはグリコール類およびアセトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができ
る。これらの中で特に製剤安定性の点でエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジブロビレングを使用するのが好ましい。

上記水含有の複合製剤は、水難溶性でありかつ加水分解
され易いビス−（トリブロモメチル）スルホンを含有し
ているにもかかわらず単なる親水性有機溶媒による複合
製剤に比して溶液製剤としての安定性が向上しており、
興味ある製剤といえる。そして、経済性の点でも有利で
あり、引火性も低下される点作業上有利である。なお、
この複合製剤中には、使用時の対象系中への有効成分の
分散性向上のための適当な界面活性剤や分散剤が配合さ
れていてもさしつかえはない。

（ホ）実施例 〔評鮒方法〕 ２成分間の相乗作用は二元希釈法により測定する。両成
分を所定の＃度になる様に希釈しブイヨン培地（酵母の
場合はＹ、Ｍ、培地、糸状菌の場合はツアペック培地）
にそれぞれ一定量添加する。次に予め曲培養した菌液の
一定量を接種し３７°Ｃ２４時間振とう培養した後６６
０　ｎｍでの吸光度の増加が認められない両成分濃度を
二元希釈法による最小発育阻止濃度とする。（酵母の場
合は３０°Ｃ２４時間振盪培養後の濃度、糸状菌の場合
は斜面より−エーゼ胞子懸濁液に懸濁させその一定量を
接種し、２７”０７２時間振斂培養後肉眼で菌の発育が
認められない濃度） 第１図は普通目盛座標を用いてそれぞれの成分の最小発
育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。この
グラフの曲線すなわちＴＤＭＩＣ曲線よりも上側の領域
は増殖阻止域を示し下側の領域は増殖域を示す。また、
対角線とＴＤＭＩＣ曲線が一致すると相加効果、対角線
よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線より下側の
場合が相乗作用を表わす。

次に、ラテックス、澱粉糊、澱粉スラリー、切削油剤、
コーティングカラー等の腐敗物により見出されるＰｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａｌｏａｎｄｉ
ｄａａｌｂｉｃａｎｓ及びＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｓ
ｐ、について以上述べた方法で行った結果を実施例とし
て説明する。

実施例１ （１）　　供試菌　Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕ
ｇｉｎｏｓａ（シュードモナス　エルギノーザ） （２）試験方法 ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（
以下、化合物人とする）およびビス−（トリブロモメチ
ル）スルホン（以下、化合物Ｂとする）について培地に
添加後の濃度が１００μｙ／ｍｌになる様（こ希釈しそ
の後倍数希釈系列を調製する。

この希新液を用いて前記試験例に準じて相乗効果を検討
した。

（３）試験結果 この結果を第２図に示す。

第２図に示した様にこのＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒ
ｕｇｉｎｏｓａに対するＴＤＭＩＯ曲線は明らかに相乗
作用を示すものであり、菌の生育を完全に抑制した２成
分の相乗効果は、例えば化合物人の濃度が６．８μｙ／
　ｍｌ　ｓ化合物Ｂの濃度が１２．５μｙ／ｍｌである
時に現われた。化合物Ａ単独では５０μｆ／ｍｌ　１化
合物Ｂ単独では１００μν１１の濃度でそれぞれ菌の生
育を抑制するので本発明の薬剤は、化合物Ａ、Ｂ各々単
独使用時の１／８の量となり、強力な相乗効果を有して
いる事が示された。その他、相乗効果を示す化合物Ａ、
Ｂの濃度の組み合わせの例は、第１表の通りである。

実施例２ （１）　　供試菌　０ａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ
（キャンディダ　アルビカンス） （２）試捩方法 実施例１と同様（添加後のｉＱ度が１ｏｏｏμダ／ａｔ
になる様）ζ添加） （３）　　試験結果 この結果を第３図に示す。

第３図に示した隊にこのＣａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａ
ｎｓに対するＴＤＭＩＯ曲線は明らかに相乗作用を示す
ものであり菌の生育を完全に抑制した２成分の相乗効果
は、例えば化合物Ａの濃度が６８μｙ／　ｍｌ、化合物
Ｂの濃度が４μｙ／ｍｌである時に現われた。

