JPS62230897A

JPS62230897A - 液体過酸化水素／過酸水素の先駆体漂白剤

Info

Publication number: JPS62230897A
Application number: JP62053204A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズ・ディー・ミッチェル; ダニエル・ティー・カーティ; アルフレッド・ジー・ジールスケ
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1987-10-09
Also published as: AU594419B2; EP0241137B1; TR23374A; US4772290A; AR244325A1; ES2016840B3; MX167170B; GR3000826T3; EG18354A; DE3763725D1; CA1269208A; EP0241137A2; EP0241137A3; AU6803387A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、過酸化物漂白剤組成物に関する。

より詳細には、液体過酸化水素と結合した活性剤を含む
安定した液体洗濯漂白剤組成物に関する。

〔従来技術と問題点〕

洗濯漂白剤は、化学的に分類すると、塩素漂白剤と活性
酸素すなわち過酸化物漂白剤とに分けられる。物理的に
分類すると、固体状と液体状とに分けられる。

過酸化物漂白剤としては、液体過酸化水素、固体有機ペ
ルオキソ酸または固体無機ペルオキソ塩を用いる事がで
き、多くの利点がある。

過酸化物漂白剤は、生地の色彩に安全であり、白地を黄
ばませない。又、生地の物理的特性を破壊せず、扱いや
すく、生地への吸収も良い。

そのような過酸化物漂白剤は、以下の二種の洗）Ｍ方法
においてじみや泥を落とすのに用いられてきた。第１の
方法は、８５℃、通常は１００℃以上の高い洗浄温度を
用いるものであり、商業洗２Ｍおよびヨーロッパの家庭
内洗濯で行なイっれている。これらの高温においては、
過酸化水素などの過酸化物、過ホウ酸ナトリウムまたは
過炭酸塩が、洗浄混合物に加えられて、効果的な漂白を
らたらす。米国の家庭洗濯機では、代表的には、もっと
低い温度が用いられている。活性剤とともに過酸化水素
を用いる事がすでに開示されている。適度の低温での漂
白刃を増大させる為に、過酸化物漂白剤のための活性剤
として、広範囲の材料が提案されてきた。

過酸化物漂白剤と活性剤との混合を選択することは、２
つの矛盾する特性を複雑に平衡させることである。その
混合物は、貯蔵安定でなければならず、１５〜３０℃で
９０日間以上の間その生活が１０〜２０％以上落ちては
ならない。一方、その混合物は、冷水（１０〜３０℃）
洗濯溶液に添加されるときに活性を示さなければならな
い。すなイつち、１〜２分間以内に実質的に反応して、
自動化洗濯サイクルの１０〜１２分間の洗濯期間の殆ん
どの間効果を奏する必要がある。かくして、過酸化化合
物と活性剤との混合物の洗濯機内の反応速度は、貯蔵中
の分解速度よりも１０，０００〜１００．０００倍も速
くなければならない。

固体状または乾燥粒子状の組成物の場合には、固体状過
酸塩と乾燥粒子としての固体状活性剤とを混合すること
により、貯蔵安定性が得られる。これらが貯蔵中に乾燥
状態に保たれる限り、混合物を洗濯機へと添加するまで
、著しい反応または活性損失が起こらない。たとえば洗
濯室内におけるような高湿度環境においては、乾燥漂白
剤が湿って活性を落とす。液体過酸化水素が過酸化物源
として用いられるときには、乾燥粒子状漂白剤を得るこ
とは不可能である。

これまで液体過酸化物漂白剤についてのいくつかの提案
がなされてきた。しかしながら、これらのうちで、活性
剤をとりいれてしかも貯蔵安定製品をらたらした従来技
術は存在しなかった。

米国特許第３，９７０，５７５号は、酸安定化された過
酸化水素漂白剤を開示しているが、それは活性剤を含ん
でいない。

米国特許第３，９５６，１５９号は、有機過酸化酸類お
よびこれらの塩が無水有機ターナリー溶媒に溶けている
、液体漂白剤を開示している。

米国特許第３，９９６，１５２号は、水に不溶の固体状
過酸化化合物の懸濁液、非でんぷんシックナーおよび水
などの液体ギヤリア中の酸性化物を用いる流体漂白剤を
開示している。この過酸化化合物が水に不溶であるとい
う要求を考えてみると、この漂白剤には過酸化水素は用
い得ない。

