JPS6225660B2 - - Google Patents
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- JPS6225660B2 JPS6225660B2 JP53063962A JP6396278A JPS6225660B2 JP S6225660 B2 JPS6225660 B2 JP S6225660B2 JP 53063962 A JP53063962 A JP 53063962A JP 6396278 A JP6396278 A JP 6396278A JP S6225660 B2 JPS6225660 B2 JP S6225660B2
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
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- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D293/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms
- C07D293/10—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and selenium or nitrogen and tellurium, with or without oxygen or sulfur atoms, as the ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D293/12—Selenazoles; Hydrogenated selenazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明はスルフオアルキル第４級塩類の製造法
に関する。 スルフオアルキル第４級塩類は特にシアニン光
学的増感用染料製造の中間体として使用される。 従来スルフオアルキル第４級塩類はスルトン
（英国特許第742112）を使つて製造していたが最
近スルトンは発癌性をもつと報告されておりその
為工業的使用は避けられている。出願人らは今や
スルトンを使わないスルフオアルキル第４級塩類
の新製法を発見したのである。 本発明によれば一般式(1)： （式中Ｘは―Ｏ―，―Se―，―Ｓ―又は―NR
―を表わす、但しＲは水素又は炭素原子１乃至４
をもつアルキルとする。またR1は水素、メチル
又はエチルを表わし、R2とR3は各々水素又はア
ルキル、フエニル又は両者がいつしよになつてベ
ンゼン環を形成するに必要な原子を表わし、また
R4は炭素原子３又は４をもつアルキレン鎖を表
わす。ｎは０とする。）で示される第４級塩類は
一般式(2)： （式中Ｘ，R1，R2およびR3およびｎは上に定
義したとおりとする。）をもつ複素環状塩基を一
般式(3)： (3) HO―R4―SO3H （式中R4は上に定義したとおりとする。）をも
つヒドロオキシスルフオン酸と80℃以上の温度に
加熱すると共に生成する水を反応混合物から除去
して生成するのである。 R2とR3は水素又は例えば炭素原子１乃至４を
もつアルキル、フエニル又は両者がいつしよにな
つてベンゼン環を形成するものとする。 水は反応混合物から蒸留させるか又は例えば水
と共沸混合物をつくるキシレン又は２―ブトオキ
シエタノールの様な溶媒の存在で反応を行なわせ
た後それを同じく蒸留するか又は水と混合出来る
化合物、例えば無水酢酸の存在で反応を行なわせ
て反応混合物から除去出来る。 式(2)をもつ塩基が式(4)： をもつ複素環状塩基である場合本発明は特殊用途
をもつ。 式(4)をもつ化合物類のスルフオアルキル置換第
４級塩は多数のメチンシアニン染料の基本であ
る。式(4)をもつ化合物類のこのスルフオアルキル
置換第４級塩類を本発明法によつて製造した場合
それらを反応混合物から分離する必要がなく必要
なシアニン染料を反応混合物から製造した後分離
出来る。この反応の例は次の実施例１に示してい
る。 本発明はスルフオアルキル第４級塩類自体では
なくその製造法を対象としている。従つて反応に
関与しない置換基があつても本発明方法の反応が
阻害されることはない。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ ３―ヒドロオキシプロパンスルフオン酸ナトリ
ウム16.2ｇの水溶液を酸性イオン交換樹脂（英国
特許第774563）で処理して遊離酸に転化した。得
た溶液を蒸発して少量とし２―メチルベンゾチア
ゾール16.4ｇとキシレン100mlを加え混合物を10
時間還流加熱しながら水を絶えず除去した。キシ
レンを流し出し得た褐色固体をアセトン還流蒸留
して精製した。 得たアンヒドロ―２―メチル―３―（３―スル
フオプロピル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物
（融点283―284℃）を更に精製することなくメタ
ノールとアセトニトリルの混合物にとかし、３―
エチル―２（２―クロロプロペニル）ベンズチア
ゾリウム塩化物および縮合剤としてトリエチルア
ミンと処理して染料アンヒドロ―（３―エチル―
２―ベンゾチアゾール）―〔３―（３―スルフオ
プロピル―２―ベンゾチアゾール）〕―β―メチ
ルトリメチンシアニン水酸化物を得た。ナトリウ
