JPS62253139A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で現像できる光重合性組成物に関する。

カルボキシル基含有フィルム形成性ポリマー結合剤と、
多官能性付加光重合性モノマーと、熱重合禁止剤と遊離
基光開始剤からなる光重合性組成物は知られている。こ
れらの組成物は「ドライフィルム」と呼ばれ、ポリマー
結合剤中にカルボキシル基が存在するために水性媒質に
よって現像できる。これらは柔軟な支持材もしくは下当
てシートと柔軟なカバーの間に挾まれたドライフィルム
のロールとして販売されている。

水で現像できるドライフィルムの使用において遭遇する
一つの問題は、未重合組成物中ではコールドフロが抑制
され、重合後の組成物では柔軟性が維持されることであ
る。

プリント配線板の製造において使用される組成物におい
て、重合後の柔軟性を維持することが望ましい。ライン
）　ＩＪ　ミンクや柔軟性配線板の使用は柔軟な重合し
たフォトレジストを要求する。組成物が重合した状態で
より柔軟であればあるほど、板を撓めたシ、ライントリ
ミングする間に割れたシ、はがれたシすることはあ夛に
ぐい。

過去において、重合後の柔軟性を維持することは可塑剤
の添加によって達成された。しかしながら過去に使用さ
れた可塑剤は未重合組成物中においてコールドフローを
増加させる傾向があった。

コールドフローは、特に組成物が、柔軟性支持材と柔軟
性カバーの間に挾まれて光重合性レリーフ形成層の積層
ロールとして市販される場合に大きな問題となる。コー
ルドフローは組成物の支持材とカバーの間からの泌み出
しを引き起こし、泌み出した組成物がロールの緑で硬化
し、［エツジ・フュージョン］として知られる現象を惹
き起こす。エツジ・フュージョンを起こしたロールはロ
ールを解くことが困難または不可能となる。ロールがほ
どかれる時に組成物の一部がしばしば剥離する。

それゆえ、既知の光重合性モノマー、熱重合禁止剤およ
び遊離基光開始剤を使用して、ドライフィルムの重合後
の柔軟性を増加し、しかも未重合ドライフィルムのコー
ルドクローを減少させることは望ましいことである。

ヨーロッパ特許０１３３２６５号はレリーフ印刷版に使
用するための重合性ドライフィルムのコールドクローの
問題を扱い、光重合性層はニトリルゴムをベースとし、
該層に乾式製造のケイ酸を１〜１０重量％混合している
。弾性光重合性層の本来の柔軟性の故に、可塑剤は必要
でないが、所望によシ、フタール酸ジアルキルエステル
可塑剤を含んでもよい。

このヨーロッパ特許は、柔軟な比較的厚い（０，５〜７
龍）多層材料においては、沈降ケイ酸は乾式製造のケイ
酸に代って成功裡には使用できないと指摘している。

Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ誌１９８４年
５／６月号、ｐ。

５３−６６のＴｈ１ｘｏｔｒｏｐｅｓ　”で、Ｅｄ　Ｇ
ａ１ｌｉはフユームドシリカと沈降シリカの両方を論じ
、沈降シリカは、そのより大きな粒子サイズを含めて、
重要な点でフユームドシリカと異っていると指摘してい
る。

本発明によると、 フォトレジストとして使用するに適する、フィルム形成
性ポリマー結合剤と、遊離基光開始剤と、少くとも２個
のエチレン性二重結合を有する付加光重合性モノマーと
、熱重合禁止剤と、可塑剤とケイ素質濃化剤からなる光
重合性組成物であって、ケイ素質濃化剤が沈降シリカま
たはフユームドシリカと酸化アルミニウムの組み合せで
あり、可塑剤カフエン酸）’Ｊ−ｎ−ブチル、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド、三酢酸グリセロールまだは
（ｉ）ポリエステルジオールブロックとポリアルキレン
グリコール／酸化エチレンブロックとのイソシアナート
末端で終るブロックコポリマーと（ｉ１）ヒドロキシ置
換アクリルエステルまたはメタクリルエステルとの反応
生成物であシ、結合剤が全アクＩＪ　７しまたは全メタ
クリルポリマー結合剤であることを特徴とする組成物 が提供される。

