JPS62236845A - 樹脂組成物の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃剤としてプロム系化合物を含有するスチ
レン系樹脂組成物の熱安定化に関するものであり、スチ
レン系樹脂に対して難燃性が要求される分野に広く利用
することができる。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系樹脂の難燃化には、ハロゲン系化合
物、リン化合°物、三酸化アンチモン等のいわゆる難燃
剤または難燃助剤を添加する方法が従来より行なわれて
おり、とれら難燃剤のなかでもハロゲン系化合物、特に
プロム系化合物が多用されている。

しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂にプロム系難
燃剤を添加した場合、該樹脂組成物の熱安定性が著しく
低下し、該熱安定性の低下を抑制するためには、従来よ
り、有機錫化合物を添加する方法（特公昭５９−４１４
６２号）、マレイン酸金属塩を添加する方法（特公昭５
６−５４０２３号）やリン化合物、抗酸化剤等を添加す
る方法等がある。

〔発明の解決しようとする問題点〕

上記の方法の中でも、有機錫化合物やマレイン酸金属塩
を添加する方法は、熱安定性の低下を抑制するが熱安定
化効果がまだ満足されるものではなく更に熱安定化効果
の優れる安定剤の開発が待たれていた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂に、プロ
ム系難燃剤を添加した樹脂組成物に対し、熱安定化効果
の優れる安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、プロム系
難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対し、マレイン酸塩
化合物と硼酸または無水硼酸とを併用添加することによ
り相刺効果によって該樹脂組成物の熱安定性が格段に向
上することを見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるスチレン系樹脂は、少なくともその
一部にスチレン骨格より導ひかれた構造を有する樹脂及
びそれらのテウド樹脂であって、スチレン系化合物単駈
体、例えばスチレンや、α−メチルスチレンの如き側鎖
置換スチレン及ヒビニルトルエン、０−クロルスチレン
の如き核置換スチレン等の単量体の重合体、並びにスチ
レン系化合物単量体と他の化合物早計体、例えばビニル
化合物単量体、共役ジエン化合物単撒体等との共重合体
を挙げることができる。ビニル化合物単量体の例として
は、アクリロニトリルの如きシアン含有ビニル化合物、
アクリル酸及びメタクリル酸の如きビニルカルボン酸、
ソノメチルエステル、エチルエステル等のビニルカルボ
ン酸エステル、ビニルピリジンビニルカルバゾールの如
きビニル棲累慎化合物等を挙げることができる。又共役
ジエン化合物としては、ブタジェン、１−クロルブタジ
ェン、２−クロルブタジェン、イソプレン、エチレン・
プロピレン・ジエン化合物等を挙げることができる。ス
チレン系樹脂は、スチレン系化合物単址体と上記の化合
物単針体との二元以上の多元共重合体であってもよい。

本発明に使用されるプロム系難燃剤としては、通常この
分野において使用されるものを限定なく使用することが
できるが、例えばテトラプロムエタン、テトラプロムブ
タン、ヘキサプロムシクロドデカン、テトラプロムベン
ゼン、プロムスチレン、プロムフェニルアリルニーｆル
、テトラプロム無水フタル酸、トリプロムフェノール、
テトラプロムビスフェノールＡ、デカプロムジフェニル
エーテル、オクタプロムジフェニルエーテル、トリス（
２，３−シフロムプロピル）イソシアスレート、ポリジ
プロムフェニレンオキサイド、テトラプロムビスフェノ
−／ｌ／Ａのカーボネートオリゴマー、テトラプロムビ
スフェノールＡビス（２−ヒドロキルエチルエーテル）
、テトラプロムビスフェノールＡビス（２，３−ジプロ
ムプロピルエーテル）、テトラプロムビスフェノールＡ
ビス（２−プロムエチルエーテル）、テトラプロムビス
フェノールＡビス（フロビルエーテル）、ビス（トリプ
ロムフェノキシ）エタン等を挙げることができる。

これらプロム系難燃剤の添加量は特別な制限はないが、
要求される難燃化度により適宜変量すればよく、一般に
スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部を
単独又は２種以上併用することが好ましい。

本発明に使用されるマレイン酸塩化合物の例としては、
有機錫マレエート化合物、金属マレエート化合物等を挙
げることができる。

有機錫マレエート化合物は一般に使用される化合物を挙
げることができ、例としては一般式（１）および一般式
（２）− 〔式ｊ１）、（２）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基またはアルコキシア
ルキル基、Ｒはアルキル基、Ａは酸素または一００ＣＩ
ＣＨ−ＣＨＣＯＯ−で示される基、ｋは０または１、ｌ
は１〜１０の整数を示す。〕で示される化合物が挙げら
れる。