ム塩に対する全収率45％であつた。 同様に２，５，６―トリメチルベンゾチアゾー
ルから第４級塩を得てそれをアンヒドロ―（３―
エチル―２―ベンゾチアゾール）―〔５，６―ジ
メチル―３―（３―スルフオプロピル）―２―ベ
ンゾチアゾール〕―β―メチルトリメチンシアニ
ン水酸化物に転化した。 実施例 ２ ４―ヒドロオキシブタンスルフオン酸15.4ｇと
１―エチル―２―メチル―５―トリフオロメチル
ベンズイミダゾール22.8ｇを共に150℃の油浴中
で加熱し生成した水を留出させた。冷却した生成
物をアセトン100mlと沸とうさせ別しエタノー
ル100mlから晶出させアンヒドロ―１―エチル―
２―メチル―３―（４―スルフオブチル）―５―
トリフルオロメチルベンズイミダゾリウム水酸化
物の無色固体を得た。収量8.3ｇ（23％）融点285
−287℃（分解）。 実施例 ３ (a) ２―メチルベンゾチアゾール7.45ｇ、３―ヒ
ドロオキシプロパンスルフオン酸7.0ｇおよび
無水酢酸2.3mlの混合物を175℃の油浴中で５時
間加熱した。冷却した生成物をアセトン100ml
と還流蒸留しアセトン溶液を流し残渣をエタノ
ールとアセトン混合液から晶出させて、アンヒ
ドロ―２―メチル―３（３―スルフオプロピ
ル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物5.9ｇ（44
％）を得た。融点283―284℃。 (b) 同様の方法で次の第４級塩類を得た：
に関する。 スルフオアルキル第４級塩類は特にシアニン光
学的増感用染料製造の中間体として使用される。 従来スルフオアルキル第４級塩類はスルトン
（英国特許第742112）を使つて製造していたが最
近スルトンは発癌性をもつと報告されておりその
為工業的使用は避けられている。出願人らは今や
スルトンを使わないスルフオアルキル第４級塩類
の新製法を発見したのである。 本発明によれば一般式(1)： （式中Ｘは―Ｏ―，―Se―，―Ｓ―又は―NR
―を表わす、但しＲは水素又は炭素原子１乃至４
をもつアルキルとする。またR1は水素、メチル
又はエチルを表わし、R2とR3は各々水素又はア
ルキル、フエニル又は両者がいつしよになつてベ
ンゼン環を形成するに必要な原子を表わし、また
R4は炭素原子３又は４をもつアルキレン鎖を表
わす。ｎは０とする。）で示される第４級塩類は
一般式(2)： （式中Ｘ，R1，R2およびR3およびｎは上に定
義したとおりとする。）をもつ複素環状塩基を一
般式(3)： (3) HO―R4―SO3H （式中R4は上に定義したとおりとする。）をも
つヒドロオキシスルフオン酸と80℃以上の温度に
加熱すると共に生成する水を反応混合物から除去
して生成するのである。 R2とR3は水素又は例えば炭素原子１乃至４を
もつアルキル、フエニル又は両者がいつしよにな
つてベンゼン環を形成するものとする。 水は反応混合物から蒸留させるか又は例えば水
と共沸混合物をつくるキシレン又は２―ブトオキ
シエタノールの様な溶媒の存在で反応を行なわせ
た後それを同じく蒸留するか又は水と混合出来る
化合物、例えば無水酢酸の存在で反応を行なわせ
て反応混合物から除去出来る。 式(2)をもつ塩基が式(4)： をもつ複素環状塩基である場合本発明は特殊用途
をもつ。 式(4)をもつ化合物類のスルフオアルキル置換第
４級塩は多数のメチンシアニン染料の基本であ
る。式(4)をもつ化合物類のこのスルフオアルキル
置換第４級塩類を本発明法によつて製造した場合
それらを反応混合物から分離する必要がなく必要
なシアニン染料を反応混合物から製造した後分離
出来る。この反応の例は次の実施例１に示してい
る。 本発明はスルフオアルキル第４級塩類自体では
なくその製造法を対象としている。従つて反応に
関与しない置換基があつても本発明方法の反応が
阻害されることはない。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ ３―ヒドロオキシプロパンスルフオン酸ナトリ
ウム16.2ｇの水溶液を酸性イオン交換樹脂（英国
特許第774563）で処理して遊離酸に転化した。得
た溶液を蒸発して少量とし２―メチルベンゾチア
ゾール16.4ｇとキシレン100mlを加え混合物を10
時間還流加熱しながら水を絶えず除去した。キシ
レンを流し出し得た褐色固体をアセトン還流蒸留
して精製した。 得たアンヒドロ―２―メチル―３―（３―スル
フオプロピル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物
（融点283―284℃）を更に精製することなくメタ
ノールとアセトニトリルの混合物にとかし、３―
エチル―２（２―クロロプロペニル）ベンズチア
ゾリウム塩化物および縮合剤としてトリエチルア
ミンと処理して染料アンヒドロ―（３―エチル―
２―ベンゾチアゾール）―〔３―（３―スルフオ
プロピル―２―ベンゾチアゾール）〕―β―メチ
ルトリメチンシアニン水酸化物を得た。ナトリウ
ム塩に対する全収率45％であつた。 同様に２，５，６―トリメチルベンゾチアゾー
ルから第４級塩を得てそれをアンヒドロ―（３―
エチル―２―ベンゾチアゾール）―〔５，６―ジ
メチル―３―（３―スルフオプロピル）―２―ベ
ンゾチアゾール〕―β―メチルトリメチンシアニ
ン水酸化物に転化した。 実施例 ２ ４―ヒドロオキシブタンスルフオン酸15.4ｇと
１―エチル―２―メチル―５―トリフオロメチル
ベンズイミダゾール22.8ｇを共に150℃の油浴中