沈降シリカは、当業界でよく知られているように、ケイ
酸ナトリウム溶液の（鉱酸による）注意深い中和によっ
て造られる。本発明の組成物に使用される沈降シリカは
約１０ミクロン未満、好ましくは約ｏ、ｏ２ミクロン未
満の粒子サイズを有する。

フユームドシリカ（乾式製造シリカとしても知られる）
もまた当業界でよく知られており、四塩化ケイ素のよう
なケイ素含有化合物の高温における気相加水分解の生成
物である。本発明の組成物に使用されるフユームドシリ
カは約１０ミクロン未満、好ましくは約０．０１２　　
ミクロン未満の粒子サイズを有し、酸化アルミニウムと
組み合せて使用しなければならず、多分水素結合により
より大きな粒子を形成する。

本発明の組成物に、フユームドシリカと組み合せて使用
される酸化アルミニウムは約１０ミクロン未満、好まし
くは約ｏ、ｏ２ミクロン未満の平均粒子サイズを有する
。フユームドシリカの酸化アルミニウムに対する重量比
は約４／１から約２／３、好ましくは約６／１から約２
／１である。

本発明の光重合性組成物の全重量に基づいて、（ａ）沈
降シリカまたはフユームドシリカと酸化アルミニウムの
組み合せの量は約１０％から約２５％、好ましくは約１
３チから約１９チ；（ｂ）可塑剤の量は約５％から約２
０％、好ましくは約９％から約１５チ；重合性モノマー
の量は約５チから約４０％、好ましくは約１５％から約
２５％；光開始剤の量は約２％から約１０％、好ましく
は約３係から約７％；ポリマー結合剤の量は約３０係か
ら約７５チ好ましくは約４５ｑ６から約６０チ；熱重合
禁止剤の量は約ｏ、００３チから約０．０４％、好まし
くは約０．０１％から約０．０２チの間で変化する。

クエン酸トリ−ｎ＝ブチル、三酢酸グリセロール、ポリ
エステルジオールブロックとポリアルキレングリコール
／酸化エチレンブロックとのイソシアナート末端ブロッ
クコポリマーとヒドロキシ置換アクリルエステルまたは
メタクリルエステルの反応生成物、およびＮ−エチル−
トルエンスルホンアミド（Ｎ−エチル−〇−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
トオヨヒソの混合物を含む）以外の可塑剤は本発明の組
成物においてうまく働かない。特に、ヨーロッパ特許０
１３３６２５に記載されたジアルキルフタラード可塑剤
は効果がない。

ポリエステルジオールブロックとポリアルキレングリコ
ール／酸化エチレンブロックのイソシアナート末端ブロ
ックコポリマーとその製法は例えば米国特許３，９６０
，５７２号によってよく知られている。反応に使用され
るポリエステルジオールは、例えばポリエチレンアジパ
ートジオーノペポリへキサメチレンアジパートジオール
およびポリエチレンアジパ−トジオールを含む。これら
のうちで、ポリエチレンアジパートジオールが好ましい
。

反応に使用されるポリアルキレングリコールは、例えば
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを含む
。これらのうちで、エチレングリコールが好ましい。ブ
ロックコポリマーの末端を形成するのに使用されるジイ
ソシアナートは、例えバドルエン・シイ、ソシアナート
およびノクラフエニレン・ジイソシアナートを含む。そ
のうちで、前者が好ましい。

反応に使用されるヒドロキシ置換アクリルエステルまた
はメタクリルエステルは、例えばアクリル酸またはメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸またはメタ
クリル酸ヒドロキシプロピルおよびポリプロピレングリ
コール・モノメタリラートを含む。メタクリル酸ヒドロ
キシプロピルとポリプロピレングリコール・モノメタク
リラートが好ましい。

本発明の組成物に使用されるイソシアナート末端ブロッ
クコポリマーとヒドロキシ置換アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルは前記の米国特許３，９６０，
５７２号に開示されている。

