JPS6224503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明はモリブデン・マスクの表面の処理方法
に関し、具体的には基板上に金属化ペースト・パ
ターンをスクリーニングするのに使用するモリブ
デン・マスクを処理して、マスクを滑らかにし、
その硬さを保持し、その使用寿命を延ばす方法に
関する。

Ｂ 開示の概要 金属化ペースト・パターンをスクリーニングす
るのに使用するモリブデン・マスクの表面を処理
して、これを滑らかにし、その硬さを保存する方
法が与えられる。その処理方法はマスクを窒化硬
化法（nitridation）で処理するものである。これ
によつて先ず窒化モリブデンの極めて薄い層が形
成され、続いて比較的厚い窒化ケイ素の層が付着
される。窒化硬化段階は予じめ定められた低温及
び低圧でフオーミング気体、アンモニアもしくは
窒素及びアンモニアの混合気体のどれかを使用し
てプラズマ付着装置中で行われる。窒化ケイ素付
着段階は同じ装置中で同じ温度及び圧力を使用
し、窒化モリブデンの形成に使用した気体をシラ
ンと窒素もしくはアンモニアの一方との混合気体
で置換する事によつて達成される。

Ｃ 従来技術 高密度回路パツケージとして使用する様に特に
設計したマルチチツプ・モジユール（MCM）の
様な多層セラミツク（MLC）モジユール・パツ
ケージの製造において、MLC基板は33層もの金
属化グリーン・シートを積層して、高温度で積層
体を焼結する事によつて形成される。基本的
MLC製造方法の詳細は例えば1983年１月刊ア
イ・ビー・エム・ジヤーナル・オブ・リサーチ・
アンド・デベロツプメント第27巻、第１号・第11
−19頁のダブリユー・ジー・バーガー及びシー・
ダブリユ・ビーゲル著の論文「多層セラミツクの
製造」（W.G.Burger，C.W.Weigel“Multi−
Layer Ceramic Manufacturing”in IBM
Journal of Research and Development，
Vol.27，No.１，Pages11−19，January1983）に
与えられている。MLC製造過程の重要な段階の
一つは各グリーン（生の）シート層を個性化する
段階である。この個性化によつて各層上に印刷さ
れる金属化ペースト・パターンより成る独自の配
線パターン及び金属化ペーストが充満されるレベ
ル間貫通孔が与えられる。配線パターンの形成は
金属化ペースト（代表的にはモリブデンをベース
とするペースト）を各層のパターンのための独自
の寸法の独自の開孔パターンを有する薄い金属マ
スクを介して押し出す事によつて達成される。よ
り具体的にはグリーン・シートの金属化は金属化
ペーストを、スクリーニング・ノズルがグリー
ン・シートと接触する金属マスクを横切つて移動
する時にスクリーニング・ノズルを通して金属化
ペーストを押し出す事によつて達成される。

各押し出しの後に金属マスクはテトラクロルエ
チレンの如き適切な溶媒を使用するクリーニング
段階を受け、マスクの表面及び開孔に余分のペー
ストのない事が保証される。モリブデン箔はその
固有のこわさ（引張り力が高い）と硬さによつ
て、スクリーニング・マスクとして特に魅力的な
候補であることがわかつている。こわさはスクリ
ーニング・マスクにとつて重要な要件である。そ
れはMLC製造ではマスクがどれもその中にマス
クの面積の30乃至50％を占める開孔を有するから
である。硬さは高い「通過係数」を与えるのに不
可欠である。本明細書で通過とは金属化パターン
を形成する事によつて一つのグリーン・シートを
個性化する、スクリーニング・マスク上のスクリ
ーニング・ノズルの一回の通過として定義され
る。よつて「通過係数」とは、そのノズルがその
マスクを通過することによるマスクの耐用回数で
ある。モリブデン箔は箔の製造に係る圧延及び加
工処理によつてその引張り力及び硬さを獲得して
いる。圧延過程は箔上に特に硬いモリブデンの薄
い表面層を形成するが、これが高い引張り力の原
因になると考えられる。

しかしながら、各スクリーニング動作の後のモ
リブデン・マスクのクリーニングはマスクの硬く
なつた表面層を急速に破壊する傾向がある。モリ
ブデンは酸素のゲツターとして使用される事から
も明らかな様に容易に酸化する。この様にして形
成された酸化モリブデンの表面層はマスク上の薄
い表面の硬化層を破壊するだけでなく、表面を幾
分粗くする。

