JPS62230005A - 正特性磁器半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種発熱体素子、電気回路における電流制御用
素子に用いられる正特性磁器半導体に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来の正特性磁器半導体は、正特性磁器半導体素体に、
ニッケル層および該ニッケル層面上に形成した銀層より
なる二層構造の一対の電極を付与した構成となっている
。

従来のものは一対の電極間に電位差を与えた場合、該一
対の電極のうちの正極から負極へ前記銀層の銀が正特性
磁器半導体素体の表面を伝わって移動するいわゆるシル
バーマイグレーション現象を生じ、高温、高湿の雰囲気
中で特に著しく促進される。

そこで、本発明者は、シルバーマイグレーション現象の
改善を目的として、正特性磁器半導体素体の一対の電極
のうち少なくとも正極を、銀およびパラジウムを含む導
電合金材料で少なくとも構成した正特性磁器半導体を先
に提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記既提案の正特性磁器半導体に通電したと
ころ、局部発熱を生じ、熱応力により半導体素体に亀裂
が発生しやすく、このため強度低下を招くという新たな
不具合が発生することがわかった。

そこで、本発明者は上記不具合の原因について鋭意研究
したところ、次のことが見い出された。

即ち、正特性磁器半導体の一対の電極のうち正極を、該
素体に対しオーミック接触となる例えばニッケル層と該
層の上に形成した銀およびパラジウムの合金を含む導電
層（以下Ａｇ−Ｐｄ合金層という）との二層により構成
した場合においては、上記Ａｇ−Ｐｄ合金層の表面抵抗
の大きさに影響を受けて通電時に電流が集中し、局部発
熱を生じる。この局部発熱により上記素体の局部の温度
が上昇し、該部分の抵抗値が増大する。このため、電界
の集中を招き、更に高温となり、熱応力により亀裂を生
じ、強度低下を招くことがわかった。

一方、正極を上記Ａｇ−Ｐｄ合金層のみの一層構造とし
、負極をニッケル層とＡｇ−Ｐｄ合金層との二層構造に
した場合には、負極側のＡｇ−Ｐｄ合金層の表面抵抗の
大きさに影響を受けて前述と同じ理由で強度低下を招く
ことがわかった。なお、正極側のＡｇ−Ｐｄ合金層の表
面抵抗の影響が出ないのは該層が一層のみであると考え
られる。

また、正極に加えて負極側もＡｇ−Ｐｄ合金層の一層の
みとすると、Ａｇ−Ｐｄ合金層は非オーミック性のため
、前記素体の常温抵抗が大きくなり、その正の抵抗温度
特性が利用できなくなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上述の説明から理解されるごとく、正特性磁
器半導体素体の強度低下を回避することを目的とするも
のである。

本発明の第１発明は、上記の目的を達成するため、正特
性磁器半導体素体に設けられた一対の電極のうち正極と
なる一方の電極を、前記素体に対しオーミック接触をす
る導電金属層と、該金属層の上に形成された銀およびパ
ラジウムの合金を含む導電層とにより構成し、前記オー
ミック接触をする導電金属層は前記銀およびパラジウム
の合金を含む導電層に比べて導電性の高い金属材料を含
み、かつ該導電層の銀およびパラジウムの二成分系にお
いて銀を４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラジウムを６０ｗ
ｔ％〜ｌ　９ｗｔ％の割合に設定したことを特徴とする
ものである。

一方、本発明の第２発明は上記の目的を達成するため、
正特性磁器半導体素体に設けられた一対の電極のうち正
極となる一方の電極を、銀およびパラジウムの合金を含
む導電層の一層により構成し、かつ該導電層の銀および
パラジウムの二成分系において、銀を４０ｗｔ％〜９０
ｗｔ％、パラジウムを６０ｗｔ％〜ｌ　９ｗｔ％の割合
に設定し、前記一対の電極のうち負極となる他方の電極
を、前記素体に対しオーミック接触をする導電金属層と
、該金属層の上に形成された銀およびパラジウムの合金
を含む導電層とにより構成し、前記オーミック接触をす
る導電金属層は前記銀およびパラジウムの合金を含む導
電層に比べて導電性の高い金属材料を含み、かつ該導電
層の銀およびパラジウムの二成分系において銀を４０ｗ
ｔ％〜９０ｗｔ％、パラジウムを６０ｗｔ％〜１０ｗｔ
％の割合に設定したことを特徴とするものである。

