JPS62253441A - 発泡性を有する成形用積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 ン系樹脂および発泡剤を配合し、かつ架橋してなる発泡
性プロピレン系シート（イ）と、エチレン系樹脂に発泡
剤を配合し、かつ架橋してなる発泡性エチレン系シート
（ロ）を積層一体化してなる成形用積層体に関する。

〔従来の技術〕

本出願人は、ポリプルピレン等のプロピレン系樹脂にラ
ジカル発生剤と架橋助剤を加えるとともに、特定の他の
α−オレフィン系倒脂を配合したプロピレン系架橋発泡
体用組成物およびこの組成物を用いた発泡性シートの製
造方法を提案している。（特願昭６０−２グ３ｇ−号、
特願昭ｔｏ−２０９４ｔ１号およびｔ＋！ｆ８昭６０−
／Ａ６Ｊ６号、％願昭ｔＯ−７０りｇ７号） これらの技術に従って製造した発泡性プロピレン系シー
トと用いれば発泡倍率が高く、独立気泡が均一に分布し
た、肌の良好なプロピレン系の架橋発泡体が得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の発泡性プロピレン系シート（イ）は、それ自体剛
性が適度にあり、加熱発泡を行う際や、プレス成形など
の二次加工を行う際に横持ちすることができるので、効
率よく二次加工をすることができる。

さらに発泡性プロピレン系シート（イ）を、加熱発泡さ
せ、プレス成形等の二次成形を行って、種々の形状に賦
形された発泡体は軽量性忙優れ、かつ適度の１ｉｌｌｌ
性を保持しているので、各種内装材の芯材として好適で
ある。

本発明は、発泡性プロピレン系シート（イ）の利用を高
め、加熱発泡および二次加工後の該シート（イ）を内装
材の芯材として取り付ける際の取付部の締まりを改良し
、内装材自体の振動、共鳴等による異音の発生防止を改
良することや、ソフト感をもたせることを目的とするも
のであシ、当該発泡性プロピレン系シート（−（）Ｋ、
発泡性エチレン系シート（ロ）を積層一体化してなる発
泡性を有する成形用積層体忙関する。

発明の構成 〔問題を解決するための手段〕 本発明の成形用積層体は、下記の構成からなる。

プロピレンの単独重合体およびプロピレンと１５モル幅
以下の他のα−オレフィンとの共重合体であって結晶性
のものから選ばれるプロピレン系に＠＠（Ａ１）ａＯな
いし１００重責部および ｌ−ブテン含有率７０モルチ以上の／−ブテン重合体お
よびプロピレン含有率、ｔｊないしｇｓモル慢でプロピ
レンと炭素数ダないしコＯのα−オレフィンとのランダ
ム共重合体から選ばれるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）０
ないしダＯ重量部さらに 当該（Ａ１）および（Ｂ）の１００重量部に対して、発
泡剤がＯｏＳないし５重景部の割合で配合され、かつ架
橋されてなる発泡性プロピレン系シート（イ）と、 エチレンの単独重合体およびエチレンと／ｊモル係以下
の他のα−オレフィンとの共重合体から選ばれるエチレ
ン系’１Ｆｆｌｌｌｔ（Ａ２）Ｋ当該（Ａｕ）の１００
重量部に対して発泡剤が／ないし３重量部の割合で配合
され、かつ架橋されてなる発泡性エチレン系シート（ロ
）とが＃層一体化されてなることを特徴とする発泡性を
有する成形用積層体。

本発明の成形用積層体のうち、発泡性プロピレン系シー
ト（イ）を製造する方法として、好ましくは以下の方法
がある。

すなわち、プロピレン系樹脂（Ａ１）およびα−オレフ
ィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ｏ、ｏ
ｒないしｏ、ｒ重量部のラジカル発生剤（ＣＩ）、さら
に上記（Ａ１）および（Ｂ）の合計１００ｔＣ１ｔ部に
対して０．／ないし１重量部の架橋剤（Ｄ）からなる（
Ａ１）、（Ｂ）、（ＣＩ）および（Ｄ）のり成分を含む
混合物を、加熱によりてガスを発生する発泡剤の不存在
下に、当該ラジカル発生剤（ＣＩ）の分解温度以上の温
度で溶融混練して、架橋反応させ、得られた架橋プロピ
レン系Ｈｓ指組成物の１００重量部と、加熱によってガ
スを発生する発泡剤をｏ、ｒないし５重量部とを、当該
発泡剤の分解温度未満の温度で混練してシート状に成形
する方法がある。

また他の好ましい製造方法として、上記製造方法におい
て、（Ａ１）、（Ｂ）、（ｃｌ）および（Ｄ）と発泡剤
からなる混合物をラジカル発生剤（ＣＩ）の分解温度以
上で、かつ、発泡剤の分解しない温度で混練して、シー
ト状に成形する方法がある。

また、本発明の成形用積層体のうち、発泡性エチレン系
シート（ロ）を製造する方法として、好ましくは、エチ
レン系明所（Ａ２）に、当該（Ａ２）の１ｏｏｉｔ部に
対して、Ｑ、θよないしθ、、ｔｉｅ部のラジカル発生
剤（Ｃ２）からなる（Ａ２）および（Ｃ２）のコ成分を
含む混合物を加熱によってガスを発生する発泡剤の不存
在下に、当該ラジカル発生剤（Ｃ２）の分解温度以上の
温度で溶融混練して、架橋反応させ、得られた架橋エチ
レン系樹脂組成物の１００重量部と、加熱によってガス
を発生する発泡剤の７ないし５ｔＩＩＩ一部とを、当該
発泡剤の分解温度以上の温度で混練してシート状に成形
する方法がある。

また他の好ましい製造方法として、上記製造方法におい
て（Ａ２）および（Ｃ２）と、発泡剤からなる混合物を
ラジカル発生剤（Ｃ２）の分解温度以上で、かつ発泡剤
の分解しない温度で混練してシート状に成形する方法が
ある。