反応のだめの好適なモル比は１：１：３〜２（ポリエス
テルジオール：ポリアルキレン・グリコール／酸化エチ
レン：イソシアナート）および１：２〜２．５（イソシ
アナート：ヒドロキシ置換アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル）である。

本発明の組成物に使用される遊離基光開始剤は、約１８
５℃より低い温度で熱的に不活性な化学線（ａｃｔｉｎ
ｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によって活性化され得る慣
用の光開始剤である。有用な光開始剤の例は例えば米国
特許４，２６８，６１０号によってよく知られている。

好適な光開始剤はベンゾフェノンのような芳香族ケトン
である。

本発明の組成物に使用される少くとも２個のエチレン性
二重結合を含む慣用の付加光重合性モノマーは非気体ア
クリル酸エステルである。これらは多官能性、即ち、架
橋重合することができ、好ましくは３々いし４、よシ好
ましくは３個のエチレン性二重結合を有する。これは約
１００ないし約５００の数平均分子量を有する。好まし
いモノマーはジアクリル酸グリセロール、トリアクリル
酸グリセロール、ジメタクリル酸１．３−プロパンジオ
ール、トリメタクリル酸１．２．４−ブタントリオール
、トリおよびテトラメタクリル酸ペンタエリトリトール
、トリおよびテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、
ジ−アクリル酸テトラエチレングリコール、トリメタク
リル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸トリエチ
レングリコール、ジ−アクリル酸テトラエチレングリコ
−、ル、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリア
クリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペ
ンタエリトリトールおよびポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールのビスアクリル酸エステルおよ
びビスメタクリル酸エステル、およびそれらのコポリマ
ーを含む。エステル結合と共役したビニリデン基を含む
モノマーが好ましい。

慣用の熱重合禁止剤が乾燥と貯蔵の間の熱重合を阻止す
るために本発明の組成物に使用される。

有用な熱重合禁止剤の例はｐ−メトキシフェノール、ヒ
ドロキノン、アルキルおよびアリール置換ヒドロキノン
およびキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
樹脂酸鋼、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、２．２’−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−）ＩＪルキノン
、クロラニル、亜りん酸アリール、および亜りん酸アリ
ールアルキルである。

本発明の組成物に使用されるカルボキシル基含有フィル
ム形成ポリマー結合剤とその製法は、例えば米国特許４
．５３９．２８６号によって、よく知られている。これ
らは１種以上のフィルム形成性ビニルタイプモノマーと
、カルボキシル基を含み、３〜１５個の炭素原子を有す
る１種以上のα、βエチレン性不飽和モノマーから製造
される。カルボキシル基が結合剤を水溶性にする。使用
されるビニルタイプモノマーは、炭素原子数３〜１５個
のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルまたはヒドロ
キシアルキル、スチレン、アルキル置換スチレン等であ
る。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが
好ましい。使用されるカルボキシル基含有モノマーは桂
皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、ピオブロル酸（ｐｉｏｐｒｏｌｉｃ
　ａｃｉｄ）、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの
酸の半エステルおよび無水物である。アクリル酸とメタ
クリル酸が好ましい。

好ましくは、ユ官能性カルボキシル基含有付加光重合性
モノマーは、本発明の組成物に付加的に加えられる。光
重合性組成物から造られる光重合物質はかくて慣用の基
材である銅の表面によシ良く接着し、基材から小片とな
ってはぎとることができる。このモノマーが々いと、重
合物ははぎとることができるが、大きなシートとしては
ぎとられる。小片としてはぎとられることが好ましい。

細い線の間の重合物がより容易に除去されるからである
。また、あるはぎとり装置は沢過系を備えているが、こ
れは、もしはぎとシが大きなシートの形で行なわれると
、つまるという問題が起る。

そのよりな−官能性カルボキシル基含有付加光重合性モ
ノマーの例は、イタコン酸、アクリル酸β−カルボキシ
エチル、シトラコン酸、クロトン酸、フタール酸モノメ
タクリロイルオキシエチル、フタール酸モノアクリロイ
ルオキシエチルおよびフマル酸である。

本発明の光重合性組成物の重量に基づいて、使用される
一官能性力ルポキシル基含有付加光重合性モノマーの量
は好ましくは、約１％ないし約１０％、より好ましくは
約１．５係ないし約６チである。