米国特許第４，０１７，４１２号は、米国特許第３：９
９６゜１５２号と同じタイプの漂白剤を開示しているが
、でんぷんシックナーを用いている。

米国特許第４，２３８，１９２号は、過酸化水素をベー
スとする液体漂白剤を開示している。この漂白剤は、い
ずれの活性剤をも含んでいないようであるが、２．８か
ら５．５のｐＨ値を与えるために酸を含み、安定性を与
えるために窒素化合物（特に、アミノ酸）を含む。

米国特許第４，１３０，５０１号は、界面活性剤および
糊稠剤が添加された液体過酸化水素漂白剤を開示してい
る。しかし本発明のごとき活性剤に関する記載はない。

このように、従来技術における液体過酸化物漂白剤の安
定を図ったものは、本発明のごとき活性剤を含まない。

また、活性剤を含む漂白剤で長期間安定させたものもな
い。

従って、上述のような従来技術の問題点に鑑み、過酸化
水素をベースとした液体漂白剤でありかつ貯蔵安定で、
しかも活性剤を含むことにより低温における良好な漂白
性能をもたらす漂白剤が望まれており、本発明がなされ
た。

〔本発明の概要〕

本発明は、過酸物を形成する活性剤を含有する貯蔵安定
液体過酸化水素漂白剤組成物を提供するものである。本
発明の漂白剤組成物は、水をベースとしている。本組成
物は、緩酸性であり、効果的な漂白をもたらす量の過酸
化水素を含み、懸濁されあるいは分散された固体状過酸
先駆体活性剤を含む。この活性剤は貯蔵の酸性ｐＨ値に
おいて水に不溶であり、中世または塩基性の洗濯中のｐ
Ｈ値において水に可溶である。

本発明の他の特徴に従えば、洗濯物のじみやよごれを漂
白する方法が、７６０以上のｐＨ値を有する１０℃〜７
５℃の水溶液洗濯水に洗濯物を接触さＵｏる工程から成
る。その洗濯水に、効果的な漂白をらたらすｍの液体漂
白剤が付加される。

漂白剤は、酸性水溶液過酸化水素および固体粒子状過酸
先駆体活性剤の懸濁または分散から成る。活性剤は、酸
性ｐＨ値において水に不溶であり、７．０またはそれ以
上のｐＨ値において水に可溶である。

〔好適実施例の説明〕

本明細書中において用いる幾つかの用語は、以下に定義
する意味を有する乙のとする。

固体：その最大溶解度が液体中の重量百分比１％以下の
ときに、そして好適にはその最小溶解度が液体中の重量
百分比０．５％以下のときに、酸性液体漂白剤中で不溶
であるもの。

本発明に従って、活性剤は、濃縮液体漂白剤中における
よりも洗浄液中におけるほうが、少なくとも１０倍も可
溶であるべきである。好適には、活性剤は、濃縮液体漂
白剤中におけるよりも洗浄液体中におけるほうが、少な
くとも５０倍、より好適には、少なくとも１００倍も可
溶である。