化合物Ａ単独では１０００μｙ７’ｘｔ、化合物Ｂ単独
では８１μｙ／ｍｌの濃度でそれぞれ菌の生育を抑制す
るので本発明の薬剤は化合物Ａ単独使用時の１／１６　
、化合物Ｂ単独使用時の１／８の量となり強力な相乗効
果を有している事が示された。その他相乗効果を示す化
合物Ａ、Ｂの濃度の組み合わせの例は第２表の通りであ
る。

第２表 実施例８ （１）供試菌　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｓｐ、　（ア
スペリギルス種：澱粉糊よりの分離菌） （２）試験方法　実施例１と同様 （３）試験結果 この結果を第４図に示す。

第４図に示された様にこのＡＳｐ８ｒｇｉｌｌ＋、ｔ８
８ｐ。

に対するＴＤＭＩＣ曲線は明らかに相乗作用を示すもの
であり、菌の生育を完全に抑制した２成分の相乗効果は
例えば化合物への濃度が１．６μｙ／Ｍｌ。

化合物Ｂの濃度が８．２μｙ／ｌｌの時に現われた。化
合物Ａ単独では１２，５μｙ／ｚｔ、化合物Ｂ単独では
２５μｙ／ｍｌの濃度でそれぞれ菌の生育を抑制するの
で本発明の薬剤は化合物Ａ、Ｅ単独使用時の１／８の量
となり、強い相乗効果を有している事が示された。その
他相乗効果を示す化合物Ａ、Ｂの濃度の組み合わせの例
は、第３表の通りである。

第８表 実施例４ 某製紙工場で使用しているカチオン化澱粉を用いて水ス
ラリー（２５％）を調製し、これ（こ１０％の腐敗澱粉
スラリ二を加えｔこものを１０ｍＪＬ字管に分注い所定
の薬剤を添加し２７°Ｃで振盪培養し、経口的に菌数測
定を行なった。この結果を第４表に示す。なお、分離菌
は、ｐｓｅｕａｏｍｏｎａｓＳｐ、　、ＡＩＣａｌｉｇ
ｅｎ８Ｓ　ｓｐ、、Ｆ１ａＶＯｂａＣｔ８ｒｉｕｍｓｐ
、　（フラボバクテリウム種）　、Ｏｅｐｈａｌｏｓｐ
ｏｒｉｕｍＳｐ、（（！７７ｏスボリウム種ン、Ａｕｒ
ｅｏｂａｓｉｃｌｉｕｍｓｐ、　（アウレオベシジウム
種）、０ａｎｄｉｄａ　ｓｐ。

及び５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ｓｐ、　　（スタ
フィロコッカス皿）の混合菌である。

以下余白 実施例５ ＳＢＲラテックス（ｐＨ８，２）に腐敗８ＢＲラテツク
スを加え細菌の生菌数を５×１０、糸状菌の菌数を７Ｘ
１０’　　とした。これに所定濃度になる様に薬剤を添
加し撹拌後、８０″Ｃのふらん器に入れ経日的に生菌数
測定を実施した。なお、菌数測定後１％腐敗ラテックス
を各試料に添加した。

この結果を第５表に示す。

以下余白 実施例６ 某製紙工場におけるセーブオール白水（ｐＨ６，２生菌
数２，９Ｘ１０６個／ｍｌ）を採取しＬ字型試験管に１
０ｓ１分注し、それぞれの試料Ｉこ所定の薬剤を加えて
振盪器にて１時間及び３時間接触させた後、ブイヨン培
地に植え付け８７°Ｃのふらん器内で４８時間培養し培
養液１ｍｌ当りにおける生菌数を測定した。この結果を
第６表に示す。

第６表 実施例７ 某製鉄会社の貯水ビットに藻が繁殖して水が緑色に変色
し異臭を放っていた。試料を持ち帰ってＦＡへてみると
Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　ｓｐ、（クロレラ朋〕、Ｏｓｃ土
１１ａｔｏｒｉａ　ｓｐ、　　（オスシラトリア畑）、
Ａｎａｂａｅｎａ　Ｓｐ、　（アナバエナ穏）が主体で
あった。