〔発泡性プロピレン系シート０）の構成〕発泡性プロピ
レン系シート（イ）に用いられる原料のプロピレン系樹
脂（Ａ１）は、メルト７０−レー）（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
　Ｄ　／、、２３ｇ、Ｌ）が、Ｏ０／ないしｓｏｐ／１
０燗、好ましくはＱｏ、ｔないし２０１／　１０ｔｔｉ
ｔｔのものであシ、プロピレンの単独重合体の他プロピ
レンと／ｊモル係以下のエチレン、／−ブテン、クーメ
チル−ｌ−ペンテン、／−ヘキセン、／−オクテン、ｌ
−デセン等の他のα−オレフィンとの共重合体から選ば
れる結晶性のポリマーである。ＭＦＲが０．　／　Ｉ／
　／　０ｔｔｒｊｔ未満のものは、架橋処理忙際して混
線押出しが困難となり工業的でなく、一方、ｚｏｇ／／
θ暫を越えるものは、発泡性を改善するのに必要な架橋
助剤の量が多くなり過ぎ、実用的でない。

本発明の好適な態様で用いられる他の原料であるα−オ
レフィン系樹脂（８）は、／−ブテン含有率７０モル係
以上の／−ブテン重合体およびプロピレン含有率よ！ｒ
ないしｇｒモルチで、プロピレンと炭素数ダないしコ０
のα−オレフィンとのランダム共重合体から選ばれる。

ｌ−ブテン含有率り０モル％以上の／−ブテン重合体は
、メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ：　Ａ８ＴＭＤ／コ
Ｊｌｌ、　Ｌ　）がｏ、ｏｓないし！ｒ　０１１／　／
　０＋雪、好ましくはＯ０／ないしλｏ　Ｉｉ／　ｉ　
ｏｔｒｉｎ、　ｌ−ブテン含有率が７０モル係以上、好
ましくは７３モル係以上およびＤＳＣの熱分析に基づく
結晶融解熱量がコａＪ　Ｏｕ　ｌ　ｅ４以上、好ましく
はＪ　ＯＪｏｕｌｅ／Ｉ以上の／−ブテンの単独重合体
またはｌ−ブテンと炭素数コないし２０のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体であり、好ましくは融点が７０
υ以上、さらに好ましくは１０で以上のものである。

ＶＦＲが０．０　ｊ　ｉ／　／　０蛎未溝の４のけプロ
ピレン系１＠指（Ａ）への均一分散が困難であり、一方
ｓａｇ／ｌｏｍｉｓを越えるものはプロピレン系樹脂（
Ａ）と混合し共架橋して発泡性を改善するために必゛　
　要な架橋助剤量が多くなりすぎて実用的てない。

ｌ−ブテン含有量が７０モルチ未満、かつ結晶融解熱量
が−ｏ　Ｊｏｕｌｓ／１未満のものは、プロピレン系樹
脂（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱混線による均
一分散性が不足するばかりでなく、これを架橋する際に
添加されるラジカル発生剤（Ｃ１）および架橋剤（Ｄ）
が該ｌ−ブテン重合体の部分に局在する傾向が強く、プ
ロピレン系樹脂との共架橋効率が低下して気泡が粗大と
なシ発泡性が改善されない。

前記／−ブテン重合体において、／−ブテンと共重合さ
れるα−オレフィンは炭素数コないしコＯのα−オレフ
ィンであり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン
、ダーメチルー／−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オク
テン、ｌ−デセン、！−テトラデセン、ｌ−オフタデセ
フ等が挙げられる。

なお、本発明におけるｌ−ブテン重合体の融解熱情の測
定は示差走査型熱量計による共重合体の結晶融解に基づ
く吸熱部の面積を用いて、インジウムの融解熱量を基準
として計算される値である。

融解熱量および１点の測定は以下の測定条件で行う。す
なわち、試料を２００でで３分間放置後、１０で／ｌＰ
ａ１ｔの速度で−３３υまで冷却し、−３５でで７分間
放置する。その後ｉ　ｏｒｂ／−の昇温１υで−３ｊで
から２００℃まで測定を行う。

前記のような諸性質を有するｌ−ブテン含有率７０モル
係以上の／−ブテン重合体は、例えば（、）少なくとも
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体
、（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物および（Ｃ）電子供与体とから形成される触媒を用
いて、／−ブテンとα−オレフィンとをランダム共重合
また／ｄ／−ブテンを単独重合させることによって得ら
れる。上記電子供与体（Ｃ）の一部または全部は、複合
体（ａ）の一部または全部に固定されていてもよく、ま
た、使用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せていてもよい。とくに好ましいのは、電子供与体（、
）の一部が複合体ｒａ）に固定されており、残部をその
！ま重合系に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と
予備接触させて使用する態様である。この場合、複合体
（ａ）に固定された電子供与体と、重合系にそのま津加
えて使用するかまたは（ｂ）と予備接触させて使用する
電子供与体とは同一のものでも異なるものであってもよ
い。

また前記のプロピレンとα−オレフィンのランダム共重
合体には、メルトフローレート（ＭＦＲ：　ＡＳＴＭ　
Ｄ　１２３ｇ、　Ｌ　）がｏ、ｏｓないしλｏｙ／１０
柵、好ましくはｏ、ｉないし１０ｇ／１０馴、プロピレ
ン含有率がｊｊないしざ５モル係、好ましくは６０ない
しｇｏモルチおよびＤＥＣの熱分析に基づく結晶融解熱
量が２５ないし？　ＯＪｏｕｌａ／ｙｓ好ましく／ｒｉ
、？θないしａ　ｏ　、ｒｏｕｘｅ／Ｉのプロピレンと
炭素数グないし２０のα−オレフィンとのランダム共重
合体であり、好ましくけ融点がざＯないし１３０℃、さ
らに好ましくはりＯないし／２０υの範囲のものである
。