本発明の漂白剤組成物は、液体過酸化水素および酸性水
溶液媒体を含み、その中に分散あるいは懸濁された粒子
固体活性剤を存する。

組成物中の過酸化水素の濃度とは、重量百分比的１％と
重量百分比的２５％との間で大体制御される、実効的な
漂白を引き起こす濃度である。

ｔｌ　！　Ｏを濃度は、好適には約２％から約２０％ま
でであり、より好適には３％から１０％までである。

組成物のｐＨは、緩酸性、すなわち約２．０から７．０
以下のｐＨ、好適には約２．０から約６．０までに、よ
り好適には約２．０から約５．０までの間に制御される
。これより低いｐＨ値は、技術的には用い得るが、腐食
の危険があり、広く市販する家事用法、＋＋五−１１，
１，１，＋Ｉ＋Ｉ）−＋１１１−約２．０から７．０ま
での範囲内のｐＨ値は、有機酸もしくは無機酸、ｐＨ値
を酸性値に緩衝する酸性塩、またはヒドロニウムイオン
を遊離させ酸性ｐＨ値をもたらす活性剤自身などの適切
な酸性化物の付加によって達成される。好適な酸性化物
の具体例としては、硫酸、亜硫酸、塩酸およびリン酸な
どの無機酸；酢酸、アルキルスルホン酸および酒石酸な
どの有機酸；リン酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリ
ウムなどの酸性塩を挙げる事ができる。望まれるならば
、酸性化物の混合物を用いる事ができる。明確に理解で
きないが、本組成物内で用いる酸性ｐｉｔは、２種の協
力作用をもたらす。一つには、過酸化水素加水分解反応
平衡を活性００１１−から非イオン化ＲＣＯＯＩ＋の方
向へと駆動することによって過酸化物を安定させる。２
つ目には、非安定活性剤を不溶にすることによって溶液
中から除去する。

本発明の漂白組成物で用いる活性剤は、貯蔵（ｓｔｏｒ
ａｇｅ）のｐＨ値で不溶であり、漂白使用のｐＨ−７Ｓ
　ｌｏ（ｉｆｌｔ　？−ｊ−１ｌ０１１Ｓ　ｆ、ＥＴ　
浣Ｍ　＃ス　遭白／Ａｎｌｌは、７またはそれ以上であ
る。貯蔵のｐＨは、７以下である。このようなｐＨ依存
可溶性を示す活性剤は、遊離カルボン酸類、スルホンア
ミド類、ヂオカルボン酸類、芳香族水酸基などの弱酸性
類、または溶解化剤としての環状アミド類、無水物およ
びチオール含有する活性剤である。

このような類の酸性ｐｉｔ類は、イオン化されず、不溶
性に寄与しない。

このような類の塩基性ｐＨ類は、徐々にイオン化され、
活性剤を可溶化する。これらの類は、本設定において可
溶化剤として一律に適するように見える。しかしながら
、スルホン酸類またはリン酸類は、使えない。何故なら
ば、これらは極度にイオン化され、非イオン化や非不溶
化が望まれるところの酸性ｐＨ値において極度の活性剤
可溶化をもたらす。第４アンモニウム類は、不適切であ
る。これらは、洗浄混合物中に存在するアニオンととも
にイオン対を形成する。こうして、ここで用いる活性剤
は、貯蔵の条件で実質的に非イオン化され且つ使用の条
件でイオン化されるイオン化可能可溶化物類と、スルホ
ン酸塩、リン酸塩または第４アンモニウム類を含むもの
とに、分類される。代表的に好適な可溶化物類は、芳香
族アルコール類および芳香族チオール類、芳香族無水化
物、マレイミデス類（ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）ならびに
スルポンアミド類のほか、芳香族カルボン酸、脂肪族カ
ルボン酸およびチオ酸ならびにこれらのアルカリおよび
アルカリ土類金属塩である。

本発明で用いる過酸先駆体活性剤は、以下の構造式で表
される。

−Ｃ−ＬＧすなわち、これらは遊離基ＬＧおよびＲ基に付着したカ
ルボニル基を含む。しＧ基は、過酸が形成されるときに
変位される。Ｉｔ基は、炭素原子数１から２０の有機残
基である。弱酸性可溶他剤類（ＳＧと記す）が、分子の
Ｒまたはり、Ｇ部分のいずれかに付着し得る。ＳＧ基は
、・以下の基から選択する事ができる。

−Ｃ００Ｍ、　−Ｃ５０１１、芳香族−０１１１芳香族
−Ｓｌ＋これらの代表的なＳＧ基溝構造おいて、Ｒ＊は
、代表的に炭素原子数約８以下の有機結鎖基または有機
橋状基である。代表的なＲ＊基は、炭素原子数Ｉから約
４のアルキレンおよび炭素原子数６から８のアリレン（
ａｒｙｌｅｎｅｓ）およびアルカリレン（ａｌｋａｒｙ
ｌｅｎｅｓ）である。たとえば、エチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、フェニレン、フェニレンメチレ
ンなどである。

