JPS61250171A - モリブデン表面の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はモリブデン・マスクの表面の処理方法に関し、
具体的には基板上に金属化ペースト・パターンをスクリ
ーニングするのに使用するモリブデン・マスクを処理し
て、マスクを滑らかにし、その硬さを保持し、その使用
寿命を延ばす方法に関する。

Ｂ、開示の概要 金属化ペースト・パターンをスクリーニングするのに使
用するモリブデン・マスクの表面を処理して、これを滑
らかにし、その硬さを保存する方法が与えられる。その
処理方法はマスクを窒化硬化法（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏ
ｎ）で処理するものである。これによって先ず窒化モリ
ブデンの極めて薄い層が形成され、続いて比較的厚い窒
化ケイ素の層が付着される。窒化硬化段階は予じめ定め
られた低温及び低圧でフォーミング気体、アンモニアも
しくは窒素及びアンモニアの混合気体のどれかを使用し
てプラズマ付着装置中で行われる。窒化ケイ素付着段階
は同じ装置中で同じ温度及び圧力を使用し、窒化モリブ
デンの形成に使用した気体をシランと窒素もしくはアン
モニアの一方との混合気体で置換する事によって達成さ
れる。

Ｃ１従来技術 高密度回路パッケージとして使用する様に特に設計した
マルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）の様な多層セラミ
ック（ＭＬＣ）モジュール・バツケージの製造において
、ＭＬＣ基板は３３層もの金属化グリーン・シートを積
層して、高温度で積層体を焼結する事によって形成され
る。基本的ＭＬＣ製造方法の詳細は例えば１９８３年１
月刊アイ・ビー・エム・ジャーナル・オブ・リサーチ・
アンド・デベロップメント第２７巻、第１号・第１１−
１９頁のダブりニー・ジー・バーガー及びシー・ダブリ
ュ・ピーゲル著の論文「多層セラミックの製造Ｊ　　（
Ｖ、Ｇ、Ｂｕｒｇｅｒ、　Ｃ，ｌＩＪｅｉｇｅｌ　”Ｍ
ｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｎｕｆａ
ｃｔｕｒｉｎｇ”　ｉｎ　ＩＢＭ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
、　Ｖｏｌ、　２７　、　Ｎｏｌ　。

Ｐａｇｅｓ　１１−１９　、　Ｊａｎｕａｒｙｌ　９８
３）に与えられている。ＭＬＣ製造過程の重要な段階の
一つは各グリーン（生の）シート層を個性化する段階で
ある。この個性化によって各層上に印刷される金属化ペ
ースト・パターンより成る独自の配線パターン及び金属
化ペーストが充満されるレベル間貫通孔が与えられる。

配線パターンの形成は金属化ペースト（代表的にはモリ
ブデンをベースとするペースト）を各層のパターンのた
めの独自の寸法の独自の開孔パターンを有する薄い金属
マスクを介して押し出す事によって達成される。より具
体的にはグリーン・シートの金属化は金属化ペーストを
、スクリーニング・ノズルがグリーン・シートと接触す
る金属マスクを横切って移動する時にスクリーニング・
ノズルを通して金属化ペーストを押し出す事によって達
成される。

各押し出しの後に金属マスクはテトラクロルエチレンの
如き適切な溶媒を使用するクリーニング段階を受け、マ
スクの表面及び開孔に余分のペーストのない事が保証さ
れる。モリブデン箔はその固有のこわさく引張り力が高
い）と硬さによって。

スクリーニング・マスクとして特に魅力的な候補である
ことがわかっている。こわさはスクリーニング・マスク
にとって重要な要件である。それはＭＬＣ製造ではマス
クがどれもその中にマスクの面積の３０乃至５０％を占
める開孔を有するからである。硬さは高い「通過係数」
を与えるのに不可欠である０本明細書で通過とは金属化
パターンを形成する事によって一つのグリーン・シート
を個性化する、スクリーニング・マスク上のスクリーニ
ング・ノズルの一回の通過として定義される。

