JPS62238602A - 正特性磁器半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種発熱体素子、電気回路における電流制御用
素子に用いられる正特性磁器半導体に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来の正特性磁器半導体は、正特性磁器半導体素体に、
ニッケル層および該ニッケル層面上に形成した銀層より
なる二層構造の一対の電極を付与した構成となっている
。

従来のものは一対の電極間に電位差を与えた場合、該一
対の電極のうちの正極から負極へ前記銀層の銀が正特性
磁器半導体素体の表面を伝わって移動するいわゆるシル
バーマイグレーション現象を生じ、高温、高湿の雰囲気
中で特に著しく促進される。

そこで、本発明者は、シルバーマイグレーション現象の
改善を目的として、正特性磁器半導体素体の一対の電極
のうち少なくとも正極を、銀およびパラジウムを含む導
電合金材料で少なくとも構成した正特性磁器半導体を先
に提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記既提案の正特性磁器半導体に通電したと
ころ、局部発熱を生じ、熱応力により半導体素体に亀裂
が発生しゃすく、このため強度低下を招くという新たな
不具合が発生することがわかった。

そこで、本発明者は上記不具合の原因について鋭意研究
したところ、次のことが見い出された。

即ち、銀およびパラジウムを含む導電合金材料により少
なくとも構成された電極は、その銀が通常酸化膜で覆わ
れているため、その酸化膜、つまり酸化銀がＰ型半導体
であるのに対し、正特性磁器半導体素体はｎ型半導体で
あり、従って両者の接触界面はＰ−ｎへテロ接合となる
。故に、上記材料を用いて少なくとも構成された電極は
、正特性磁器半導体に対し非オーミツク接触となるので
ある。

第６図のごとく正特性磁器半導体素体１の負極を、該素
体１に対してオーミック接触となる例えばニッケルＮ２
と、該ニッケル層２の外周縁も覆うようにして該ニッケ
ル層２の上ならびに素体１に形成した上記銀およびパラ
ジウムを含むＡｇ−Ｐｄ層３との二層構造で構成した場
合、該Ａｇ−Ｐｄ層３と素体１との非オーミツク部には
本来流れる電極１０がｔ、（ｔｏよりも極めて小さい）
しか流れなくなる。

従って、余剰な電流ｉ　（つまり１０ｗｔ、の値）は、
素体１に対してオーミック接触しているニッケル層２の
外周縁に流れ込むことになる。このため、該ニッケル層
の外周縁においては、ｉ＋ｉ６の過剰な電流が流れ局部
発熱が発生するのである。

この局部発熱の傾向は特に負極側が著しいことを赤外線
温度解析装置（サーモピュア）により本発明者は確認し
ている。

そして、前述の局部発熱により上記素体の局部の温度が
上昇し、該部分の抵抗値が増大する。このため、電界の
集中を招き、更に高温となり、熱応力により亀裂を生じ
、強度低下を招くことがわかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の不具合を解決することを目的とするもの
であり、正特性磁器半導体素体の表面に設けられた一対
の電極を有し、該一対の電極のうち正極となる一方の電
極を、少なくとも銀およびパラジウムを含み、かつ該銀
およびパラジウム系で銀が４０ｖｔ％〜９０ｗｔ％、パ
ラジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合に設定された
導電材料で少なくとも構成し、前記一対の電極のうち負
極となる他方の電極を、前記素体の表面に形成され該素
体に対しオーミック接触をする金属で構成された第１導
電層と、該第１導電層の表面上に形成され、該第１導電
層より表面積が小さい第２導電層との二層構造により構
成し、該第２導電層は、少なくとも銀およびパラジウム
を含み、かっ該恨およびパラジウム系で１艮が４０ｗｔ
％〜９０ｗｔ％、パラジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％
の割合に設定された導電材料で少なくとも構成したこと
を特徴とするものである。