ＭＦＦＩが０．０１　Ｉ／／　０騙未満のものはプロピ
レン系樹脂（ＡＩ）の均一分散が困難であり、一方コｏ
　Ｉ／　ｉ　ｏｒｔｔｉｓを越えるものけプロピレン系
樹脂（＾ｌ）と混合し共架橋して発泡性を改善するため
に必要な架橋助剤竜が多くなりすぎて実用的でない。プ
ロピレン含有率がｔＳモルチあるいは結晶融解熱量が？
　ＯＪｏｕｌｅ／、９を越えるものは、いずれも前記プ
ロピレン系樹脂（ＡＩ）に混合にしても発泡性気泡の微
細性、気泡径の均一性が改善されない。一方、プロピレ
ン含有量が５５モモル係満、かつ結晶融解熱量がコｊ　
Ｊｏｕｌｅｒ／９未満のものは、プロピレン系樹脂（Ａ
）との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均一分散
性が不足する。またこれを架橋するために配合されるラ
ジカル発生剤（ＣＩ）および架橋剤（Ｄ）が該ランダム
共重合体部分に局在する傾向が強く、プロピレン系ｍ指
（ＡＩ）の共架橋効率が低下して気泡が粗大となシ発泡
性が改善されない。

マタ、このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、前記特性に加えて、３個のプロピレン連鎖でみた
ミクロアンイタクティシティ（以下ＭＩＴと略す）が０
０７以上、さらには０．１以上および沸騰ｎ−へブタン
不溶分が５重ｔ％以下、さらには３重１１％以下のもの
が好ましい。ＭＩＴが０．７未満のものを用いた場合に
は、発泡体の耐薬品性、特に有機溶剤に対する耐久性が
損われ、また、耐熱性、剛性が低下しｐｐ発泡体として
の特長が損われる。

前記ランダム共重合体において、プロピレンと共重合さ
れる炭素数ダないし２０のα−オレフィンとは、具体的
には、例えばｌ−ブテン、クーメチル−ｌ−ペンテン、
ｌ−ヘキセン、／−オクテン、／−デセン、／−テトラ
デセン、／−オクタデセン等が挙げられる。

なお、ランダム共重合体の融解熱量の測定は示差走査型
熱量計による共重合体の結晶融解に基づく吸熱部の面積
を用いて、インジウムの融解熱量を基準として計算され
る値である。

融解熱量および融点の測定は以下の測定条件で行う。す
なわち、試料を２００１″でＳ分間放置後、ＩＯで／ｉ
の速度で−３３でまで冷却し、−３３でで１分間放置す
る。その後ＩＱυ／龍の昇温速度で−Ｊｊυから２０〇
でまで測定を行う。

ミクロアイソタフティシティとは＋３０核磁気共鳴スペ
クトルによって３個のプロピレン連鎖の部分に着目し、
３個のプロピレンがアインタクティクに配列している分
率を定量した値である。

沸ｇｌｎ−へブタン不溶分の定量は以下の方法によシ行
う。すなわち、約／ＩＩＩＸ　／ＩＩＩＸ　／ａ１ｍ程
度の細片試料およびガラスピーズを円筒ガラスフィルタ
ー（Ｇ３）に入れ、ソックスレー抽出器により７９時間
抽出を行う。この場合リフラックス頻度は／回ｌｓ分程
度とする。不溶分の重量係は溶融部分、または不溶分を
秤量することによって求める。

前記のような諸性質を有するプロピレン含有率ｊ３ない
しざ！モル係のプロピレン・α−オレフィン共重合体は
、例えば（ａ）少なくともマグネジ？ム、チタンおよび
ハロゲンを含有する複合体、（ｂ）周期律表第１機ない
し第Ｊ族金属の有機金属化合物およびｒｅ）［子供与体
とから形成される触媒を用いて、プロピレンとα−オレ
フィントヲランダム共重合させることによって得られる
。上記電子供与体（ｃ）の一部または全部は、複合体（
ａ）の一部または全部に固定されていてもよく、また、
使用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触させて
いてもよい。とくに好ましいのは、電子供与体（ｃ）の
一部が複合体（！Ｌ）に固定されてｊ？り、残部をその
まま重合系に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と
予備接触させて使用する態様である。この場合、複合体
（ａ）Ｋ固定された電子供与体と、重合系にそのまま加
えて使用するかまたは（ｂ）と予備接触させて使用する
電子供与体とは同一のものでも異なるものであってもよ
い。

本発明の方法に用いるラジカル発生剤（ＣＩ）としては
有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として
用いられ、７分（ｍ）の半減期を得るための分解温度が
α−オレフィン系ｍ１ｆｌ＃（Ｂ）の融点よシも高いこ
とが好ましく、さらＫはプロピレン系樹脂（Ａ）の融点
よシも高いことが好ましい。なお、前記ラジカル発生剤
（ＣＩ）の１００時間（ｈｒ）の半減期を得るための分
解温度がＵＯｔ：以上であることが実用上好ましい。