これらの構造においても、Ｍは、水素、ナトリウムＩ、
カリウム１、カルシウム■またはマグネシウムＨなどの
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであ
る。芳香族基は、ＳＧ基内に存在するときに、望まれる
ならば、炭素原子数１から６のアルキル、塩素や臭素な
どのハロゲン、炭素数１から４のアシル基、炭素数６ま
での他のアリル基、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）もし
くはヒューズド（ｆｕｓｅｄ）のいずれか、または炭素
数１から６のアルコキシ基で置換する事ができる。望ま
れるならば、複数の置換ら可能である。

有機残基Ｒは、約２０までの炭素数を含む。Ｒは、有枝
鎖または直鎖のアルキルもしくはアルキニル、アリル、
アラルキル、アルカリルなどの炭化水素又はエーテルも
しくはアミンなどの置換した炭化水素などであって良い
。代表的には、Ｒは、炭素数１から約２０までのアルキ
ル基およびアルキニル基、炭素数６から約１２までのア
ラルキル基、アルカリル基およびアリル基、炭素数的４
から約８で酸素数１から３のエーテル、ならびに炭素数
的３から約８でアミン窒素数１のアルキルアミンから選
択される。もし望まれるならば、このＲ基にＳＧ基が付
着されても良い。

遊離基ＬＧは、大体芳香族部分であり、ときには炭素数
的６から約１２のアリルオキシ基である。代表的なＬＧ
基は、以下の購造を含む。

ここで、ｎは１から約４である。

このようなＬＧ基においては、芳香環は、１またはそれ
以上のＳＧ基および／または１またはそれ以上のアルキ
ル、ハロゲン、アシル、アリル、もしくはアルコキシ基
で置換することができる。

本発明で用いる活性剤は、少なくとも１つのＳＧ基を含
む。活性剤が所望の可溶性を存するかぎり、活性剤は１
以上のＳＧ基、たとえば２．３または４つのＳＧ基を含
むことは可能である。

らし２またはそれ以上のＳＧ基が存在する場合には、そ
れらは同種の基でも異種の基でら良いし、活性剤の同一
の領域に配置されても良いし異なる領域に配置されても
良い。

こうして代表的な活性剤は、表１に示すように貯蔵中に
不溶であって使用中に可溶であるために、本発明にとっ
て有用である。

表　　１ここでＸは、水素、低級アルキル基低級アシル基、低級
アルコキシ基、炭素数的６のアリル、または塩素、臭素
もしくはヨー素である。低級とは、炭素数１〜４を意味
する。

ｎは１〜２０である。

ＳＧは上記定義どおりである。

ｎはｔ〜２０である。

ｍは１〜２０である。

Ｒ’、ＲはそれぞれＨまｈはＣｎ”　２ｎ’　＋ｌ’ｎ
°は１〜２０である。

ｎｏは１〜２ａである。

ｎは１〜２０である。

ＳＧ’はＣ００ＭまたはＣ０５Ｉ＋である。

Ｍは、上で定義したとおりである。

ｎは１〜２０である。

ｍは１または２である。

活性剤の１つの好適例は、以下の構造式を有するもので
ある。

Ｒ−Ｃ−０−Ｒ’−ＣＯＯＭここでＲは、炭素数ｌ〜１２のアルキル基である。

Ｒ゛は、炭素数６のアリレン基であり、選択的に上記の
ｒＸＪ置換基を有しても良い。

果を及ぼし、過酸化水素イオン（００１１−）による置
換を促す。Ｍは、水素、アルカリ金属イオン、またはア
ルカリ土類金属イオンであり、通率はＫ　’またはＮａ
’のいずれかである。もしＭが金属イオンならば、活性
剤が酸性媒体中に置かれたときに、その金属イオンは水
素イオンによって速やかに置換される。そのような活性
剤は、ｐ１１７またはそれ以上の水溶液媒体中で以下の
反応をうける。