よって「通過係数」とは、そのノズルがそのマスクを通
過することによるマスクの耐用回数である。

モリブデン箔は箔の製造に係る圧延及び加工処理によっ
てその引張り力及び硬さを獲得している。

圧延過程は苗土に特に硬いモリブデンの薄い表面層を形
成するが、これが高い引張り力の原因になると考えられ
る。

しかしながら、各スクリーニング動作の後のモリブデン
・マスクのクリーニングはマスクの硬くなった表面層を
急速に破壊する傾向がある。モリブデンは酸素のゲッタ
ーとして使用される事からも明らかな様に容易に酸化す
る。この様にして形成された酸化モリブデン箔ン面層は
マスク上の薄い表面の硬化層を破壊するだけでなく、表
面を幾分粗くする。

機械的なペーストのスクリーニング段階も又この様な破
壊進行的な結果に寄与する。それは金属化ペーストが１
ミクロンもしくはそれ以上の寸法の粒子（例えばモリブ
デン）を含み、これが押し出し中に強力な研摩剤として
働き、押し出しノズルとマスクの表面を摩耗するからで
ある０表面の硬さが失われると、マスクがこわさを示さ
なくなる。マスクのこわさが失われると、スクリーニン
グ段階中のパターンのずれによって結果の金属化パター
ンに電気的短絡の形成、線幅のひずみ、線間隔の不ぞろ
い、線の幾何学的形状のひずみ、シート抵抗値の不確か
さを生ずる金属化ペーストの平坦でない分布といったい
くつかの望ましくない影響を生ずる。

モリブデン・マスクのこわさが失われる事から生ずる上
述の問題を避ける一つの方法はその通過係数を減少させ
る事である。しかしながらＭＬＣモジュールを製造する
ためには１３乃至１８枚のマスクより成るマスクの組が
同時に良品であると認定しなければならないので、マス
クの粗生の単一のマスクの通過率の減少はその組の通過
係数当りのコストを高くシ、従ってモジュール当りの製
造コストを高くする。

コストの見地からは、特に将来の計算機制御工場の場合
には単層のセラミック・パッケージの製造の場合ですら
通過係数は高い方が望ましい。この様な工場では、マス
クは人間のオペレータの助けをかりずにロボットの腕に
結合され、マスクと各グリーン・シートを整合させる動
作が繰返し行われ、移動するノズルを通して押し出す事
によって金属化ペーストがグリーン・シート上にスクリ
ーニングされ、マスクをクリーナ段階を通過させる事に
よって汚染物もしくは破片がマスクから除去され、択の
ジョブに準備される。この様な環境では消耗したマスク
を取換える場合の様な人間の介入は最小にしなければな
らない、なんとなればこの様な介入は工場の効率を著し
く減少するからである。換言すれば、計算機で制御され
る工場ではモリブデン・マスクの通過係数を増大する事
が望ましい。

モリブデン・マスクの通過係数を増大させるためには、
マスクの表面の硬さを保存する必要がある。モリブテン
・マスクの表面をテフロン（イー・アイ・デュポン・ド
・ネムアー社の登録商標）の様な材料で被覆する事によ
って表面の硬さを保存する試みがなされた。しかしなが
らこの様な被覆は付着が貧弱であり、マスク表面上に形
成される酸化モリブデン層の存在によってスクリーン段
階中に剥離される。酸化物層はモリブデンの固有の酸化
可能性によって生ずる。米国特許第３７６４３７９号に
は半導体装置上に多金属（クロム−銅−金）端子を蒸着
する際に使用するモリブデン・マスクを７００乃至３０
００人の厚さの銅層で被覆する方法を開示している。厚
い銅層を与える事によってマスクのクリーニング中にマ
スク上に付着した多金属の除去が可能になる。それは銅
−クロム−銅−金層の除去に使用する食刻側溶液は被覆
されていないモリブデン・マスクからクロム−銅−金層
を除去するのに使用する溶液よりもマスクに対して容易
に作用するからである。銅被覆はグリーン・シートのス
クリーニング段階に使用されるモリブデン・マスクの要
求を満足しない。それはこの段階に関連する高い研摩状
態によって容易に損傷して剥離するからである。他の欠
点は銅が空気中で容易に酸化するので受容性の低い被覆
を与えないからである。

Ｄ６発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は金属化セラミック・パッケージ
の製造に使用するモリブデン・マスクの通過係数を高め
る方法を与える事にある。