これら有機ペルオキシド等としては具体的には、例えば
ｙ、５ｓｒ−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（ｌ
）、オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペル
オキシド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こは
く酸ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）
、ターシャリ−ブチルペルオキシ（−一エチルヘキサノ
エート）（７）、メタ−トルオイルペルオキシド（８）
、ベンゾイルペルオキシド（９）、ターシャリ−ブチル
ペルオキシインブチレートａ・、へｌ−ビス（ターシャ
リ−ブチルペルオキシ）Ｊ、Ｊ、！ｒ−）リメチルシク
ロヘキサンαυ、へｌ〜ビス（ターシャリ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサン（Ｉり、ターシャリ−ブチルペ
ルオキシマレイン酸０、ターシャリ−ブチルペルオキシ
ラウレート（Ｉ４、ターシャリ−ブチルペルオキシＪ、
！、！？−トリメチルヘキサノニー）（ＩｃＪ、シクロ
ヘキサノンペルオキシドｏｅ１ターシャリープチルベル
オキシイソグロビルカルボネート鰭、コ、ｊ−ジメチル
ーー、３−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン１１タ
ーシャリ−ブチルペルオキシアセテートＱｌ、Ｊ、、、
２−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）ブタン（至
）、ターシャリ−ブチルペルオキシベンゾエートｅｔｌ
、ｆｉ−フチルータ、タービス（ターシャリ−ブチルペ
ルオキシ）ハＬ／Ｌ／−）（２）、ジ・ターシャリ−ブ
チルジペルオキシインフタレート（ハ）、メチルエチル
ケトンペルオキシド（２）、α、α′−ビス（ターシャ
リ−ブチルペルオキシインプロピル）ベンゼン（ハ）、
ジクミルペルオキシド（至）、コ、！−ジメチルーλ、
５−ジ（ターシャリ−ペルオキシ）ヘキサン■、ターシ
ャリ−ブチルクミルペルオキシド（至）、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド（至）、ジ−ターシャリ
−ブチルペルオキシド（至）、パラ−メンタンヒドロペ
ルオキシドＧυ、コ、！−ジメチルーコ、ｊ−ジ（ター
シャリ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３Ｑ１／・／Φ
３ＩＪ−テトラメチルブチルヒドロベルオキシト（至）
、コ、Ｓ−ジメチルヘキサンコ、３−ジヒドロペルオキ
シド（ロ）、クメンヒドロペルオキシド（ト）、ターシ
ャリ−ブチルヒドロペルオキシド（至）が旙げられる。

これらのうちではＧ３−（至）が好ましい。

また架橋剤（０）としては、二重結合を１個またはコ個
以上有する不飽和化合物、オキシム化合物、ニトロン化
合物またはマレイミド化合物等であり、前記ラジカル発
生剤（ＣＩ）によって前記α−オレフィンランダム系’
ｌｔ’４’／１（Ｂ）％および前記プロピレン系樹脂（
Ａｌ）の水素引抜きによって生じるポリマ−ラジカルが
開裂反応を起すよりも速く該架橋剤（Ｄ）と反応するこ
とＫよってポリマーラジカルを安定化させると同時に該
α−オレフィン系樹脂（Ｂ）と該プロピレン系剛１ｉ＆
（ＡＩ）との相互架橋、およびそれぞれ単独での架橋効
率を高める働きをするものである。

これらの化合物としては具体的には、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン等の多官卵性モノマー、キノンジオ
キシラム、ペンゾキノンジオキシウム、等のオキシム化
合物、パラニトロソフェノール、ＮｌＮ−メタ−フェニ
レンビスマレイミド、およびこれらの一種以上の混合物
が挙げられる。これらのうちでは、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、／、Ａ−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、およびこれらの混合物
が好ましい。

架橋剤＋ｎ）の量が０．７重量部未満であと、ラジカル
発生剤によるプロピレン系１ｆＪＩＷ（Ａ）、α−オレ
フィン系省＋１ｉ（Ｂ）の架橋反応の進行が不十分とな
るから、溶融粘弾性が十分改良されない。７重量部を越
えると、発泡剤を混合した後、例えば押出し成形してシ
ート状にするのが困難になるだけでなく発泡体の外観が
よくない。

本発明の方法に用いる発泡剤は常温で液体または固体で
加熱により分解して気体を発生する化学物質であり、プ
ロピレン系樹脂の融点以上の分解温度を有するものであ
ればとくに限定はされない。

かかる発泡剤としてけアゾジカルボンアミド、アゾジカ
ルボン酸バリウム、Ｎ、Ｎ’−ジニトロンベンタメチレ
ンテトラミン、＜＜、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジス
ルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジド、トリヒドラジノトリアジン、ビラレア、炭酸亜
鉛等が挙げられる。

これらの中ではガス発生量が多く、ガス発生終了温度カ
プロピレン系樹脂（ＡＩ）またはプロピレン系側層（Ａ
Ｉ）／α−オレフィン系雪脂（Ｂ）混合系の熱劣化開始
温度よシも十分低い、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジニトロンペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジ
ノトリアジンが好ましい。

本発明において、プロピレン系樹脂（ＡＩ）の使用量は
、上記（ＡＩ）と（Ｂ）の合計１００重量部に基づいて
、６０ないし１００重量部、好ましくは６０ないしり３
重量部、さらに好ましくはり０ないし９０＄−Ｍ一部で
あり、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の使用量は、同様に
ａＯないし０重量部、好ましくはダθないし３重量部、
さらに好ましくけＪＯないしＩＯ′ｔｔ部である。

ラジカル発生剤（ＣＩ）および架橋剤（Ｄ）の分散性を
良好とするため、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の量は、
とくに！重量部以上とすることが好ましい。

さらに、プロピレン系樹脂（ＡＩ）のラジカル発生剤（
ＣＩ）による分解の抑制が不十分となって、良好な成形
品を得ることが困難となる。一方、α−小１ノーア、・
ノ１Ｚ謝…９１口１ｎ）菖礒ξ〃　ハ看１１立■吠−よ
市４ｚ、Ｌ成形品の耐熱性、強度、剛性が損われる。

さらに、本発明において、ラジカル発生剤（ＣＩ）の量
は、上記（ＡＩ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対
して０．０３ないし０．３重量部、好ましくは０、／な
いしｏ、、ｙｙｘｘ部である。架橋剤（Ｄ１）の量は０
．／ないし／ｉｔ部、好ましくはＱ、コないし０．５重
量部である。発泡剤の量は、架橋プロピレン系樹脂組成
物ｉｏｏ重量部に対して０．３ないしｊ″！ｔｔ部、好
ましくは１ないし３重量部である。