本発明において、好適な実施態様について図を用いて説
明する。第１図において、前記オーミック接触をする導
電金属層は、正特性磁器半導体素体ｌの上に直接に形成
されたオーミック接触をするニッケル層２と、該ニッケ
ル層２の上に形成された導電金属より成る中間層３との
二層構造で構成され、かつ該中間Ｎ３が、前記銀および
パラジウムの合金を含む導電層４　（以下Ａｇ−Ｐｄ合
金層という）に比べて導電性の高い前記金属材料、例え
ば銀を構成している。この第１図のものでは、正極およ
び負極とも中間層３を含めて三層構造としである。

本発明において、中間層３は銀、アルミニウム、スズ、
および青銅の群から選ばれた材料の−っ以上で構成され
ていても勿論よい。

本発明において、中間層３を、銀で構成した際には、前
記Ａｇ−Ｐｄ合金層４は中間層３の外周縁の全体を覆う
ように形成することが必要である。

（第１図参照）即ち、銀より成る中間層３の外周縁が露
出していると、再びシルバーマイグレーションの問題が
生じることになるためである。なお、製造上の過程で中
間層３の外周縁のごく一部が露出していても許容範囲内
であれば問題はない。また、上記の中間層３としてスズ
、青銅を用いた場合、これはマイグレーションを生じ難
い材料なので、その外周縁の全体を覆う必要性がない。

本発明において、一対の電極のうち負極となる他方の電
極は、第２図のごとく素体１の上に直接に形成されたオ
ーミック接触をするニッケル層２と、該ニッケル層２の
上に形成された銀層３との二層構造で構成されていても
勿論よい。

本発明において、前記オーミック接触をする導電金属層
は、前記のごとき二層構造に限らず、第３図に示すごと
く、素体１に対しオーミック接触をし、かつ前記Ａｇ−
Ｐｄ合金層に比べて導電性の高い金属材料より成る一層
５の構造で構成されていてもよい。従って、正極は二層
構造となる。

なお、第３図では負極も二層構造であるが、該負極を第
１図、第２図のごとくにしてもよい。該金属材料はアル
ミニウム、スズ、青銅、銀を主成分とするものの群から
選ばれた一つ以上で構成されている。銀を主成分とする
ものは、銀の他にスズ、アンチモン、亜鉛、アルミニウ
ム等の一種または二種以上が添加されているものである
。

本発明において、正極をＡｇ−Ｐｄ合金層４の一層のみ
で構成したものが第４図である。この第４図では負極は
、前記素体１の上に直接に形成されたオーミック接触を
するニッケル層２と、該ニッケル層２の上に、このニッ
ケル層２の外周縁を覆うように形成された銀より成る中
間層３と、該中間層３の上に形成されたＡｇ−Ｐｄ合金
層４との三層構造で構成されている。

勿論、この第４図の中間層３は、第１図で説明したよう
に、銀の他にアルミニウム、スズ、青銅の群から選択し
た一種の材料でもよいし、また該中間層３とニッケル層
２との両特性を合せもった材料を用い、該材料を素体１
に形成し、この上にＡｇ−Ｐｄ合金層を形成して二層構
造の負極としてもよい。これは前述の第３回の電極構造
と同じである。

なお、本発明において、Ａｇ−Ｐｄ合金層のＡｇ−Ｐｄ
の組成範囲はＡｇが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、Ｐｄが６
０ｗｔ％〜ｌ　Ｑｗｔ％の割合に設定されている。Ｐｄ
の含有量の増加に伴って耐マイグレーション性は第７図
に示すように向上するが、Ｐｄの量が１０ｗｔ％以上に
てマイグレーション現象を生じなくなる。しかるに、Ｐ
ｄの量が４０ｗｔ％を越えると、正特性磁器半導体素体
と電極との間に界面抵抗を生じ、次第に突入電流の低下
を招き、かつ表面抵抗が大きくなって被接触面との接触
が点接触となって電流の集中を招く。