本発明に従えば元の表面の硬さ及びなめらかさを保存す
る事によってモリブデン・マスクの使用寿命を長くする
事が出来る。

Ｅ０問題点を解決するための手段 本発明の新規な表面処理方法の一つの好ましい実施例は
モリブデン・マスクを薄い窒化モリブデン（ＭＯＮ）の
接着層で覆い、続いてその上に比較的厚い窒化ケイ素層
を形成する事を含む、一つの例として窒化モリブデンの
層はマスクを低圧のグロー放電プラズマ付着装置中に取
付け、装置中に、フォーミング気体、アンモニアもしく
は窒素とアンモニアの混合物を導入し、予定の低い温度
（例えば２５０℃乃至５００℃及び低圧（０，２乃至１
トル）に予定の時間保持する事によって形成される０次
に窒化ケイ素はフォーミング気体をシランと窒素の混合
気体もしくはシランとアンモニアの混合気体で置換し、
同じ装置中で同じ温度及び圧力で形成される。この２重
の保護被覆はマスクの表面をなめらかに且硬くし、その
使用寿命を延ばす。

Ｆ、実施例 本発明はこの分野で一般に知られている低圧グロー放電
プラズマ付着装置のうち任意のものを使用して実現され
る。一つのこの様なプラズマ付着装置は米国特許第３７
５７７３３号に開示されている。この様な装置は本発明
の主題ではないので詳細な説明は装置でなく２重保護層
を形成する方法に向けられる。モリブデン・マスクは適
切な数の隔離体を使用する事によってプラズマ付着装置
の陽極板上に取付けられ、全上部表面及び下部表面の大
部分だけでなくマスクの開孔の周縁が露出される。摩擦
を受けるのは上部表面であって下部表面ではないが下部
表面を含むすべての表面上に保護層が形成される。さも
ないと、多くのクリーニング・サイクル中に酸化するか
らである。先ず付着室を排気して有害な気体を除去する
０次に室の温度を略２５０℃乃至５００℃の範囲の比較
的低温に上昇する。この範囲の温度はモリブデン粒子の
成長を避けるために特に選択した値である。

次の段階として、最大１０％の水素及び残比の窒素より
成る予じめ混合しておいた混合気体より成るフォーミン
グ気体を室中に導入する。０．２乃至１トールの範囲の
圧力が室中に保持される。

電極間に略３００ワツトの適切な電力が保持される。こ
れ等の条件でフォーミング気体は２つの機能を果す。こ
の気体は先ず、モリブデン・シートの製造、マスク製造
もしくはその後の取扱い中に、モリブデンの材料の微小
な孔もしくは割れ口中に導入していた有機物もしくは他
の汚染物（例えば酸化モリブデン）を破壊及び除去する
事によってマスクの表面及び縁をくまなく清浄にする。

このマスクのクリーニングと同時に、フォーミング気体
はマスク材料中に存在するモリブデンの原子と。

フォーミング気体中に存在する窒素原子との間の相互作
用によって窒化モリブデンの極めて薄い層（単層と呼ぶ
）を形成する。窒化モリブデンの付着速度はどちらかと
云えば低く、約３乃至１０人／分である。この処理段階
は約８乃至３０分続けられ２５乃至２５０人の厚さの均
一な窒化モリブデン層をマスクのすべての露出領域上に
付着する。

所望の厚さの窒化モリブデン層を形成した後に、フォー
ミング気体を遮断する。付着室中に残ったフォーミング
気体を放逐した後直ちに例えばシラン２％及び窒素の様
な気体９８％より成る予じめ混合しておいた気体を加熱
した室に導入する。窒化ケイ素を形成する他の気体はシ
ランとアンモニアの混合気体である。この混合気体中の
シランの割合は爆発の危険を最小にするために一般に２
％迄に制限される。この段階の室の温度及び圧力は窒化
モリブデンの付着段階と略同じ設定値に保持される。こ
の様な条件の下で、シランと窒素の気体は結合してマス
クの上部表面及び下部表面並びに開孔の周縁を含むすべ
ての露出表面に一様にか化ケイ素の層を形成する。気体
を最上部から導入するプラズマ付着装置においては、マ
スクの開孔を通って入り込む気体成分の逆方向散乱によ
って、マスクの下部表面上に形成される窒化ケイ素は上
部表面上に形成される厚さよりもわずかに薄い。

窒化ケイ素の付着段階は約１０乃至６０分続けられ、略
１５００−４０００人の範囲の厚さの窒化物層を形成す
る。

マスクのクリーニングと窒化モリブデンの付着を同時に
都合よく行う他の適切な気体は約１０％の窒素と９０％
のアンモニアの混合物である。第３の適切な気体はアン
モニアである。