ラジカル発生剤（ＣＩ）の号が上記範囲を逸脱して少な
すぎると、上記（ＡＩ）および（Ｂ）混合系の溶融粘弾
性の適切な増加が達成できず、発泡性ガスの系外への散
脱を伴いやすく、良好な独立気泡を有する発泡成形品が
得難くなシ、一方上記範囲を逸脱して多すぎると、上記
（ＡＩ）および／″！たは（Ｂ）のポリマーの連錯部分
に開裂を生じさせて上記（ＡＩ）および（Ｂ）の混合系
の溶融粘弾性の低下を招き、良好な独立気泡を有する発
泡成形品が得られなくなる。また架橋剤（Ｄ）の量が上
記範囲を逸脱して過小着となる２、所望の溶融粘弾性の
増加が達成できず、発泡性ガスの系外への散逸を伴って
良好な独立気泡を有する発泡成形品は得難いし、上記範
囲を逸脱して過剰量となると架橋の程度が過度となって
、発泡性シートおよび／または発泡成形品の成形が困難
となったり、成形品の肌が悪くなシ実用性がなくなる。

また、ラジカル発生剤（Ｃ１）の量を架橋に要する当量
より過少量用いた場合には、遊離の架橋助剤（Ｄ１）が
残留するため、臭気、溶出などの安全、衛生上の問題が
生じる上、資源の浪費となシ実用的でない。

発泡剤の婿が上記範囲を逸脱して少なすぎると発泡倍率
が２倍以上の発泡体が得られず、一方、上記範囲を餓え
多すぎると、発生ガスの膨張力が大きくなり過き゛、溶
融哨１ｔ？膜の伸長性が不足となり該膜が破れ始めるた
めガスが逃失し、ガスの有効利用率が低下して発泡倍率
が低下する上、独立気泡度が低下する。

７’　ｏ　ヒＬ／ン系樹脂（Ａ１）、α−オレフィン系
樹脂（Ｂ）と共にラジカル発生剤（Ｃ１）、架橋剤（Ｄ
）を混練する際に炭素原子数３０以上のフェノール系耐
熱安定剤をプロピレン系樹脂（Ａ１）およびα−オレフ
ィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０に
一／ｉｆ部、好ましくは０．／ないし０．５重量部添加
すると、ポリマーラジカルの発生濃度を制御して架橋効
率を高めるとともに積層シートを加熱し発泡させる際お
よび発泡体の熱加工の際の酸化劣化を防止し、かつ、使
用中の製品の耐熱老化性を高めるので好ましい。

このような耐熱安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデ
シル−Ｊ−（＆’−ヒドロキシーＪ’、　ｊ’−ジー　
ｔａｒｔ−ブチルフェニル）グロビオネート、へへＪ−
トリス（−一メチルーダーヒドロキシーｔ−ｔａｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、／、Ｊ、！−トリス（ＩＩ　
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシーコ、６−シメチ
ルベンジル）−Ｓ−）リアジンーコ＋４Ｉ＊６−（／Ｈ
，，７）１．ｚｎ））リオン、へ３．５−トリメチルー
−，４１，６−）リス（３，３−ジーｔａｒｔ−フチル
ーダーヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、へＪ、
！−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルーダ″−ヒ
ドロキシベンジル＞−ｓ−トリアジン−λ、４１．ｔ、
−（／Ｈ，、？Ｈ，ｔＨ）　トリオン、テトラキス〔メ
チレン−Ｊ（Ｊ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルーダーヒド
ロキシフェニル）フロビオネートコメタン、およびこれ
らの一種以上の混合物があげられる。

架橋組成物と発泡剤とを混合する際に１　プロピレン系
樹脂（Ａ１）の一部粉末にして架橋組成物１０ｏ＠４１
ｃ部に対してｉｓ〜！Ｏ重量部、好ましくは７３〜３０
８９部の割合で配合しておけば発泡剤の分散性が向上す
るから発泡剤が凝集性であっても、気泡が巨大になるこ
とはない。

これに加えて、発泡剤に、発泡剤の二次凝集を防止する
機能を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤
の材料中への分散性が向上し、粗大気泡のない良好な積
層発泡体を得ることができる。仁のような添加剤には、
金属石ケン類、界面活性剤類がある。具体的には、ステ
アリン酸の金属塩およびステアリルモノグリセライドの
ような、架橋剤および発泡剤の混練温度で固体である物
質が好ましい。

架橋組成物と発泡剤とを混線した発泡性の材料をジーＨ
Ｃ成形する方法としては、プラベンダー等の二軸混線機
で加熱溶融した架橋組成物に発泡剤を添加して分散し、
ついでカレンダーロールでシート状忙成形する方法、プ
レス成形機でシート化する方法および押出機を用いて混
練したのちＴダイまたは環状ダイを通してシート化する
方法などがある。これらのなかでは、最後の方法、つま
り混練した後、発泡剤の分解温度未満の温度でＴダイか
ら押し出して成形する方法は、エネルギーＱ４仲量、Ｗ
ｒ要時間ともに少なく、シートの平面性や押出肌も良好
であシ好ましい。

〔発泡性エチレン系シート（ロ）の構成）発泡性エチレ
ン系シート（ロ）Ｋ用いられる原料のエチレン果樹１ｆ
ｆｒ（Ａ２）は、エチレンの単独重合体またはエチレン
と７３モル％以下の他のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、ｌ−ブテン、グーメチル−７−ペンテン、／−ヘ
キセン、ｌ−オクテ：／、／−７’セン等の他のα−オ
レフィンとの共重合体から選ばれる。エチレン系有脂（
ＡＪ）の密度は約０．　？　ｔ　ｙ　／（３１１’ない
しθ、デクｇ／ｌ−程度のものがあり、必要に応じて１
種以上を併用することが行われる。中でも、エチレン系
樹脂（ＡＪ）の主成分が０．９　、？　ｓ　Ｉ　／ａｔ
ｅ’以下の低密度であることが好筐しい。とくにエチレ
ン未明１指（＾−）として、直鎖低密度ポリエチレンを
主成分とするものが好ましい。すなわち、直鎖低密度ポ
リエチレンは、実質上直鎖状の分子構造を有し、エチレ
ンと炭素数ダないしざのα−オレフィンとの共重合体カ
ラナリ、密ｆ　カ０．９　／　ｊ　すＬ”　Ｌ　Ｏ−？
　Ｊ　！ｒ　Ｉ／／ＩＩＩ　’の範囲にあり、当該α−
オレフィンに由来する短鎖分岐鎖を有することが特徴で
ある。