一般式（１）及び（２）について更に詳しく述べると、
Ｒは炭素数が１〜１Ｂのアルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基
を挙げることができ、具体例として、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
、インオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、オクタデシル、オレイル、ベンジル、
メチルベンジル、イソプロピルベンジル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル
、ブトキシエチル等の基を挙げることができる。

Ｒ２は炭素数が１〜１２のアルキル基であり、具体例と
して、メチル、ブチル、オクチル、ラウリル等の基を挙
げることができる。

一般式（１）で示される有機錫マレエート化合物の具体
例としては次のものが挙げられる。

ジメチル錫ビス（メチルマレエート）、ジメチル錫ビス
（エチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピル
マレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレエート）、
ジメチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビ
ス（オクーＦ−／ｌ／マレエート）、ジメチル錫ビス（
イソオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（２−エチ
ルへキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（デシルマレ
エート）、ジメチルＳビス（ドデシルマレエート）、ジ
メチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジメチル錫ビ
ス（オクタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（オレ
イルマレエート）、ジメチル錫ビス（ペンシルマレニー
））、ジメチル錫ビス（メチルベンジルマレエート）、
ジメチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジメチ
ル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジブチル錫ビ
ス（メチルマレニー））、ジブチル錫ビス（エチルマレ
エート）、ジブチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジ
ブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫
ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（アミルマ
レエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、
ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビ
ス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（インオク
チルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルへキシ
ルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）
、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）、ジブチル錫ビ
ス（ドデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシ
ルマレエート）ジブチル錫ビス（オクタデシルマレエー
ト）、ジブチル錫ビス（アリルマレエート）、ジブチル
錫ビス（オレイルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベン
ジルマレエート）、ジブチル錫ビス（シクロヘキシルマ
レエート）、ジブチル錫ビス（メトキシブチルマレエー
ト）、ジオクーｆ−に錫ビス（エチルマレエート）、ジ
オクチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジオクチル錫
ビス（イソプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（
ブチルマレエート）、ジオクチル錫ヒス（ヘキシルマレ
エート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、
ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（２−エチルへキシルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（デシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（
ドデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリデシル
マレエート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルマレエ
ート）、ジオクチル錫ビス（オレイルマレエート）、ジ
オクチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジオクチル錫
ビス（シクロヘキシルマＩ、ｒｃ−））、ジオクチル錫
ビス（メトキシブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス
（エチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソプロピ
ルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ブチルマレエート
）、ジラウリル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジラウ
リル鎚ビス（オクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス
（インオクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−
エチルへキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（デシ
ルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ドデシルマレエー
ト）、ジラウリル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジ
ラウリル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジラウリ
ル錫ビス（オレイルマレエート）、ジラウリル錫ビス（
ベンジルマレエート）、ジラウリル錫ビス（シクロヘキ
シルマレエート）、ジラウリル錫ビス（メトキシブチル
マレエート）、ビス（ジメチル錫メチルマレエート）マ
レエート、ビス（ジメチル錫エチルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジメチル錫イソプロピルマレエート）マレ
エート、ビス（ジメチル錫ブチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫へキシルマレエート）マレエート
、ビス（ジメチル錫オクチルマレエート）マレエート、
ビス（ジメチル錫イソオクチルマレエート）マレエート
、ビス（ジメチル錫２−エチルへキシルマレエート）マ
レエート、ビス（ジメチル錫デシルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジメチル錫ドデシルマレート）マレエート
、ビス（ジメチル錫トリデシルマレエート）マレエート
、ビス（ジメチル錫オクタデシルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫オレイルマレエート）マレエート
、ビス（ジメチル錫ベンジルマレエート）マレエート、
ヒス（ジメチル錫シクロヘキシルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫メトキシブチルマレエート）マレ
エート、ビス（ジブチル錫メチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫メチルマレエート）マレエート、
ビス（ジブチル錫フロビルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、
ビス（ジメチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス
（ジブチル錫アミルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ブチル錫へキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブ
チル錫へブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル
錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫２−エチルへキシルマレエート）マレエート、ビス
（ジブチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ブチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジプチ
ル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル
錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル
錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（シフチ
ル錫アリルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫
オレイルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ベ
ンジルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫シク
ロヘキシルマレエート）マレエート、ヒス（ジブチル錫
メトキシブチルマレエート）マレエート、ヒス（ジオク
チル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチ
ル錫プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチ
ル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ヒス（ジオ
フチルミブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオク
チル錫へキシルマレエート）マレエート、ヒス（ジオク
チル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオク
チル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジ
オクチル錫２−エチルへキシルマレエート）マレエート
、ビス（ジオクチル錫デシルマレエート）マレエート、
ビス（ジオクチル錫ドデシルマレエート）マレエート、
ビス（ジオクチル錫トリデシルマレエート）マレエート
、ビス（ジオクチル錫オクタデシルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジオクチル錫オレイルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジオクチル錫ベンジルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジオクチル錫シクロヘキシルマレエート）
マレエート、ビス（ジオクチル錫メトキシブチルマレエ
ート）マレエート、ヒス（ジラウリル錫エチルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソプロピルマレ
エート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ブチルマレエ
ート）マレエート、ビス（ジラウリル錫へキシルマレエ
ート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクチルマレエ
ート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソオクチルマ
レエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫２−エチル
へキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫
テシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ド
デシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ト
リデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫
オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリ
ル錫オレイルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリ
ル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリ
ル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ラウリル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジメチル錫メチルマレエート）オキサイド、ビス（
ジメチル錫プチルマレエート）オキサイド、ビス（ジメ
チル錫イソオクチルマレエート）オキサイド、ビス（ジ
メチル錫ベンジルマレエート）オキサイド、ビス（ジブ
チル錫メチルマレエート）オキサイド、ビス（ジブチル
錫ブチルマレエート）オキサイド、ビス（ジメチル錫イ
ソオクチルマレエート）オキサイド、ビス（ジブチル錫
ベンジルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチル錫
ブチルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチル錫イ
ソオクチルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチル
錫ベンジルマレエート）オキサイド、ビス（ジラウリル
錫ブチルマレエート）オキサイド、ビス（ジラウリル錫
イソオクチルマレエート）オキサイド、ビス（ジラウリ
ル錫ベンジルマレエート）オキサイド等であり、好まし
い例としてはジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジ
ブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（
インオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチ
ルへキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシル
マレエート）、ジブチル錫ビス（オクタデシルマレエー
ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレエート）、ジブチ
ル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（シ
クロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチル
マレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエ
ート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルへキシルマレエ
ート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート）、
ジオクチル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（オレイルマレエート）、ジオクチル錫ビス
（ベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（シクロヘ
キシルマレエート）、ビス（ジブチル錫ブチルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）
マレエート、ビス（ジブチル錫イソオクチルマレニー）
）マレエート、ビス（シフチル錦２−エチルへキシルマ
レエート）マレエート、ビス（シフチル錫トリデシルマ
レエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクタデシル
マレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オレイルマ
レエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ベンジルマレ
エート）マレエート、ビス（ジブチル錫シクロヘキシル
マレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ブチルマ
レエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソオクチ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫２−エ
チルへキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチ
ル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオク
チル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジ
オクチル錫オレイルマレエート）マレエート、ビス（ジ
オクチル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジ
オクチル酸シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジブチル錫メチルマレエート）オキサイド、ビス（
ジブチル錫ブチルマレエート）オキサイド、ビス（ジブ
チル錫ベンジルマレエート）オキサイド、ビス（ジオク
チル錫ブチルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチ
ル錫ベンジルマレエート）オキサイド等を挙げることが
できる。一般式（２）で示される有機錫マレエート化合
物の具体例としては次のものが挙げられる。ジメチル錫
マレエート、ジブチル鎚マレエート、ジオクチル錫マレ
エート、ジラウリル鎚マレエートおよびこれらのポリマ
ー等である。一般式＋１１及び（２）の有機錫マレエー
ト化合物の中でも、特に好ましい例としてはジブチル錫
ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫マレニー）　ホ
ＩＪマー、ジオクチル錫マレエートポリマー等である。