本発明において、正極は少なくとも銀およびパラジウム
を含んだ導電材料よりなる銀−パラジウム層と、ニッケ
ル等の、正特性磁器半導体素体に対しオーミック接触と
なる導電層との二層構造でよい。また、正極は上記恨−
パラジウム層の一層のみで構成することもできる。

更に、上記正極として、上記二層構造を採用した場合、
その二層の表面積関係は上記負極と同じ関係にした方が
ペターである。

本発明において、負極における第１導電層は、正特性磁
器半導体素体に対し、オーミック接触をする導電材料で
構成されており、その望ましい例はニッケルであるが、
ニッケルの他に銀を主成分とするもの、アルミニウム、
錫、および青銅の群から選ばれた一種以上でもよいし、
ニッケルをこれらに組合せても勿論よい。上記銀を主成
分とするものは、銀の他に錫、インジウム、ガリウム、
インジウム−ガリウム合金、ニッケル、アンチモン、ア
ルミニウム等の一種以上が添加されているものである。

なお、本発明の実施態様として正極も負極と同じ第１導
電層−第２導電層の二層構造を採用した際には、この第
１導電層は第２導電層より表面積が大きく露出すること
になるので上記銀を主成分とする材料で構成するとシル
バーマイグレーション問題が生じる。従って、この銀を
主成分とする材料は除外し、上記ニッケル等のマイグレ
ーションを生じ難くしかもオーミック性の導電材料で構
成する必要がある。

本発明において、負極の第２導電層は表面積が第１導電
層より小さく、後述の実施例に示されるように、各層の
外周縁全周の間にギャップを形成しているが、製造工程
上のばらつきにより一層ギャップが形成されていない領
域があっても性能上支障がほとんどなければ差支えない
。

本発明において、正極および負極のＡｇ−Ｐｄの組成範
囲は、Ａｇが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、Ｐｄが６０ｗｔ
％〜１０ｗｔ％の割合に設定されている。

Ｐｄの含有量の増加に伴ってマイグレーション性は第４
図に示すように向上するが、ＰｄＯ量が１０ｗｔ％以上
にてマイグレーション現象を生じなくなる。しかるに、
Ｐｄの量が４０％４ｔ％を超えると、正特性磁器半導体
素体と電極との間に界面抵抗を生じ、次第に突入電流の
低下を招き、かつ表面抵抗が大きくなって被接触面との
接触が点接触となって電流の集中を招く。更には、Ｐｄ
の増量により価格的にも高価となる。従って、ＰｄＯ量
は実用上６０ｗｔ％以下が望ましい。

このように、本発明においてはパラジウムの量は、Ａｇ
−Ｐｄ系で１０〜６０ｗｔ％が望ましく、より望ましく
は性能面の信頼性および価格面を考慮すると、２０〜３
０ｗｔ％である。

〔作用〕

本発明においては、オーミンクな第１導電層の方が非オ
ーミンクな第２４１４層よりも表面積が大きいので、第
６図のようにオーミンクな第１導電層に過剰な電流が流
れ込むのを抑制することができる。

（発明の効果） 従って、本発明によれば、上記正特性磁器半導体素体の
局部発熱の発生を回避し、熱応力による該素体の強度低
下を抑えることができる。

〔実施例〕

以下本発明を具体的実施例により詳細に説明をする。第
１図ないし第３図は本発明の正特性磁器半導体の断面図
を示している。各実施例について説明すると、まず第１
図（ａ）、　（ｂｌにおいて、この実施例では円板状の
正特性磁器半導体素体１の両表面にオーミンクなニッケ
ルより成る第１導電層２を形成し、該第１導電層２の表
面上に、該第１導電層２の表面積より小さい銀−パラジ
ウムを含む材料を用いて構成した第２導電層３が形成し
である。なお、第１図（ｂｌから明らかなように、両Ｉ
Ｊ２゜３の外周縁の全周にはギャップＧが形成されてい
る。