との直鎖低密度ポリエチレンの共重合体としては、ｌ−
ブテン、／−ペンテン、ターメチル−／−ペンテン、ｌ
−ヘキサン、コーメチルー／−ブテン、ｌ−オクテン等
の炭素数ダないしｔのα−オレフィンを挙げることがで
き、これらのα−オレフィンは、直鎖低密度ポリエチレ
ン中の約１モルチないしコ０モル係、とくに約３ないし
／ｊ”モル優の量で、ＶＦＲけ０．／ないし／　ｏ　Ｉ
ｌ　ｔ　ｏ分のものが好適である。このような直鎖低密
度ポリエチレンを本発明に用いると、高圧法低密度ポリ
エチレン等に比して伸びが大きく、かつ強度も大きい発
泡ポリエチレンシートが得られる。

また本発明において、他の好ましいエチレン系雪原（Ａ
Ｊ）は、上記直鎖低？麿ポリエチレン／θＯｔ肴部あ走
り、３０重量部以下の割合で高圧法低密度ポリエチレン
（密度０．デ１０ないしθ、２．２ｊ′ｇ／ｌジ）を配
合してなる組成物である。ここで使用される高圧法低密
度ポリエチレンとしては、輩ＦＲがＯ１／ないしｔ　ｏ
　、ｑｌ　ｔ　ｏ分のものが好適である。

ラジカル発生剤（Ｃ２）には、前記（Ｃ１）として例示
したものを同様に使用することができる。中でもジクミ
ルペルオキシド、コ、ヨージメチルーー、Ｓ−ジヒドロ
ペルオキシ−３−ヘキシンカ好適に使用される。発泡剤
には、前記プロピレン系シート（イ）に用いるものとし
て例示したものを同様に使用することができる。中でも
有機発泡剤が好適に使用され、とくにアゾジカルボンジ
アミド（Ａｎｃａ）等のアゾないしはジアゾ化合物、ｌ
＊４Ｉ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒト？　シト
（ｏａｓｕ　）等の）イン酸ヒト；シト等が使用される
。これらの発泡剤の分解温度は、併用するラジカル発生
剤（ａＸ）の分解温度よりも高いことが必要である。

ラジカル発生剤（Ｃ２）の量は、エチレン系樹脂（ＡＪ
）の１００重量部に対して０．０よないしｏ、ｒ重量部
、好ましくは０．／ないしＯｏ−重量部である。

発泡剤の量は、エチレン果樹１１１ｆ（Ａりの１００重
景置方対して０．５ないし５重量部、好ましくは１ない
し３重責部である。

ラジカル発生剤（Ｃ２）の量が、上記範囲よシ本少ない
場合は、架橋が不十分で耐熱性の低い発泡体となる。

また、上記範囲を逸脱して多すぎると、架橋度が高くな
り過ぎ、発泡倍率が上らなくなる。またシートの成形性
も悪くなり、満足なシートが得られない。一方、発泡剤
の量が上記範囲を逸脱して少なすぎると、発泡倍率が上
らず、３倍以上の発泡体が得られない。

一方、上記範囲を毬え多すぎると、発泡剤の分解ガスが
過剰でセルの破壊が生じる。

エチレン系１ｔ！ｆｉｌ（ＡＪ）と共にラジカル発生剤
（Ｃ１）あるいはさらにその他の成分を混練する際に、
炭素数３０以上のフェノール系耐熱安定剤をエチレン果
樹’ＩＮ（Ａ４）のＩＤＯ重景置方対してｏ、ｏｒない
し／ｌ’Ｊ部、好ましくは０．／ないしＯ，ｔ’ｔｔ部
添加すると、ポリマーラジカルの発生１度を制御して架
橋効率を高めるとともに、積層体を加熱し、発泡させる
際および発泡体の熱加工の際の酸化劣化を防止し、かつ
使用中の製品の耐熱老化性を高めるので好ましい。この
ような耐熱安定剤としては、前に例示したものを同様に
使用することができる。

また、エチレン系樹脂（ＡＪ）とラジカル発生剤（Ｃ２
）あるいはさらに発泡剤の組成物には、必要に応じて配
合後の全体に対して５０重Ｉｌ：％以上の割合で、無機
充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ等を配
合することが行われる。

発泡性エチレン系シート（ロ）の成形は、使用する発泡
剤の分解温度よりも低い温度であって、使用するエチレ
ン系樹脂（Ａ−）の融点以上で、かつラジカル発生剤（
Ｃ２）の分解温度以上において行われる。一般的には、
シリンダー温ｖｉｂｏないし１ｔｒｏｔ：で押出成形さ
れ、厚さＯ，コないし、ｔｌｍのシート状に成形される
。

〔発泡性を有する成形用積層体の構成〕本発明の成形用
積層体は、上記の発泡性プロピレン系シート（イ）と上
記の発泡性エチレン系シート（ロ）か積層一体化されて
なる。プロピレン系シート（イ）とエチレン系シート（
ロ）を一体化する方法としては、以下の方法が例示され
る。

ＣＩ）　　発泡性プロピレン系シート（（）と発泡性エ
チレン系シート（ロ）を共押出しによシ成形しながら、
予め章備された接着性フィルムを両者の間に介在させて
、積層一体化する方法。

（１）　　予め成形された発泡性プロピレン系シート（
イ）の片面に、接着性フィルムおよび発泡性エチレン系
シート（ロ）を共押出しながら、被覆して一体化する方
法。

（ｉｉｌ）　　予め成形された発泡性プロピレン系シー
ト（イ）と、発泡性エチレン系シート（ロ）を、接着剤
、粘着剤を介在させて、あるいは表面処理、アンカーコ
ート等を施して積層一体化する方法。