で加熱し生成した水を留出させた。冷却した生成
物をアセトン100mlと沸とうさせ別しエタノー
ル100mlから晶出させアンヒドロ―１―エチル―
２―メチル―３―（４―スルフオブチル）―５―
トリフルオロメチルベンズイミダゾリウム水酸化
物の無色固体を得た。収量8.3ｇ（23％）融点285
−287℃（分解）。 実施例 ３ (a) ２―メチルベンゾチアゾール7.45ｇ、３―ヒ
ドロオキシプロパンスルフオン酸7.0ｇおよび
無水酢酸2.3mlの混合物を175℃の油浴中で５時
間加熱した。冷却した生成物をアセトン100ml
と還流蒸留しアセトン溶液を流し残渣をエタノ
ールとアセトン混合液から晶出させて、アンヒ
ドロ―２―メチル―３（３―スルフオプロピ
ル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物5.9ｇ（44
％）を得た。融点283―284℃。 (b) 同様の方法で次の第４級塩類を得た：
【表】
ゾチアゾリウム水酸化物
【表】
ゾセレナゾリウム水酸化物
実施例 ４ ２―メチルベンゾチアゾール塩酸塩9.25ｇおよ
び２―ヒドロオキシプロパンスルフオン酸カリウ
ム8.9ｇの混合物を時々撹拌しながら1.5時間175
℃に加熱した。冷却した生成物をメタノール50ml
と沸とうさせ熱い内に過し残渣を更に25mlのメ
タノールで抽出した。液を併せ冷却しエーテル
を加えて沈澱させ実施例３(a)と同様にしてアンヒ
ドロ―２―メチル―３―（３―スルフオプロピ
ル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物6.6ｇ（49
％）を得た。 実施例 ５ ２―メチルベンゾチアゾール17.9ｇを２―ブト
オキシエタノール50ml中に溶液とし短い分別カラ
ムをもつフラスコ中で加熱沸とうさせた。これに
メタノール25ml中３―ヒドロオキシプロパンスル
フオン酸14.0ｇの液を１時間にわたり加えながら
水とメタノールを絶えず留出させた。添加完了後
も沸点が168℃に達する迄加熱を続けた。冷却し
た液にエーテルを加えて粗第４級塩を沈澱させ実
施例３(a)の様に精製してアンヒドロ―２―メチル
―３―（３―スルフオプロピル）―ベンゾチアゾ
リウム水酸化物1.8ｇ（７％）を得た。
実施例 ４ ２―メチルベンゾチアゾール塩酸塩9.25ｇおよ
び２―ヒドロオキシプロパンスルフオン酸カリウ
ム8.9ｇの混合物を時々撹拌しながら1.5時間175
℃に加熱した。冷却した生成物をメタノール50ml
と沸とうさせ熱い内に過し残渣を更に25mlのメ
タノールで抽出した。液を併せ冷却しエーテル
を加えて沈澱させ実施例３(a)と同様にしてアンヒ
ドロ―２―メチル―３―（３―スルフオプロピ
ル）―ベンゾチアゾリウム水酸化物6.6ｇ（49
％）を得た。 実施例 ５ ２―メチルベンゾチアゾール17.9ｇを２―ブト
オキシエタノール50ml中に溶液とし短い分別カラ
ムをもつフラスコ中で加熱沸とうさせた。これに
メタノール25ml中３―ヒドロオキシプロパンスル
フオン酸14.0ｇの液を１時間にわたり加えながら
水とメタノールを絶えず留出させた。添加完了後
も沸点が168℃に達する迄加熱を続けた。冷却し
た液にエーテルを加えて粗第４級塩を沈澱させ実
施例３(a)の様に精製してアンヒドロ―２―メチル
―３―（３―スルフオプロピル）―ベンゾチアゾ
リウム水酸化物1.8ｇ（７％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中Ｘは―Ｏ―，―Se―，―Ｓ―又は―NR
―を表わす、但しＲは水素又は炭素原子１乃至４
をもつアルキルとする；R1は水素、メチル又は
エチルを表わし；R2とR3は各々水素又は両者が
いつしよになつてベンゼン環を形成するに必要な
原子を表わし；ｎは０とする。）で示される複素
環状塩基を一般式：HO―R4―SO3H（式中R4は
鎖中に炭素原子３又は４をもつアルキレン鎖を表
わす。）で示されるヒドロオキシスルフオン酸と
80℃以上の温度に加熱しながら生成した水を反応
混合物から除去することを特徴とする一般式： （式中Ｘ，R1，R2，R3およびR4およびｎは上
に定義したとおりとする。）で示される第４級塩
類の製法。 ２ 反応混合物から水を留出させて除去する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水と共沸混合物を生成する溶媒の存在で反応
を行わせた後水を蒸留除去することにより反応混
合物から水を除去する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ４ 水と共沸混合物を生成する溶媒がキシレン又
は２―ブトオキシエタノールである特許請求の範
囲第３項に記載の方法。 ５ 水と混合しうる化合物の存在で反応を行わせ
て反応混合物から水を除去する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ６ 水と混合しうる化合物が無水酢酸である特許
請求の範囲第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB24299/77A GB1593082A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Preparation of sulphoalkyl quaternary salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS545973A JPS545973A (en) | 1979-01-17 |