機械的なペーストのスクリーニング段階も又こ
の様な破壊進行的な結果に寄与する。それは金属
化ペーストが１ミクロンもしくはそれ以上の寸法
の粒子（例えばモリブデン）を含み、これが押し
出し中に強力な研摩剤として働き、押し出しノズ
ルとマスクの表面を摩耗するからである。表面の
硬さが失われると、マスクがこわさを示さなくな
る。マスクのこわさが失われると、スクリーニン
グ段階中のパターンのずれによつて結果の金属化
パターンに電気的短絡の形成、線幅のひずみ、線
間隔の不ぞろい、線の幾何学的形状のひずみ、シ
ート抵抗値の不確かさを生ずる金属化ペーストの
平坦でない分布といつたいくつかの望ましくない
影響を生ずる。

モリブデン・マスクのこわさが失われる事から
生ずる上述の問題を避ける一つの方法はその通過
係数を減少させる事である。しかしながらMLC
モジユールを製造するためには13乃至18枚のマス
クより成るマスクの組が同時に良品であると認定
しなければならないので、マスクの組中の単一の
マスクの通過率の減少はその組の通過係数当りの
コストを高くし、従つてモジユール当りの製造コ
ストを高くする。

コストの見地からは、特に将来の計算機制御工
場の場合には単層のセラミツク・パツケージの製
造の場合ですら通過係数は高い方が望ましい。こ
の様な工場では、マスクは人間のオペレータの助
けをかりずにロボツトの腕に結合され、マスクと
各グリーン・シートを整合させる動作が繰返し行
われ、移動するノズルを通して押し出す事によつ
て金属化ペーストがグリーン・シート上にスクリ
ーニングされ、マスクをクリーナ段階を通過させ
る事によつて汚染物もしくは破片がマスクから除
去され、次のジヨブに準備される。この様な環境
では消耗したマスクを取換える場合の様な人間の
介入は最小にしなければならない。なんとなれば
この様な介入は工場の効率を著しく減少するから
である。換言すれば、計算機で制御される工場で
はモリブデン・マスクの通過係数を増大する事が
望ましい。

モリブデン・マスクの通過係数を増大させるた
めには、マスクの表面の硬さを保存する必要があ
る。モリブデン・マスクの表面をテフロン（イ
ー・アイ・デユポン・ド・ネムアー社の登録商
標）の様な材料で被覆する事によつて表面の硬さ
を保存する試みがなされた。しかしながらこの様
な被覆は付着が貧弱であり、マスク表面上に形成
される酸化モリブデン層の存在によつてスクリー
ン段階中に剥離される。酸化物層はモリブデンの
固有の酸化可能性によつて生ずる。米国特許第
3764379号には半導体装置上に多金属（クロム−
銅−金）端子を蒸着する際に使用するモリブデ
ン・マスクを700乃至3000Åの厚さの銅層で被覆
する方法を開示している。厚い銅層を与える事に
よつてマスクのクリーニング中にマスク上に付着
した多金属の除去が可能になる。それは銅−クロ
ム−銅−金層の除去に使用する食刻剤溶液は被覆
されていないモリブデン・マスクからクロム−銅
−金層を除去するのに使用する溶液よりもマスク
に対して容易に作用するからである。銅被覆はグ
リーン・シートのスクリーニング段階に使用され
るモリブデン・マスクの要求を満足しない。それ
はこの段階に関連する高い研摩状態によつて容易
に損傷して剥離するからである。他の欠点は銅が
空気中で容易に酸化するので受容性の低い被覆を
与えないからである。

Ｄ 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の目的は金属化セラミツク・パ
ツケージの製造に使用するモリブデン・マスクの
通過係数を高める方法を与える事にある。