また本発明の成形用積層体は、発泡性プロピレン系シー
ト（イ）の片面に接着剤または粘着剤を介して発泡性エ
チレン系シート（ロ）を積層一体化し、他方の面に種々
の表装材、パッド等を積層した態様を包含する。表皮材
としては、熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニルレザ
ー、カーペット、不織布、織布などが例示される。パッ
ド材としては、ポリエチレン発泡シート、ポリプロピレ
ン発泡シート、ポリウレタン発泡シートなどが例示され
る。

これら表皮材、パッド材と発泡性プロピレン系シート（
イ）、発泡性エチレン系シート（ロ）との間の接着性が
不十分な場合は、適宜接着剤層、活着剤層を設けてもよ
い。

本発明の成形用積層体の代表的な具体例を図面と共に以
下に説明する。

第１図は、本発明の成形用積層体の例を示す要部断面図
である。発泡性プロピレン系シート（イ）のが設けられ
ている。接着剤層／として、好適には、不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸などと、α−オレフィン、例えばエチレン
との共重合体、これら不飽和カルボン酸でグラフト変性
したポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレンフィ
ルムが用いられ、その厚さは通常的コ０ないし１００μ
である。発泡性エチレン系シー）　（０）の厚みは約０
．２龍〜約よ龍が好ましく、また発泡性プロピレン系シ
ート（イ）の厚さの約２倍ないし約／／Ｓとすることが
好ましく、さらに同等なｈし約／／Ｓの厚さとすること
が特に好適である。

第を図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断
面である。発泡性プロピレン系シート（イ）、発泡性エ
チレン系シート（す、および接着剤層／は、第１図の場
合と同様であり、さらに発泡倍率的１３ないし１１倍の
ポリプロピレンシート−がパッド材として、またポリ塩
化とニルレザー３が表皮材として一体的に積層されてい
る。この態様において、ポリプロピレンシート−の厚さ
は、通常０．５逢いしλ嘴層、好ましくはＣ３ないし／
、０酊であり、ポリ塩化ビニルレザー３の厚さは通常的
ｏ、ｉないし／、０１＋１１．好ましぐは約Ｏ０−〇な
いしＯｏざ龍である。

第３図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断
面図である。本態様では、発泡性エチレン系シート（ロ
）が、パッド材として用いられている。

発泡性エチレン系シート（ロ）と、表皮材である熱可塑
性エラストマーよは、熱融着により接着可能で、発泡性
エチレン系シート（ロ）成形時にラミネートすることが
できる。この態様では、発泡性エチレン系シート←）の
厚さは、発泡性プロピレン系シート（イ）の厚さの約−
倍ないし約ｌ／コが好適である。

以上を含め、本発明の成形用積層体の具体例として以下
のものが例示される。ただし、発泡性プロピレン系シー
ト（イ）をシート（イ）と、発泡性エチレン系シート（
ロ）をシート（ロ）と、熱可塑性エラストマーを’ｒｐ
ｇと、発泡ポリプロピレンシートとＰＰＦト、発泡ポリ
エチレンシートをＰＩＫＦと略記する。

シート（ロ）／シート（イ） シート１口）／シート（イ）／ｐ−ｘｖ／ポリ塩化ビニ
シート（ロ）／シート（イ）／ｐｚｖ／ポリエステル製
カーペツカ −ペット口）／シート（イ）／ポリウレタンフォーム／
ポリエステル製カーペット シート（ロ）／シート（イ）／　ｐ　Ｐ　Ｆ　／ポリエ
ステル製カーペット ここでＴＰｇには、スチレン系、水添スチレン系、オレ
フィン系、エステル系、ウレタン系、イオン架橋系等の
翔々のタイプのものが例示される。

〔作用〕

本発明の成形用積層体の製造に用いる発泡性材料の主成
分であるプロピレン系樹脂に特定の範囲のα−オレフィ
ン系樹脂を組み合わせるととＫより、成分が均一に分散
した組成物が得られ、両者の共架橋が起って材料の溶融
粘弾性が高くなり、発泡ガスが凝集して気泡が粗大にな
ることが防止される。従って、微細な気泡が均一に分布
すると共に発泡倍率の高い発泡層をもった成形体が得ら
材 れる。発泡性材料に発泡剤を混練するに先立って架橋を
行っであるから、架橋剤および架橋条件また発泡剤など
の選択範囲が広い。これらの利益は、すでに開示した発
明においてみられるものであって、本発明でもそれがす
べて享受できる。

さらに本発明では、発泡性エチレン系シート（ロ）を併
用するものであシ、加熱発泡後の成形体の性能を好適な
ものとしている。

また本発明の成形用積層体は、加熱発泡前の状態では、
剛性があり、横持ち性もよく、二次加工の作業性が良好
である。さらに加熱発泡され二次加工された成形体は、
軽量性に優れ、かつ剛性もある。

本発明の成形用積層体を加熱発泡させるには、次のよう
な方法がある。すなわち、 ｌ）熱板の上に積層シートを置いて加熱する常圧発泡法
、 ２）上記１）Ｋ加えて、発熱体からの輻射熱の利用、 ３）高周波誘導による加熱、 ｌＩ）オープンを用いた加熱、および ３）熱風加熱 いずれの方法においても、発泡性エチレン系シート（ロ
）あるいはさらに発泡性プロピレン系シート（イ）が軟
化しても、他の材料からなる層が、これら軟化したシー
トの垂れ下がシを防止できるように、成形用積層体は、
発泡性シート（イ）、（ロ）の層を、表皮材の層よりも
上側に置くことが望ましｈ０発発泡ポプロピレンシート
加熱光、＠は、発泡倍率が好ましぐは約コ倍以上ダ倍、
とくに好ましくは約−０３ないし３．５倍の範囲で行わ
れる。発泡倍率がコ倍より小さいと、軽量性に優れた成
形体が得られない。またダ倍を越えると、二次加工の際
破泡等のトラブルを生ずることもある。