本発明の光重合性組成物は所望によシ、光重合性組成物
の技術においてよく知られた添加剤、例えばロイコ染料
、バックグランド染料、接着促進剤、米国特許４，２９
７，４３５号および上記の米国特許４，２６８，６１０
号に開示されているような抗酸化剤を含む。その他任意
添加剤は当業者には自明であろう。

本組成物は、種々の成分を一つの溶媒中で混合すること
によって製造される。混合はケイ素質材料が混合物を通
じて均等に分散するように充分になされねばならない。

適当な溶媒はアルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化
水素およびエーテル類である。その他の溶媒は当業者に
とって自明である。混合後、組成物は支持体の上に塗布
され、溶媒を蒸発させる。

本発明の光重合性組成物の、柔軟性支持材と柔軟性カバ
ーに挾１れたドライフィルムのロールとしての使用法は
；例えば米国特許３，４６９，９８２号、４．２９３，
６３５号等によってよく知られている。

本発明のドライフィルムは柔軟性支持材と同様に非柔軟
性支持材上に形成されて、ロールと同様に積層シートの
積み重ねとして供給され得る（上記の米国特許４，２６
８，６１０号に開示されている〕。

好ましくは、本発明の光重合性組成物はプリント配線板
の製造におけるフォトレジストとして慣用の方法で使用
される。組成物は銅をクラッドした基板の銅表面に塗布
され、ネガチプを通して化学線に露光されて重合物質の
潜像を形成し、既知の水性現像液で現像して未重合組成
物を銅表面から除去する。光重合した物質でおおわれな
い表面の部分は、例えば製版またはエツチングのような
既知手段によって調整することができ、一方フオドレジ
ストはおおわれた表面を保護する。光重合した物質は、
最終的には、既知の除去液によって洗うことにより支持
材から除去される。

本発明の光重合組成物は既知の手法で、たとえば、ホッ
トシューあるいは透明のはぎとりできる支持材に接着さ
れたドライフィルムの熱ロール積層のような手法で、銅
をクラッドした基材に塗布される。その基材（支持体）
は重合後に除去される（米国特許４，２９３，６３５号
に開示されている。）一般に、組成物を重合させるのに
使用される化学線の量は約６５ないし約１５０ｍＪ／ｉ
の間で変化し得るものであり、正確な量は使用される個
々の組成物に基づいて当業者によって容易に決定できる
。

銅をクラッドした支持材は、プリント配線板製造におい
て使用されるどんな銅／絶縁体積層物でもよく、例えば
ガラス繊維強化エポキシ樹脂に銅をクラッドした板であ
る。

本発明で使用される水性現像液は重量で、約０５〜１０
係、好ましくは約０．５〜１％のアルカリ試薬を含み、
潜像板は未重合組成物を除去するに充分な時間、この溶
液中で洗われる。有用なアルカリ試薬はアルカリ金属水
酸化物、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム
の水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩、例えば、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、りん酸およびピロりん酸ア
ルカリ金属である。炭酸す）　ＩＪウムが好ましい。配
線板は現像液中法めることができるが、また好ましくは
溶液を高圧のもとて板にスプレィするのがよい。

一般に、本発明の光重合性材料を除去するのに有用な除
去液は、現像液と同じアルカリ試薬を使用した、しかし
より高い濃度、即ち、一般に重量で約１〜１０チ、好ま
しくは約１〜３ｑ６の溶液を加熱したものである。一般
に、除去液は約４５〜６５℃、好ましくは約５０〜５５
℃に加熱される。

光重合した物質を除去するために支持材を洗うことは、
当業者によく知られており、例えば加熱した除去液を支
持材にスプレィし、好ましくは、加熱した除去液中で支
持材を揺シ動かすことである。

好適実施態様において有用な、放射線源、露出の強度お
よび時間を含む光作像の技術および装置、現像および除
去の溶液および技術、積層板組成物等は、例えば、上に
言及した米国特許５，４６９，９８２号、４，２９３，
６３５号、４，２６８，６１０号によりよく知られてい
る。