これを１１のビーカーに分注し、薬剤を所定濃度になる
様に添加し、２５°０２５００ルクスを与えて静置培養
し、７日後白化したものを有効とし薬剤の効力判定をし
た。この結果を第７表に示す。

第７表 （表中、＋は藻が生育、−は藻が死滅を表わす。）実施
例８ 〔複合製剤例と製剤安定性試験〕 下記の様な各種製剤を調製し、調′Ｉｓ直後の着色状態
及び６０゛Ｃの恒温槽で１０日間放置後のガス発生状態
をアインホルン管で観察した。それらの結果を製剤例と
ともに第８表に記す。

以下余白 〔表中の数値は重量％を表わす。

表中「製剤時着色」の欄において、十は褐色に変化した
状態を表わし、−はｆ色しない（無色透明）の状態を表
わす。

表中１’−１０日後ガス発生」の暖において、十はガス
発生、−はガスが発生しなかった状態を表わす。

表中の略字は下記の化合物を表わす。

ＥＧ・・・エチレングリコール ＤＥＧ・・・ジエチレングリコール ＰＧ・・・プロピレングリコール ＤＰＧ・・・ジプロピレングリコール ＢＤＧ・・・ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＤＧ・・・ジエチレングリコールモノエチルエーテル
〕（考察） 試験Ｎｉ１ｌ、３．５〜７．１３，１４，１９．２１及
び２２はこの発明の実施例であり、他は比較例である。

試験結果から明らかなように２−ブロモ−２−ニトロプ
ロパン−１，３−ジオールとビス−（トリブロモメチル
）スルホンと現水性有機溶媒とから成る組成物１００重
量部に対して、水を５．８〜６６．７重量部添加するこ
とにより複合製剤の製剤安定性は顕著に改良されている
ことがわかる。

複合製剤調製直後の着色は、ビス−（トリブロモメチル
）スルホンが分解したためであろうと考える。また、発
生するガスは刺激臭があった。

（へ）発明の効果 この発明の工業用殺菌・殺藻剤及び方法によれば、２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−１，８−ジオールとビス
−（トリブロモメチル）スルホンの単独使用時に比較し
て低ｄ度の添加量で防菌・防藻処理を行なうことができ
る。従って、単独使用時における各薬剤の問題点が著し
く改善されることとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、相乗効果判定用の最小発育阻止濃度のプロッ
トパターンを説明するグラフ図、第２〜４図は各々この
発明の有効成分の相乗効果を説明するためのグラフ図で
ある。 ＭＩＣ（グイ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効成分として２−ブロモ−２−ニトロプロパン
   −１，３−ジオールとビス−（トリブロモメチル）スル
   ホンとを重量比９５：５〜５：９５で含有してなる工業
   用殺菌・殺藻剤。
2. （２）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ
   ールとビス−（トリブロモメチル）スルホンとを重量比
   ８：２〜２：８で含有してなる特許請求の範囲第１項記
   載の殺菌・殺藻剤。
3. （３）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ
   ール０．１〜３０重量部、ビス−（トリブロモメチル）
   スルホン０．１〜３０重量部及び親水性有機溶媒３５〜
   ９０重量部からなる組成物１００重量部に対し、水１〜
   ７０重量部を配合調製してなる特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の殺菌・殺藻剤。
4. （４）親水性有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジエ
   チルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモ
   ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
   テル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレ
   ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
   ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、イソ
   プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
   コール、ポリプロピレングリコール等のアルコールもし
   くはグリコール類及びアセトン、メチルイソブチルケト
   ン等のケトン類から選ばれる特許請求の範囲第３項記載
   の殺菌・殺藻剤。
5. （５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ
   ールとビス−（トリブロモメチル）スルホンを、重量比
   ９５：５〜５：９５の割合で、工業用殺菌・殺藻対象系
   中に微量添加することを特徴とする工業用殺菌・殺藻方
   法。
6. （６）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ
   ールとビス−（トリブロモメチル）スルホンが、重量比
   ８：２〜２：８の割合で添加される特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。
7. （７）微量の添加量が、０．０１〜１０００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法。