成形用積層体の二次加工は、発泡が起シつつあるか、ま
たは発泡がは埋完了したが、なお当該成形用積層体が可
塑性を保っている間に成形する。

二次加工としては、プレス成形、真空成形、圧空成形等
の方法がある。加熱および成形を同時に行う場合には、
プレス型に本発明の成形用積層体を入れ、型を閉じて加
熱すると共に、成形し、発泡剤の分散が終了したら型を
解放し、発泡ガスを膨張させて積層発泡成形体を得る。

本発明の成形用積層体の加熱発泡を二次加工の直前ある
いはこれと同時にすることにより、発泡体が二次加工の
ために再加熱されることなく、そのまま連続的ＶＣ二次
加工に供されるので、発泡倍率を高くした様な場合にも
、破泡等のトラブルが有効に防止される。

また発泡は、二次加工と同時またはその直前に行えばよ
いから、二次加工までの原反の保存、輸送等に便利であ
シ、％に輸送コストを顕著に低下させる。

発明の作用効果 本発明の発泡性を有する成形用積層体は、各種建築材、
内装材、とぐに軽量性を利用することができる自＠京用
内装材に好適であり、ドラ、天井、シートバット、ピラ
ー、リアパーセル、トランクルーム等の内装に好適であ
る。

実施例１ 直鎖低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ　９／ｒｓｓ
ＭＷＲ，１，！ｒｌｉ／１０分）１００￥１＊部に対し
て、ＤＣＰをｏ、ｉ重量部添加し、これを６５龍ρ押出
機によシ造粒した。この時のシリンダ一温度は２０〇で
であった。こうして得た架橋ベレット１００１Ｊ部に対
して、ＡＤＣＡを一重量部添加し、６ｊｊｌｌρ丁−ダ
イシート成形機によってｏｏ、ｔ　ａｓ厚の発泡性エチ
レン系シートを得た。この時のシリンダ一温度は／ＡＯ
〜ｉｔｏでであった。

次に、ポリプロピレン（ＭＦＲＯ，３Ｖ′７０分）ｆＯ
７ｉｔ部およびポリブテン、２Ｏｆｉｆ部のブレンド物
にジビニルベンゼン０−ｔＭ量Ｈ１ｎ　ｃ　ｐＯ，コ重
漿部を配合し、６ｊＩＮＩρ押出機にて２ＪＯでで造粒
し、架橋ベレットを得た。こうして得た架橋ベレット１
００重量部に対してＡＤＣＡ２重量部を添加し、６３ｍ
Ｂ９１Ｔ−ダイシート成形機にて、／ＩＮ厚の発泡性プ
ロピレン系シートを成形した。

この時のシリンダ一温度は／６０〜／ざＯυであった。

この発泡性プロピレン系シートの成形時に、前記発泡性
エチレン系シートを、ポリエチレンに無水マレイン酸を
グラフト変性した変性ポリエチレンフィルムからなる厚
さＳＯａの接着性フィルムを介して、溶融状態の発泡性
プロピレン系シートにロール圧着して、本発明の発泡性
積層シート（厚さ／、５龍）を得た。

この発泡性情層シートをコ２０でのオープンに入れ、−
分間加熱したところ、Ｊ、ｊｌ１ｍ厚の発泡積層シート
を得た。発泡積層シートの厚み構成は、プロピレン系シ
ートＪＳｍ、エチレン系ジートコＭｌｌで、両者の接着
密度は、材料破壊となる程度に強力なものであった。（
第１図） 実施例ユ 実施例１で用いられる発泡前の発泡性エチレン系シート
ＶｃＯ，！ｒ　Ｉ１ｍ厚のＴＰＫシートを熱融着ラミネ
ートし、その後は実施例１と同様に行った。得られた表
皮材つき発泡性積層体を、実施例１と同様にして加熱発
泡させた。（第３図）　得られた表皮材つき積層発泡体
は、均一発泡をしており、外観も美麗であった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明の発泡性を有する成形用
積層体の要部断面図である。 第ダ図およびａＳ図は、本発明の発泡性を有する成形用
積層体を利用して積層発泡成形体を製造する例を示す要
部断面図である。 第６図は、本発明の発泡性を有する成形用積層体を利用
して得られた積層発泡成形体の例を示す要部断面図であ
る。 （イ）・・・・・・発泡性プロピレン系シート（ロ）・
・・・・・発泡性エチレン系シート／・・・・・・接着
剤層 −・・・・・・発泡ポリプロピレンシート３・・・・・
・ポリ塩化ビニルレザー ！・・・・・・熱可塑性エラストマー表皮材７・・・・
・・ヒーター ｇＡ、ＩＢ・・・・・・クランプ 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　　口　　　　　　和 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンの単独重合体およびプロピレンと１５
   モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体であって
   、結晶性のものから選ばれるプロピレン系樹脂（Ａ１）
   ６０ないし１００重量部および １−ブテン含有率７０モル％以上の１−ブテン重合体お
   よびプロピレン含有率５５ないし８５モル％でプロピレ
   ンと炭素数４ないし２０のα−オレフィンとのランダム
   共重合体から選ばれるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）０な
   いし４０重量部 さらに 当該（Ａ１）および（Ｂ）の１００重量部に対して発泡
   剤が０．５ないし５重量部の割合で配合され、かつ架橋
   されてなる発泡性プロピレン系シート（イ）と、 エチレンの単独重合体およびエチレンと１５モル％以下
   の他のα−オレフィンとの共重合体から選ばれるエチレ
   ン系樹脂（Ａ２）に、当該（Ａ２）の１００重量部に対
   して発泡剤が０．５ないし５重量部の割合で配合され、
   かつ架橋されてなる発泡性エチレン系シート（ロ）とが
   、積層一体化されてなることを特徴とする発泡性を有す
   る積層成形用積層体。