本発明の組成物が光重合しても柔軟性を保っている能力
は、プリント配線板製造べおいて普通に遭遇される処理
段階において重要である。特に。

積層された支持材の撓みは本発明の光重合性材料を使用
する時に亀裂を起さない。柔軟性（可撓性）の支持材が
使用されない場合においても、光重合した物質の柔軟性
は積層板が取り扱われる時に、かけることを防止するの
に役立つ。

本発明の組成物は溶媒和した形において有用である。例
えば、プリント配線板製造におけるスクリーン印刷の技
術（例えば、Ｃ１３’ｄｅ　Ｆ、Ｃｏｏｍｂｓ。

Ｊｒ編″’Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ”第２版（ｉ９７９）によってよく知られてい
る）において、組成物は溶媒和した形で配線板に塗布さ
れる。また、以下に記す好適実施態様に記したような光
作像技術において、組成物は溶媒和した形で支持材に塗
布され、その後に溶媒は蒸発させられる。

本発明をより詳細に記載すべく、以下に実施例と比較例
を記す。そこに記載される「部」と百分率は特に別記し
ない限り重量による。

実施例１ この実施例は本発明の光重合性組成物とその減少したー
コールドクローを例示するものである。下記の成分を使
用して光重合性組成物を調整した。

部 成分　　　　　　　　　　　　実施例１　比較例ブチル
化ヒドロキシトルエン（抗酸化剤）　　　　０．００８
　　　０．０１ＤＭＰＡＰ’　（光開始剤）４４ ＰＢＣＨ２（プリントアウト染料現像剤）　　　　０．
６５６　　　０．８ＴＤＡ３（重合性モノマー）　　　
　　　５．０４　　　６．１５ＴＭＰＴＡ’（重合性モ
ノマー）　　　　　５．０４　　　６．１５アクリル結
合剤’　　　　　　　　　３４．２５　　４１．７５沈
降シリカ’　　　　　　　　　　　８．５２　　　−−
トリ酢酸グリセロール（可塑剤）　　　　　　８．９４
註 １、　ジメトキシフェニルアセトフェノン７、ペンタブ
ロモモノクロロシクロヘキサン３、　ジアクリル酸トリ
エチレングリコール４、トリアクリル酸トリメチロール
プロパン５、　メタクリル酸エチル４９５チ、アクリル
酸エチル３５．５％、メタクリル酸１５チをメチルエチ
ルケトンに溶解したもの ６、凝集粒子サイズ中央値−１，４μｍ平均粒子サイズ
＝２１μｍ 表面積−１５０ｒｒｔ／　ｇｍ ｌ　メタノール、ビクトリアンプルーおよびブリリアン
トグリーン 諸成分は機械的攪拌機を使用して室温で１１０００ｒｐ
で６時間攪拌した。

実施例１と比較例の組成物を使用してフィルムロール試
料を造り、フィルムはポリエステルフィルムの支持材と
ポリエチレンのカバーシートの間に挾んだ。ロールは強
制熱風炉で１５５〜２１２’Ｆ（〜　℃）で乾燥した。

得られた乾燥フィルムの厚さは約４０μｍであった。

これらのフィルムの試料のコンプレックス粘度を測定し
た。コンプレックス粘度の測定はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ　Ｍｅσｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
（ＲＭＳ　）で６０℃で行なった。測定のために、支持
材とカバーシートは除去し、ドライフィルムは貼り合せ
て８０ミルの厚さの試験片とした。

エツジフュージョンの試験は８５′Ｆ（’Ｃ）、相対湿
度５０％と８０チで行なった。２個の実施例ロールと２
個の比較例ロールが二つの湿度レベルで試験された。コ
ンプレックス粘度は第」表に、エツジフュージョンは第
２．６表に記録されている。

エツジフュージョンは〇二なし、１−きわめてわずか、
２−わずか、３−中等程度でいくらか機能的に障害ある
もの、４−はなはだしく、問題の余地のない欠陥フィル
ム。エツジフュージョンは２８日まで測定した。