上記素体ｌは正の抵抗温度係数を有し、かつ所定温度で
抵抗値が急増するキュリ一点を有したチタン酸バリウム
系材料で構成されている。

第２図の実施例は、正極を上記導電Ｎ２の一層のみで構
成してあり、負極は第１図のものと同一構成にしである
。

第３図の実施例は、上記第１図および第２図の実施例が
正特性磁器半導体素体工の形状をいずれも円板状に形成
しているのに対し、リング状に形成したものであり、電
極構成は第１図のものと同一構成にしである。

次に、本発明の正特性磁器半導体の製造方法を第３図の
ものに適用した例について説明する。

通常の方法によって製造したチタン酸バリウム系のリン
グ状の正特性磁器半導体素体（焼成品）め両表面を砥粒
、例えば炭化硅素砥粒を用いて研摩し、洗浄し乾燥する
。

次に、塩化パラジウムを含む活性化ペースト（日本カニ
ゼン株式会社製造のに１４６）を上記素体の両表面にス
クリーン印刷し、乾燥後４００〜７００℃で焼付ける。

この焼付後、上記素体をＮ１−Ｐ系の無電解メッキ浴に
浸漬し、ニッケルメッキを行なう。その後、２００〜４
５０℃の温度で焼付け、ニッケル層を素体の両端面の全
表面に形成する。

次に、この素体の両表面のニッケル層の上にこのニッケ
ル層の全周を０．５＋＋ｎ（第１図すのギャップＧ）残
して平均粒径１μｍ以下の恨および平均粒径８００オン
グストロームのパラジウムを含むペースト（Ａ　ｇ　−
Ｐ　ｄ系でＰｄは２０ｗｔ％）をスクリーン印刷し、６
００℃で１５分間焼付ける。

この焼付けにより、銀とパラジウムとは互いに全率固溶
し、二元系合金となる。

以上の方法で得られた正特性磁器半導体の構造は第３図
に示すとおりである。

さて、第３図の本実施例と参考例との、半導体素体の強
度比較を行なった結果を示す。なお、各素体はリング状
であり、寸法諸元は外形３５．０ｍ、内径２５．０ｍ、
厚さ２．５　ｖｎａで、常温（２０℃）抵抗は１６５Ω
である。一方、参考例のものは、素体の両面に、ニッケ
ル層と、該ニッケル層の外周縁の全周を覆うようにして
該ニッケル層の上に形成したＡｇ−Ｐｄ合金層（Ａｇ−
Ｐｄ系でＰｄは２０ｗｔ％）との二層構造の正、負電極
を有するものである。

試験条件は、正、負電極間に１分間２４Ｖの電圧を印加
するものであり、この試験後の半導体素体の引張り強度
（Ｋｇ−ｆ）を求めた。この強度はオートグラフで測定
した。

結果を第５図に示す。第５図には、上記参考例の無通電
のものの強度データも比較として挙げである。第５図に
おいて、本実施例のものは参考例に比べて強度が高（、
無通電のものの強度と同程度あり、本実施例は優れてい
る。なお、第５図中には他の実施例としても第２図のも
のをリング状にしたデータも示しである。なお、寸法諸
元は第３図と同じにしである。

さて、次に、前記製造方法に従って銀およびパラジウム
の割合を変えた試料を用意し、この試料の耐マイグレー
ション性および界面抵抗を調査したので、その結果を以
下説明する。

なお、試料の寸法諸元は前述と同じであり、試料を常温
で連続通電耐久試験にかけた。その条件は印加電圧１４
Ｖで２Ｑ　ｇ　／　ｓ　ｅ　ｃの通風下で２０００時間
連続して行なった。

結果を第４図に示す。この第４図において、マイグレー
ション（ｍ　ｍ　）はマイグレーションの最大到達距離
を示している。また、界面抵抗（ΔＲ）は試料の電極構
造の抵抗値と基準となるニッケルー銀の電極構造の抵抗
値との差を比で表したものであり、 ΔＲ＝　（Ｒ−ＲＩＬ−ＡＩ　）　／　ＲＮｉ−１の式
で求めた。