金属マレエート化合物の例としては、Ｌｉ　。

Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｍｇ、　Ｃａ　、　Ｚｎ　、　Ｅｌ
ｒ　ｊＢａ　、　８ｎの金属マレエート、金属エステル
マレニー）　をＪｌ’ることかでき、これらは中性塩、
酸性塩、塩基性塩であってもよい。

金属エステルマレエートの例としては、マレイン酸とア
ルコール、例えば脂肪族アルコール、脂肪族不飽和アル
コール、芳香族アルコール等とのエステルと前記金属と
の化合物を挙げることができ例えば、Ｌｉ　、　Ｎａ　
、　Ｋ　、　ＭＡ　、　Ｃａ　、　Ｚｎ　。

Ｓｒ　、　Ｂａ　、　８ｎ　、のブチルマレエート、ヘ
キシルマレエート、イソオクチルマレエート、２−エチ
ルへキシルマレエート、ドデシルマレエート、トリテシ
ルマレエート、オクタデシルマレエート、オレイルマレ
エート、ベンジルマレエート、シクロヘキシルマレエー
ト、メトキシブチルマレエート等の金属塩を挙げること
ができ、特に好ましい例としては、Ｍｇ、　Ｚｎ　、　
Ｂａのマレエート、Ｍｇ　、　Ｚｎ　、　Ｂａのオクタ
デシルマレエートを挙げることができる。

本発明に使用される硼酸または無水硼酸は、とくに限定
なく、例えばオルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸、三酸化二
硼素、三酸化二硼素、三酸化二硼素、五酸化四硼素等の
いずれでもよい。

本発明において、プロム系化合物にて難燃化されたスチ
レン系樹脂組成物１００重量部に対して、マレイン酸塩
化合物である有機錫マレエート化合物および／または金
属マレエート化合物の添加量は特に制限はないが、通常
０．０５〜１０重量部である。００５重量部未満では熱
安定化効果が小さく、１０重量部を超えると、予期した
熱安定化効果が見られず、好ましくは０１〜５．０重量
部である。

また硼酸または無水硼酸の添加量も特に制限を超えると
、かえって熱安定化効果を低下させる。好ましくは０．
０１〜２．０重量部である。

マレイン酸塩化合物と硼酸または無水硼酸との併用比率
も特に制限はないが、マレイン酸塩化合物：硼酸または
無水硼酸は２０：１〜１：１が好ましい。

本発明で使用される安定化剤を、プロム系化合物にて難
燃化されたスチレン系樹脂組成物に添加する方法は、従
来公知の技術で行なえばよく、例えば、該樹脂組成物と
安定化剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バ
ンバリーミキサ−等で混合してもよいし、あるいは、マ
レイン酸塩化合物と硼酸または無水硼酸をあらかじめワ
ンバックしたものを該樹脂組成物と前述の混合機で混合
してもよい。

またこれらの安定剤にさらに公知の安定化剤、例えば、
各種金属石ケン、有機リン化合物等を併用できる。

さらに必要に応じて、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、顔料
、充填剤、加工助剤等を添加することができる。

〔実施例および効果〕

以下実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。実施例
において、部は重址部を意味する。

実施例１゜ アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体〔三
菱モンサント化成（株）製タフレックスＴ　ＦＸ−４１
０１１００部、テトラプロムビスフェノールＡ〔余人化
成（株）製ファイヤーガード２０００　）　２．５部に
〔表−１〕に示す安定化剤を添加した配合物を１４５℃
に調節した８インチ試験ロールで５分間混練し、厚さ０
．５鶴のシートを作製した。得られたシートを裁断後８
枚重ね、２４０℃、１部ｋｇ／ｃｔｌｌで２０分間、４
０分間プレスを行ない、プレス後の試験片を取り出しそ
の着色度を肉眼で判定した。〔表−１〕でわかるように
本発明による安定化剤の相剰効来が格段に優れているこ
とがわかる。

実施例２゜ スチレン樹脂〔無化成（株）、スタイロン４９２〕１０
０部、テトラプロムビスフェノールＡ〔今人化成（株）
製ファイヤーガード２０００　）　２５部に〔表−２〕
に示す安定化剤を添加した配合物を１３０℃に調整した
８インチ試験ロールで５分間混練し、厚さＱ、　Ｔ　Ｉ
Ｌｌｌのシートを作製した。得られたシートを裁断後８
枚重ね、２３０℃、１０に９／ｃｄで２０分間、４０分
間プレスを行ない、プレス後の試験片を取り出しその着
色度を肉眼で判定した。

実施例３゜ アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体〔日
本合成ゴム（株）製、Ｊ８Ｒ−ＡＢＳ÷１ＯＮＰ〕１０
０部、デカプロムジフェニルエーテル〔三井東圧化学（
株）製、ＤＢ−１００）１５部、三酸化アンチモン５部
に〔表−３〕に示す安定化剤を添加した配合物を１６０
℃に調整した８インチ試験ロールで５分間混線しｏ、　
ｙ　Ｍ４のシートを作製した。得られたシートを裁断後
８枚重ね、２６０℃、１０ｋｇ／ｃｆｔで２０分間、４
０分間プレスを行ない、プレス後の試験片を取り出しそ
の着色度を肉眼で判定した。

試料番号１〜３，８．９は比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロム系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物を安定化
   するに際し、 （ａ）マレイン酸塩化合物と、 （ｂ）硼酸または無水硼酸とを併用添加することを特徴
   とする該樹脂組成物の安定化法。