本発明に従えば元の表面の硬さ及びなめらかさ
を保存する事によつてモリブデン・マスクの使用
寿命を長くする事が出来る。

Ｅ 問題点を解決するための手段 本発明の新規な表面処理方法の一つの好ましい
実施例はモリブデン・マスクを薄い窒化モリブデ
ン（MON）の接着層で覆い、続いてその上に比
較的厚い窒化ケイ素層を形成する事を含む。一つ
の例として窒化モリブデンの層はマスクを低圧の
グロー放電プラズマ付着装置中に取付け、装置中
に、フオーミング気体、アンモニアもしくは窒素
とアンモニアの混合物を導入し、予定の低い温度
（例えば250℃乃至500℃及び低圧（0.2乃至１ト
ル）に予定の時間保持する事によつて形成され
る。次に窒化ケイ素はフオーミング気体をシラン
と窒素の混合気体もしくはシランとアンモニアの
混合気体で置換し、同じ装置中で同じ温度及び圧
力で形成される。この２重の保護被覆はマスクの
表面をなめらかに且硬くし、その使用寿命を延ば
す。

Ｆ 実施例 本発明はこの分野で一般に知られている低圧グ
ロー放電プラズマ付着装置のうち任意のものを使
用して実現される。一つのこの様なプラズマ付着
装置は米国特許第3757733号に開示されている。
この様な装置は本発明の主題ではないので詳細な
説明は装置でなく２重保護層を形成する方法に向
けられる。モリブデン・マスクは適切な数の隔離
体を使用する事によつてプラズマ付着装置の陽極
板上に取付けられ、全上部表面及び下部表面の大
部分だけでなくマスクの開孔の周縁が露出され
る。摩擦を受けるのは上部表面であつて下部表面
ではないが下部表面を含むすべての表面上に保護
層が形成される。さもないと、多くのクリーニン
グ・サイクル中に酸化するからである。先ず付着
室を排気して有害な気体を除去する。次に室の温
度を略250℃乃至500℃の範囲の比較的低温に上昇
する。この範囲の温度はモリブデン粒子の成長を
避けるために特に選択した値である。

次の段階として、最大10％の水素及び残比の窒
素より成る予じめ混合しておいた混合気体より成
るフオーミング気体を室中に導入する。0.2乃至
１トールの範囲の圧力が室中に保持される。電極
間に略300ワツトの適切な電力が保持される。こ
れ等の条件でフオーミング気体は２つの機能を果
す。この気体は先ず、モリブデン・シートの製
造、マスク製造もしくはその後の取扱い中に、モ
リブデンの材料の微小な孔もしくは割れ目中に導
入していた有機物もしくは他の汚染物（例えば酸
化モリブデン）を破壊及び除去する事によつてマ
スクの表面及び縁をくまなく清浄にする。このマ
スクのクリーニングと同時に、フオーミング気体
はマスク材料中に存在するモリブデンの原子と、
フオーミング気体中に存在する窒素原子との間の
相互作用によつて窒化モリブデンの極めて薄い層
（単層と呼ぶ）を形成する。窒化モリブデンの付
着速度はどちらかと云えば低く、約３乃至10Å／
分である。この処理段階は約８乃至30分続けられ
25乃至250Åの厚さの均一な窒化モリブデン層を
マスクのすべての露出領域上に付着する。

所望の厚さの窒化モリブデン層を形成した後
に、フオーミング気体を遮断する。付着室中に残
つたフオーミング気体を放逐した後直ちに例えば
シラン２％及び窒素の様な気体98％より成る予じ
め混合しておいた気体を加熱した室に導入する。
窒化ケイ素を形成する他の気体はシランとアンモ
ニアの混合気体である。この混合気体中のシラン
の割合は爆発の危険を最小にするために一般に２
％迄に制限される。この段階の室の温度及び圧力
は窒化モリブデンの付着段階と略同じ設定値に保
持される。この様な条件の下で、シランと窒素の
気体は結合してマスクの上部表面及び下部表面並
びに開孔の周縁を含むすべての露出表面に一様に
窒化ケイ素の層を形成する。気体を最上部から導
入するプラズマ付着装置においては、マスクの開
孔を通つて入り込む気体成分の逆方向散乱によつ
て、マスクの下部表面上に形成される窒化ケイ素
は上部表面上に形成される厚さよりもわずかに薄
い。窒化ケイ素の付着段階は約10乃至60分続けら
れ、略1500−4000Åの範囲の厚さの窒化物層を形
成する。

マスクのクリーニングと窒化モリブデンの付着
を同時に都合よく行う他の適切な気体は約10％の
窒素と90％のアンモニアの混合物である。第３の
適切な気体はアンモニアである。