更には、Ｐｄの増量により価格的にも高価となる。

従って、ＰｄＯ量は実用上６０ｗｔ％以下が望ましい。

このように、本発明においてはパラジウムの量は、Ａｇ
−Ｐｄ系で１０〜６０ｗｔ％が望ましく、より望ましく
は性能面の信頼性および価格面を考慮すると、２０〜３
Ｑｗｔ％である。

〔実施例〕

以下本発明を具体的実施例により説明する。

通常の方法によって製造したチタン酸バリウム系のリン
グ状の正特性磁器半導体（焼成品）の両表面を砥粒、例
えば炭化硅素砥粒を用いて研磨し、洗浄し乾燥する。

次に、塩化パラジウムを含む活性化ペースト（日本カニ
ゼン株式会社製造のに１４６）を上記素体の両表面にス
クリーン印刷し、乾燥後４００〜７００℃で焼付ける。

この焼付後、上記素体をＮｉ　−Ｐ系の無電解メッキ浴
に浸漬し、ニッケルメッキを行なう。その後、２００〜
４５０℃の温度で焼付け、ニッケル層を素体の両端面に
形成する。

次に、この素体の両表面のニッケル層の上に銀ペースト
をスクリーン印刷し、乾燥後７５０℃で１５分間焼付け
る。その後、この素体をグイフロン３３（商標名で、１
，１．２−　）リクロロー１．２．２−トリフルオロエ
タン）液中にて２分間煮沸し、しかる後に洗浄し１２０
℃で５分間乾燥する。

次に、この素体の両表面の銀層の上に平均粒径１μｍ以
下の銀および平均粒径８００オングストロームのパラジ
ウムを含むペースト（Ａｇ−Ｐｄ系でＰｄは２Ωｗｔ％
）をスクリーン印刷し、６００°Ｃで１５分間焼付ける
。この焼付けにより、銀とパラジウムとは互いに全率固
溶し、二元系合金となる。

以上の方法で得られた正特性磁器半導体の構造は第５図
に示すとおりである。

さて、第５図の本実施例と参考例との、半導体素体の強
度比較を行なった結果を示す。なお、各素体はリング状
であり、寸法諸元は外径３５．　Ｏｓｓ、内径２５．０
■ｌ、厚さ２．５鶴で、常温（２０℃）抵抗は１．５Ω
である。一方、参考例のものは、素体の両面に、ニッケ
ル層と、該ニッケル層の外周縁を覆うようにして該ニッ
ケル層の上に形成したＡｇ−Ｐｄ合金層（Ａ　ｇ　−Ｐ
　ｄ系でＰｄは２０ｗｔ％）との二層構造の正、負電極
を有するものである。

試験条件は、正、負電極間に１分間２４Ｖの電圧を印加
するものであり、この試験後の半導体素体の引張り強度
（Ｋｇ−ｆ）を求めた。この強度はオートグラフで測定
した。

結果を第６図に示す。第６図には、上記参考例の無通電
のものの強度データも比較として挙げである。第６図に
おいて、本実施例のものは参考例に比べて強度が高く、
無通電のものの強度と同程度であり、本実施例は優れて
いる。

さて、次に、前記製造方法に従って銀およびパラジウム
の割合を変えた資料を用意し、この資料の耐マイグレー
ション性および界面抵抗を調査したので、その結果を以
下説明する。

なお、資料の寸法諸元は前述と同じであり、資料を常温
で連続通電耐久試験にかけた。その条件は印加電圧１４
Ｖで２０　ｇ　／　ｓ　ｅ　ｃの通風下で２ＯＯＯ時間
連続して行なった。

結果を第７図に示す。この第７図において、マイグレー
ション（ｍ　ｍ　）はマイグレーションの最大到達距離
を示している。また、界面抵抗（ΔＲ）は次式により求
めたものである。