第１表 実施例１　　　　　　　　　　　７．８Ｘ１０’比較例
　　　　　　　　　　　　２．２ＸｌＯ’第２表 ８５”Ｆ（’Ｃ）、５０チＲＨにおけるエツジフュージ
ョン試料　　　３日　　５日　　７日　１０日　１４日
　　２１日　　２８日実施例　００１２２２２ 比較例　１　　１　　２　　２２−３　３−４　　−第
３表 ８５’Ｆ（’Ｃ）、８０俤ＲＨにおけるエツジフュージ
ョン！焦　胛迎　凪　徂　長」月月聾」競」実施例　０
０　　１　　１　　２２−３３　　−比較例　０　１　
２−３　３　３−４　−　　−　　−第１．２．３表は
本発明の組成物は可塑剤と沈降シリカを含まない同じ組
成物に比し、コールドクローを大巾に減することを示す
。さらに、これらの表はコンプレックス粘度の増加がコ
ールドフローに対する抵抗を増大することを示す６ 実施例２ 沈降シリカと可塑剤を含む本発明の組成物の、沈降シリ
カのみ、および可塑剤のみを含む組成物に対する優位性
を示すために、実施例１の処方を使用して組成物を造り
、また３種の比較フィルムを、一つは沈降シリカを含ま
ず可塑剤も含まず、一つは沈降シリカを含み、可塑剤を
含まず、第三のものは沈降シリカを含まず可塑剤を含む
ようにした以外は同一にして、造った。成分は１．　Ｏ
ＯＯｒｐｍで数時間緊密に混合した。混合物はドクター
ナイフでポリエステルの支持フィルムに塗布し、約１６
時間風乾して溶媒を蒸発させた。乾燥フィルムの厚さは
約６８μｍであった。

コンプレックス粘度を測定した（ＲＭＳ、６０℃〕。

フィルム試料は、ホットシューラミネーターを使用して
、２３５°Ｆ（’Ｃ）で、４フイート（ｍ７分の割で、
銅ラミネート板に積層した。フィルムは中圧水銀燈に露
光し、０．７５％炭酸ナトリウム溶液で！３５’Ｆ（’
Ｃ）で現像した。

重合したフィルムの１かけ」は柔軟性不足のしるしであ
る。柔軟性を試験するために、試料の重合したフィルム
は、フィルムの面に対して９０°の角度でかみそりの刃
を引いて切断した。

シリカのみを含む比較例フィルムを積層しようとする試
みは不成功であった。接着性に乏しく、未重合の状態で
さえ、脆くて割れた。コンプレックス粘度も同じ理由で
測定できなかった。

コンプレックス粘度とかみそりの刃の試験は第４表に記
録されている。

第４表 コンプレックス粘度　かみそり切断 実施例２　５．２Ｘ１０’ポアス　かけない（可塑剤の
み） 結果は、本発明に従って、沈降シリカと可塑剤を加える
ことは、コールドクローに対する抵抗の指標であるコン
プレックス粘度を増加し、重合後の柔軟性の指標である
「かけ」を減少させ、一方沈降シリカのみを使用するこ
とは、コンプレックス粘度を減少させることを示す。

実施例３ 本発明の組成物のフィルムを、実施例２の手法と次の処
方を用いて造った。

酸物　　　　　　　　　　　　　　　　部フチル化とド
ロキシトルエン　　　　　　［）、００８部ＭＰＡＰ　
　　　　　　　　　　　　　　　４ＰＢＣＨＯ，６５ アクリル結合剤（実施例１と同じ）　　　　　３４．３
部ＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　５．Ｉ
Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．１沈降シリカ（実施例１と同じ）　　　　　　　８．
５２可塑剤（下記の通シ）　　　　　　　　　　１３．
３０イコクリスタルハイオレツト　　　　　０．２３青
色染色溶液　　　　　　　　　　　　　０．３９メチル
エチルケトン　　　　　　　　　４０使用された可塑剤
はポリエチレン・アジバート・ジオールとグロビレング
リコール／酸化エチレンのブロックコポリマーであって
、末端がトルエン・ジイソシアナートであり、そのモル
比が１：１：３であり、２：１のモル比でメタクリル酸
ヒドロキシプロピルでキャップされている。このキャッ
プされた末端を有するブロックコポリマーは２４３９の
分子量を有する。