本発明に従うモリブデン・マスクを処理する一
つの特定の実施例では、マスクを上述の様にプラ
ズマ装置の陽極板上に取付けられる。室の内部を
排気して略270℃の温度に加熱した後、略10％の
水素及び90％の窒素より成る混合気体を約1000
c.c.／分の流量で導入する。圧力は約0.4トールに
上昇する。これ等の条件を約15分間保持する事に
よつて略100Å厚さの窒化モリブデンの層がマス
クの全露出表面及び縁上に形成された。次に窒素
と水素の混合体を２％のシラン及び98％窒素の混
合気体で置換し、窒化モリブデンの形成段階と同
じ温度及び圧力に保持する。これ等の条件を約20
分間保持する事によつて、窒化ケイ素が窒化モリ
ブデンの被覆上に形成された。上部表面及びマス
クの開孔の周縁上の窒化ケイ素の厚さは約2700Å
で、下部表面上の厚さは略2000Åである。走査電
子顕微鏡で断面を調べると、窒化モリブデンがマ
スク中の一番深い孔及び割れ目を完全に充填して
いるという事実にも拘らず窒化モリブデン層の厚
さは略一様である事がわかつた。窒化ケイ素及び
窒化モリブデンで覆われたマスクの摩擦係数はモ
リブデンの粒子に平行な方向に約0.7、垂直な方
向に約0.9である事がわかつた。

要約すると、窒化モリブデンの単層及び窒化ケ
イ素の比較的薄い層より成る２重層をこの順序に
マスクの上部表面及び下部表面並びにマスクの開
孔の周縁上に与える事によるモリブデン・マスク
の表面窒化硬化処理によつてマスクの表面の硬さ
が保存される。窒化モリブデン層は窒化ケイ素の
ための接着層及び表面硬さ保存層としての働きを
有する。窒化ケイ素はマスクの表面を極めて滑ら
かにする。これ等の表面層の正味の結果としてマ
スクの通過係数が著しく増大する。

以上の様に、本発明に従つて上述の目的及び利
点を完全に満足するモリブデン・マスクの表面の
処理方法が与えられた。

本発明はモリブデン・マスクに関連して説明し
たが、窒化硬化出来る他の材料にも適用可能であ
る。又本発明はマスクの表面をなめらかにするた
めの窒化ケイ素最終層に関連して説明したが、窒
化ケイ素に代る他の適切な被覆はケイ化タングス
テン及びフツ化モリブデンを含むものと信じられ
る。

Ｇ 発明の効果 本発明の表面処理方法の利点は多い。先ず窒化
モリブデンの単層は孔及び割れ目を減少する事に
よつてモリブデン粒子の寸法を減少する。粒子の
寸法の減少はモリブデンの表面の酸化傾向の減少
を意味する。第２に、表面の２層は元のマスクの
表面の硬さ及び引張り力を保存する。この処理に
よつてマスクの通過係数は10000倍にもなり、マ
スクの使用寿命を長くする。本発明の方法から確
実に得られる第３の利点はマスクの上部表面及び
下部表面並びにその中の開孔の周縁上に均一に形
成される窒化ケイ素の層が極めてなめらかであり
（摩擦係数は低く典型的には１以下である）、ノズ
ル・ヘツドとマスクとの間の摩擦力を減少する事
によつて表面の摩耗だけでなく、マスクのクリー
ニング中のマスク上に存在する汚染物もしくは金
属ペーストの破片の除去が容易になる。第４の利
点は被覆材料とグリーン・シートの組成との共存
性にある。グリーン・シート材料は代表的にはア
ルミナ中に分散したケイ素を含んでいる。グリー
ン・シートのこの固有のケイ素の存在状態によつ
て、スクリーニング中に、例えばマスク上の窒化
ケイ素被覆に対する押し出しノズルの表面の摩擦
によるペーストへの窒化ケイ素の導入が有害でな
くなる。同様に金属化ペーストに導入される可能
性のある窒化モリブデンも有害でなくなる。なん
となれば、代表的な場合ペースト自体がモリブデ
ンのベースを含んでいるからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデンの表面上に窒化モリブデンの層を
   形成し、 ２ 次に上記窒化モリブデンの層上に窒化ケイ素
   の層を形成する段階より成る、モリブデンの表面
   の硬さを保存するためのモリブデン表面の被覆方
   法。