本発明に従うモリブデン・マスクを処理する一つの特定
の実施例では、マスクを上述の様にプラズマ装置の陽極
板上に取付けられる。室の内部を排気して略２７０℃の
温度に加熱した後、略１０％の水素及び９０％の窒素よ
り成る混合気体を約１−０００ｃｃ／分の流量で導入す
る。圧力は約０゜４トールに上昇する。これ等の条件を
約１５分間保持する事によって略１００人厚さの窒化モ
リブデンの層がマスクの全露出表面及び縁上に形成され
た０次に窒素と水素の混合体を２％のシラン及び９８％
窒素の混合気体で置換し、窒化モリブデンの形成段階と
同じ温度及び圧力に保持する。これ等の条件を約２０分
間保持する事によって、窒化ケイ素が窒化モリブデンの
被覆上に形成された。

上部表面及びマスクの開孔の周縁上の窒化ケイ素の厚さ
は約２７００人で、下部表面上の厚さは略２０００人で
ある。走査電子顕微鏡で断面を調べると、窒化モリブデ
ンがマスク中の一番深い孔及び割れ目を完全に充填して
いるという事実にも拘らず窒化モリブデン層の厚さは略
一様である事がわかった。窒化ケイ素及び窒化モリブデ
ンで覆われたマスクの摩擦係数はモリブデンの粒子に平
行な方向に約０．７、垂直な方向に約０．９である事が
わかった。

要約すると、窒化モリブデンの単層及び窒化ケイ素の比
較的薄い層より成る２重層をこの順序にマスクの上部表
面及び下部表面並びにマスクの開孔の周縁上に与える事
によるモリブデン・マスクの表面窒化硬化処理によって
マスクの表面の硬さが保存される。窒化モリブデン層は
窒化ケイ素のための接着層及び表面硬さ保存層としての
働きを有する。窒化ケイ素はマスクの表面を極めて滑ら
かにする。これ等の表面層の正味の結果としてマスクの
通過係数が著しく増大する。

以上の様に、本発明に従って上述の目的及び利点を完全
に満足するモリブデン・マスクの表面の処理方法が与え
られた。

本発明はモリブデン・マスクに関連して説明したが、窒
化硬化出来る他の材料にも適用可能である。又本発明は
マスクの表面をなめらかにするための窒化ケイ素最終層
に関連して説明したが、窒化ケイ素に代る他の適切な被
覆はケイ化タングステン及びフッ化モリブデンを含むも
のと信じられる。

Ｇ０発明の効果 本発明の表面処理方法の利点は多い、先ず窒化モリブデ
ンの単層は孔及び割れ目を減少する事によってモリブデ
ン粒子の寸法を減少する１粒子の寸法の減少はモリブデ
ンの表面の酸化傾向の減少を意味する。第２に１表面の
２層は元のマスクの表面の硬さ及び引張り力を保存する
。この処理によってマスクの通過係数は１００００倍に
もなり。

マスクの使用寿命を長くする０本発明の方法がら確実に
得られる第３の利点はマスクの上部表面及び下部表面並
びにその中の開孔の周縁上に均一に形成される窒化ケイ
素の層が極めてなめらがであり（摩擦係数は低く典型的
には１以下である）、ノズル・ヘッドとマスクとの間の
摩擦力を減少する事によって表面の摩耗だけでなく、マ
スクのクリーニング中のマスク上に存在する汚染物もし
くは金属ペーストの破片の除去が容易になる。第４の利
点は被覆材料とグリーン・シートの組成との共存性にあ
る。グリーン・シート材料は代表的にはアルミナ中に分
散したケイ素を含んでいる。グリーン・シートのこの固
有のケイ素の存在状態によって、スクリーニング中に、
例えばマスク上の窒化ケイ素被覆に対する押し出しノズ
ルの表面の摩擦によるペーストへの窒化ケイ素の導入が
有害でなくなる。同様に金属化ペーストに導入される可
能性のある窒化モリブデンも有害でなくなる。

なんとなれば、代表的な場合ペースト自体がモリブデン
のベースを含んでいるからである・。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデンの表面上に窒化モリブデンの層を形成
   し、
2. （２）次に上記窒化モリブデンの層上に窒化ケイ素の層
   を形成する段階より成る、モリブデンの表面の硬さを保
   存するためのモリブデン表面の被覆方法。