可塑剤と沈降シリカを用いないで比較試料を造った。フ
ィルムは実施例２と同様に露光され、現像された。かみ
そりの刃による試験で比較試料はひどくかけたが、本発
明に従って調製された実施例試料はかけなかった。即ち
、実施例試料は比較例の試料よりもずっと柔軟であった
。

実施例４ 実施例３と同様にして、実施例と比較例の試料を造った
。ただし使用した可塑剤はＮ−エチル−トルエンスルホ
ンアミド（９１６部）でアリ、１０．１部の沈降シリカ
が使用された。実施例４のコンプレックス粘度は４Ｘ１
０’ポアスであり、一方比較例（沈降シリカと可塑剤を
含まない）のそれは７．８×１０５ポアスであった。実
施例は比較例よりコールドフローに対してより抵抗が大
きいことを示している。実施例６と同様に露光と現像の
後、かみそり試験において実施例はかけ々かったが、比
較例はひどくかけ、実施例より柔軟性に劣ることを示し
た。

実施例５ フユームドシリカは、それだけでは、本発明においてよ
く作用しないことを示すために、実施例１と同じ処方で
フィルムを調製した。沈降シリカの代りにフユームドシ
リカ（８，５２部）を使用して比較例試料を造った。フ
ィルムは実施例２と同様にして造った。フユームドシリ
カを含むフィルムは広汎な筋と眼に見える粒子を出現し
、光作像の目的には適しないことがわかった。沈降シリ
カを含むフィルムは筋も眼に見える粒子も現われず、良
好な性質を示した。使用したフユームドシリカは平均粒
子サイズが１２１ｎ１Ｒで表面積が２００ｍ／ｇであっ
た。

実施例６ 本発明に従うフユームドシリカと酸化アルミニウムの使
用を示すために、次の処方を使用して、実施例２に従っ
てフィルムを造った。

成分　　　　　　　　　　　　　　　部フチル化ヒドロ
キシトルエン　　　　　　０．０１ＤＭＰＡＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　　４ＰＢＣＨＯ，９４ アクリル結合剤（実施例１と同じ）　　　　　　　５０
．７８Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．４．８Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７．４８０イコクリスタルハイオ
レツ）　　　　　　　０．３４青色染料溶液　　　　　
　　　　　　　　０．５８フユ−ムドシリカ’　　　　
　　　　　　　　　６．３６酸化アルミニウム２６．３
３ クエン酸トリ−〇−ブチル（可塑剤）　　、　　　１３
．２６メチルエチルケトン　　　　　　　　　　５０１
平均粒子サイズー１２ｎｍ 表面積−２ｏ　ｏ　ｃｒａｌ　＆ ２平均粒子サイズー２０ｎｍ 表面積＝　Ｉ　Ｄｏ　ｍ”、／ｊｊ フユームドシリカなしで、即ち、酸化アルミニウムのみ
を用いて比較例試料を調製した。実施例乙のコンプレッ
クス粘度（ＲＭＳ　６０°Ｃ）は１．ｌＸ１０７ポアス
であったが、比較例試料のそれは１．７Ｘ１０’ポアス
であり、比較、例試料は実施例試料のように良好なコー
ルドフロー抵抗性を示さない。