| JPS6225660B2 true JPS6225660B2 (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=10209501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6396278A Granted JPS545973A (en) | 1977-06-10 | 1978-05-30 | Production of sulfoalkyl quarternary salts |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4287348A (ja) |
| JP (1) | JPS545973A (ja) |
| BE (1) | BE868003A (ja) |
| CH (1) | CH635088A5 (ja) |
| DE (1) | DE2825246C2 (ja) |
| FR (1) | FR2393797A1 (ja) |
| GB (1) | GB1593082A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2803493A1 (de) * | 1978-01-27 | 1979-08-02 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen |
| DE3010427A1 (de) * | 1980-03-19 | 1981-09-24 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen |
| JPS5776335U (ja) * | 1980-10-29 | 1982-05-11 | ||
| DE3118374A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-11-25 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen |
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| US7214825B2 (en) | 2003-10-17 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base |
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| US3177210A (en) * | 1962-11-29 | 1965-04-06 | Polaroid Corp | Process for preparing cyanine spectral sensitizing dyes |
| US3522261A (en) * | 1965-10-23 | 1970-07-28 | Ash Stevens Inc | Esters of sulfonic acids containing quaternary ammonium groups and process for the preparation thereof |
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-
1977
- 1977-06-10 GB GB24299/77A patent/GB1593082A/en not_active Expired
-
1978
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- 1978-06-05 US US05/912,702 patent/US4287348A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-08 DE DE2825246A patent/DE2825246C2/de not_active Expired
- 1978-06-09 FR FR787817375A patent/FR2393797A1/fr active Granted
- 1978-06-09 BE BE188478A patent/BE868003A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH635088A5 (de) | 1983-03-15 |
| FR2393797A1 (fr) | 1979-01-05 |
| GB1593082A (en) | 1981-07-15 |
| BE868003A (fr) | 1978-12-11 |
| FR2393797B1 (ja) | 1982-10-29 |
| US4287348A (en) | 1981-09-01 |
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| JPS545973A (en) | 1979-01-17 |
| DE2825246C2 (de) | 1981-12-10 |
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