ここでＲ３は上記試料の半導体の抵抗値を示す。

また、Ｒ１４−ＡＩは従来のＮｉ−Ａｇの二層構造の正
、負電極を有した半導体の抵抗値を示す。なお、この従
来のものの電極寸法、半導体素体の寸法は試料と同じに
しである。

ところで、第４図から理解されるごとく、パラジウムの
量が１０ｗｔ％を境にしてマイグレーション現象の発生
が急激に変化しており、１０ｗｔ％以上ではマイグレー
ション現象は発生していない。

従来のものはマイグレーション現象の最大到達距離は約
１．５　ｖａであり、いかに性能の悪いことがわかる。

一方、界面抵抗はパラジウムの量が約４０％以上より徐
々に増加し、６０％を越えると増加率が上昇してくる。

なお、第２図においては、Ｎｉ電極がない非オーミツク
電極となっており、抵抗値は測定できないが、突入電流
にて界面抵抗を求めると、同様に６０％が上限となる。

なお、本発明の実施例の効果としては、銀−パラジウム
合金層中のパラジウムはイオウ、塩素に対して耐久性が
ある点から、ガソリン中での耐電極腐食に優れており、
従って正特性磁器半導体を電極の保護なしにガソリン中
で露出状態で使用することができる。

本発明は上述の実施例に限定されず、次のごとく種々の
変形が可能である。

（１）銀およびパラジウムの他に、接着強度、はんだ付
は性等の向上のため、種々のフリット、ビスマス等の第
３成分が添加されていてもよい。

（２）本発明の電極の形成方法はペースト法の他に、ス
パッタリング法、化学気相蒸着法、真空蒸着法等を採用
してもよい。

（３）正特性磁器半導体素体の形状は上述の実施例のご
とく板状、リング状に限らず、多数の貫通孔を軸方向に
有したハニカム状であってもよく、形状は問わない。

（４）一対の電極は正特性磁器半導体素体の対向する両
表面に形成する代わりに、該素体の一方の表面に互いに
離間して一対の電極を形成してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　［１））は本発明の正特性磁器半導体
の構造例を示し、第１図（ａ）は断面図、第１図（ｂ）
は平面図、第２図、および第３図は本発明の正特性磁器
半導体の他の構造例を示す断面図、第４図および第５図
は本発明の作用効果の説明に供する特性図、第６図は従
来の説明に供する説明図である。 ■・・・正特性磁器半導体素体、２・・・第１導電層。 ３・・・第２導電層および導電層。 代理人弁理士　　岡　部　　　隆 （ａ） （ｂ） 第１図 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正特性磁器半導体素体の表面に設けられた一対の
   電極を有し、該一対の電極のうち正極となる一方の電極
   を、少なくとも銀およびパラジウムを含み、かつ該銀お
   よびパラジウム系で銀が４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラ
   ジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合に設定された導
   電材料で少なくとも構成し、前記一対の電極のうち負極
   となる他方の電極を、前記素体の表面に形成され該素体
   に対しオーミック接触をする金属で構成された第１導電
   層と、該第１導電層の表面上に形成され、該第１導電層
   より表面積が小さい第２導電層との二層構造により構成
   し、該第２導電層は、少なくとも銀およびパラジウムを
   含み、かつ該銀およびパラジウム系で銀が４０ｗｔ％〜
   ９０ｗｔ％、パラジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割
   合に設定された導電材料で少なくとも構成したことを特
   徴とする正特性磁器半導体。
2. （２）前記第１導電層の外周縁全周と前記第２導電層の
   外周縁全周との間にギャップを有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の正特性磁器半導体。
3. （３）前記第１導電層は、銀を主成分とするもの、ニッ
   ケル、アルミニウム、錫、青銅の群から選ばれた一種以
   上の材料で構成されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の正特性磁器半導体。