実施例乙のフィルムは実施例２のように露光され、現像
され、重合したフィルムは柔軟でかみそりによる切断に
おいてかけなかった。

実施例７ 本発明の好適実施態様として、−官能性カルボキシル基
含有付加光重合性モノマーの使用を示すために、次の光
重合性組成物を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉフテル化ヒ
ドロキシトルエン　　　　　　０．ｏｌＤＭＰ　Ａ　Ｐ
　　　　　　　　　　　　　　　　　４ＰＢＣＨＯ，８
０ アクリル結合剤（実施例１と同じ）　　　　　　４１．
７５ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．１５ＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．１５沈降シリカ（実施例１と同じ）　　　　　
　１０．４トリ酢酸グリセロール　　　　　　　　　１
０．９イタコン酸　　　　　　　　　　　　　　１．８
９０イコクリスタルバイオレツ）　　　　　　　０．５
６青色染料溶液　　　　　　　　　　　　　０．４８メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　２７．５本発明
の組成物がイタコン酸を除いて調製された。両方の組成
物は室温で１０００ｒｐｒｎで数時間攪拌された。組成
物をポリエステルフィルムの上にドクターナイフで延べ
て厚さ３１５μｍのフィルムを得た。銅積層板を清浄に
し、みがき、その上に約４フイート／分の割合で１５′
Ｆ（℃）で熱したホットシューラミネーターを使用して
ドライフィルムを積層した。フィルムは中圧水銀蒸気ア
ーク燈でジアゾ図版を通して露光した。希アルカリ溶液
で８５°Ｆ（’Ｃ）で現像した。硬化したレジストの除
去は機械的攪拌機を備えた２１１のビーカー中で６％水
酸化カリウム液で行々い、粒子サイズを評価した。板は
細い線の間の重合した物質の除去を顕微鏡で調べた。

イタコン酸を含む本発明の実施例は小片になって剥落し
、細い線の間の重合した物質の除去は完全である。イタ
コン酸を含まない組成物は大きなシートとして除去され
、細い線の間に重合した物質が残り、さらに除去が必要
であった。

特許出願人　バーキュリーズ・インコーポレーテソド代
理人弁理士松井政広（外１名） 手続補正書（２）後記号なし 昭和６２年３月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトレジストとして使用するに適する、フィルム
   形成性ポリマー結合剤と、遊離基光開始剤と、少くとも
   ２個のエチレン性二重結合を有する付加光重合性モノマ
   ーと、熱重合禁止剤と、可塑剤とケイ素質濃化剤からな
   る光重合性組成物であつて、ケイ素質濃化剤が沈降シリ
   カまたはフユームドシリカと酸化アルミニウムの組み合
   せであり、可塑剤がクエン酸トリ−ｎ−ブチル、Ｎ−エ
   チルトルエンスルホンアミド、三酢酸グリセロールまた
   は（ｉ）ポリエステルジオールブロックとポリアルキレ
   ングリコール／酸化エチレンブロックとのイソシアナー
   ト末端で終るブロックコポリマーと（ｉｉ）ヒドロキシ
   置換アクリルエステルまたはメタクリルエステルとの反
   応生成物であり、結合剤が全アクリルまたは全メタクリ
   ルポリマー結合剤であることを特徴とする組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であつて、さ
   らに、前記反応生成物の（ｉ）の部分のポリエステルジ
   オールブロックがポリエチレンアジパートジオールブロ
   ックであることを特徴とする組成物。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であつて、さ
   らに、前記反応生成物の（ｉ）の部分のポリアルキレン
   グリコールがプロピレングリコールであることを特徴と
   する組成物。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の組成物であつて、さ
   らに、前記反応生成物の（ｉｉ）の部分のヒドロキシ置
   換アクリルエステルまたはメタクリルエステルがヒドロ
   キシプロピレンメタクリラートまたはポリプロピレング
   リコールモノアクリラートであることを特徴とする組成
   物。 ５、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの項に記載の
   組成物であつて、さらに、該反応生成物のモル比が１：
   １：３〜２（ポリエステルジオール：ポリアルキレング
   リコール／酸化エチレン：イソシアナート）と１：２〜
   ２．５（イソシアナート：ヒドロキシ置換アクリルエス
   テルまたはメタクリルエステル）であることを特徴とす
   る組成物。 ６、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの項に記載の
   組成物であつて、さらに、該組成物が一つのエチレン性
   二重結合を含むカルボキシル基含有付加光重合性モノマ
   ーをも含むことを特徴とする組成物。 ７、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であつて、さ
   らに、一つのエチレン性二重結合を含むカルボキシル基
   含有付加光重合性モノマーがイタコン酸であることを特
   徴とする組成物。 ８、特許請求の範囲第６項に記載の組成物であつて、さ
   らに、一つのエチレン性二重結合を含むカルボキシル基
   含有付加光重合性モノマーがアクリル酸β−カルボキシ
   エチルであることを特徴とする組成物。