ΔＲ＝　（ＲＮ、−Ａｇ−Ａｇ／Ｐｄ−ＲＮｔ）　／Ｒ
ｓｔここで、ＲＮｉは正−負電極をニッケル（３００℃
で２時間焼付）とした正特性磁器半導体（形状、寸法は
前記したとおり）の抵抗値を示し、Ｒ，、−Ａｇ−Ａｇ
／Ｐｄは前記製造方法で述べたごとく正、負電極がニッ
ケル層と銀層と銀−パラジウム合金層との三層より成る
正特性磁器半導体の抵抗値を示している。要するに、こ
の界面抵抗（ΔＲ）は基準となるニッケル電極との抵抗
値の差を比で表しているのである。

ところで、第７図から理解されるごとく、パラジウムの
量が１０ｗｔ％を境にしてマイグレーション現象の発生
が急激に変化しており、１０ｗｔ％以上ではマイグレー
ション現象は発生していない。

従来のものはマイグレーション現象の最大到達距離は約
１．５　ｍであり、いかに性能の悪いことがわかる。

一方、界面抵抗はパラジウムの量が約４０％以上より徐
々に増加し、６０％を越えると増加率が上昇してくる。

ところで、第７図における界面抵抗は正特性磁器半導体
の電極構成によってもたらされる値である。従って、前
記第１図のものは第５図のものに対し、形状が異なって
いるだけであるから、前記式はそのまま使えるが、特に
第２図のものではその抵抗値を前記式のＲＮｔ　　Ａ　
ｇ　／　Ｐ　ｄの代わりに入れればよい。

それ故、第２図および第３図のものは界面抵抗の特性曲
線は第７図のものと異なるが、界面抵抗から規制される
パラジウムの使用範囲の上限である５Ωｗｔ％は第５図
のものと共通している。また、第４図においては、Ｎｔ
電極がない非オーミック電極となっており、抵抗値は測
定できないが、突入電流にて界面抵抗を求めると、同様
に６０％が上限となる。

なお、本発明の実施例の効果としては、銀−パラジウム
合金層中のパラジウムはイオウ、塩素に対して耐久性が
ある点から、ガソリン中での耐電極腐食に優れており、
従って正特性磁器半導体を電極の保護なしにガソリン中
で露出状態で使用することができる。

本発明は上述の実施例に限定されず、次のごとく種々の
変形が可能である。

（１）銀およびパラジウムの他に、接着強度、はんだ付
は性等の向上のため、種々のフリット、ビスマス等の第
３成分が添加されていてもよい。

（２）本発明の電極の形成方法はペースト法の他に、ス
パッタリング法、化学気相蒸着法、真空蒸着法等を採用
してもよい。

（３）本発明の電極の形成方法として、前記実施例では
、２度焼付けによりニッケル層の上に銀層（中間層）−
銀−パラジウム合金層を形成したが、中間層の材料、焼
付工程での温度、時間等を検討することで１度焼付けで
行なうことができる。

（４）正特性磁器半導体素体の形状は上述の実施例のご
とく板状、リング状に限らず、多数の貫通孔を軸方向に
有したハニカム状であってもよく、形状は問わない。

（５）一対の電極は正特性磁器半導体素体の対向する両
表面に形成する代わりに、該素体の一方の表面に互いに
離間して一対の電極を形成してもよい。

〔発明の効果〕

以上詳述したごとく、本発明によれば、シルバーマイグ
レーション現象を抑えることができるとともに、半導体
素体の強度低下を回避することができ、従って実用上の
効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図および第５図は本発明
の正特性磁器半導体の構造例を示す断面図、第６図およ
び第７図は本発明の作用効果の説明に供する特性図であ
る。 ｌ・・・正特性磁器半導体、２・・・導電金属層をなす
ニッケル層、３・・・中間層、４・・・銀−パラジウム
合金層、５・・・導電金属層。 代理人弁理士　岡　　部　　　隆 第１図 第２図 第３図 寸　　　　　　　　　　　　　　　　−脈　　　　　　
　　脈 輌　怖　ポ　−ｆｆ　　　、、Ｐ　　　　　　　　の荘

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）正特性磁器半導体素体に設けられた一対の電極の
   うち正極となる一方の電極を、前記素体に対しオーミッ
   ク接触をする導電金属層と、該金属層の上に形成された
   銀およびパラジウムの合金を含む導電層とにより構成し
   、前記オーミック接触をする導電金属層は前記銀および
   パラジウムの合金を含む導電層に比べて導電性の高い金
   属材料を含み、かつ該導電層の銀およびパラジウムの二
   成分系において銀を４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラジウ
   ムを６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合に設定したことを特
   徴とする正特性磁器半導体。
2. （２）前記オーミック接触をする導電金属層は、前記素
   体の上に直接に形成されたオーミック接触をするニッケ
   ル層と、該ニッケル層の上に形成された導電金属より成
   る中間層との二層構造で構成され、かつ該中間層が、前
   記銀およびパラジウムの合金を含む導電層に比べて導電
   性の高い前記金属材料を構成していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の正特性磁器半導体。
3. （３）前記中間層は銀、アルミニウム、スズ、および青
   銅の群から選ばれた材料の一つで構成されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の正特性磁器半導
   体。
4. （４）前記中間層は銀材料で構成されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の正特性磁器半導体。
5. （５）前記銀およびパラジウムの合金を含む導電層は前
   記中間層の外周縁を覆うように形成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の正特性磁器半導体
   。
6. （６）前記オーミック接触をする導電金属層は、前記素
   体に対しオーミック接触をし、かつ前記銀およびパラジ
   ウムの合金を含む導電層に比べて導電性の高い金属材料
   より成る一層の構造で構成されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の正特性磁器半導体。
7. （７）前記導電金属層は、アルミニウム、スズ、青銅、
   銀を主成分とするものの群から選ばれた一つの材料で構
   成されていることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の正特性磁器半導体。
8. （８）前記一対の電極のうち負極となる他方の電極は、
   前記素体の上に直接に形成されたオーミック接触をする
   ニッケル層と、該ニッケル層の上に形成された銀層との
   二層構造で構成されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の正特性磁器半導体。
9. （９）前記一対の電極のうち負極となる他方の電極は、
   前記素体の上に直接に形成されたオーミック接触をする
   ニッケル層と、該ニッケル層の上に形成された銀層と、
   該銀層の上に形成された銀およびパラジウムの合金を含
   む導電層との三層構造で構成されており、かつ該導電層
   の銀およびパラジウムの二成分系において銀が４０ｗｔ
   ％〜９０ｗｔ％、パラジウムが６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％
   の割合に設定されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の正特性磁器半導体。
10. （１０）正特性磁器半導体素体に設けられた一対の電極
    のうち正極となる一方の電極を、銀およびパラジウムの
    合金を含む導電層の一層により構成し、かつ該導電層の
    銀およびパラジウムの二成分系において、銀を４０ｗｔ
    ％〜９０ｗｔ％、パラジウムを６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％
    の割合に設定し、前記一対の電極のうち負極となる他方
    の電極を、前記素体に対しオーミック接触をする導電金
    属層と、該金属層の上に形成された銀およびパラジウム
    の合金を含む導電層とにより構成し、前記オーミック接
    触をする導電金属層は前記銀およびパラジウムの合金を
    含む導電層に比べて導電性の高い金属材料を含み、かつ
    該導電層の銀およびパラジウムの二成分系において銀を
    ４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、パラジウムを６０ｗｔ％〜１
    ０ｗｔ％の割合に設定したことを特徴とする正特性磁器
    半導体。
11. （１１）前記オーミック接触をする導電金属層は、前記
    素体の上に直接に形成されたオーミック接触をするニッ
    ケル層と、該ニッケル層の上に形成された中間層との二
    層構造で構成され、かつ該中間層が、前記銀およびパラ
    ジウムの合金を含む導電層に比べて導電性の高い前記金
    属材料を構成していることを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項記載の正特性磁器半導体。
12. （１２）前記中間層は銀、アルミニウム、スズ、および
    青銅の群から選ばれた材料の一つで構成されていること
    を特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の正特性磁器
    半導体。
13. （１３）前記中間層は銀材料で構成されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１２項記載の正特性磁器半導
    体。
14. （１４）前記銀およびパラジウムの合金を含む導電層は
    前記銀層の外周縁を覆うように形成されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項記載の正特性磁器半導
    体。