可溶化Ｒ−Ｃ−０−１’？’−ＣＯＯＭ（Ｓ）　＋０１１−→
Ｒ−Ｃ−０−１１’−ＣＯＯ１ＭＯ活性化ｒＬ−Ｃ−０−ｒｔ’−ＣＯＯ−＋−００１１→１ｌ−
Ｃ−００１１＋−０−Ｒ’−ＣＯＯ−へ好適なＲ基は、３〜１０の炭素数である。

５〜９の炭素数のＲ基がより好適である。正常なＣ７ア
ルキル基が、最も好適である。

Ｒ′は、炭素数８までの２つまでのアルキル置換基を選
択的に有する炭素数６〜ＩＯのアリレン基から選択され
る。この種の活性剤においては、フェニレン基が最適の
Ｒ°基である。

上記で決定した好適例を考慮に入れると、活性剤のより
好適な基は以下の構造式となる。

ここでｎは、２〜８の整数であり、特に４〜８が、より
好ましくは約６が良い。

Ｍは、水素、Ｎａ”またはに゛である。

Ｃ００Ｍ基は、芳香環のどの位置でも良いが一〇−リン
クのパラの位置が好ましい。

上述の活性剤は、当技術分野において知られた方法によ
って製造できる。

Ｒ−Ｃ−０−Ｒ’−ＣＯＯＭで表わされる活性剤をＩＩ形成するための１つの方法は、以下２つのプロセス１．
および２．を含む。

プロセスＩ、：　脱水状況の下で過剰無水酢酸の存在下
において、２つの分子Ｒ−Ｃ−０１−１を濃縮することによつて、の無水化物を得るプロセス。

プロセス２．：　強酸の存在下において、Ｉ−１０−Ｉ
？　’　−Ｃ００Ｍの水酸基置換を上で得た無水化物と反応させるプロセス
。

変形的なプロセスとして酸塩化物中で行なうものがあり
、本明細書中の製法例として説明する。

活性剤は固体として回収され、本発明の漂白製造物中で
粒子状固体として使用される。これらは一般的に粉砕さ
れ、約１４０メツシユまたはそれ以下の寸法に分割され
る。好適には１．ＯＯＯミ１＋　　＋１％　ｆｆ１ｉ　
＋　１−　＄　　□＋　Ｊ　、＋１、／、ｌ−１−−ｗ
−＋＋ｌヵよ。

７０ノよ１こ（よて４し以ｒすゝ」広〃１民（１゜ふソ
拭丁迫には５００ミクロンまたはそれ以下の寸法が良く
、それにより漂白剤中での分散または懸濁が容易になる
。

固体状活性剤は、過酸化水素１モルあたり約０．１〜約
ｌ０１０モルの量で添加される。過酸化水素よりも活性
剤の法が高価なので、経済的理由から、大量の活性剤を
用いるのは好ましくない。

従って、過酸化水素１モルあたり０．２〜２モルの活性
剤、特に過酸化水素１モルあたり０，３〜１モルの活性
剤が好適である。

本発明の安定化した活性化液体漂白組成物は、付加的な
成分を含んでも良い。たとえば、芳香剤、着色剤、ケイ
光白色剤（光学輝剤）、洗浄剤、および糊稠剤または懸
垂剤などである。

さらに、望まれるならば、たとえばＥＤＴＡなどの重金
属キレート液などを捕促的過酸化物安泥化剤として用い
得る。その成分を選択するに際して、貯蔵中に過酸化水
素と反応してそれを非安１才　！し　七　Ｊト　−ｒ　
　ｌ　　　寸　八　　１・　八　ｆｒ　　　　〜−研　
メ−３讐　ＩＩ　すｒ　冨１−　シが、重要である。も
し池の成分によってｐ　ＩＩ　ｌｌｉが上がるようなら
ば、酸性添加物によって漂白剤の酸性ｐＨ値を保証する
ことが重要である。　芳香剤および着色剤は、安定性お
よびｐＨ値を考慮して従来物質から選択することができ
る。

典型的な蛍光漂白剤には、チバ・ガイギー社によって、
各々Ｔｉｎｏｐａｌ　ＲＢＳ及びＴｉｎｏｐａｌ　ＣＢ
Ｓ−Ｘの商標で販売されているナフトールトリアゾール
・スチルベン及びディスティリル・パイフェニル蛍光漂
白剤がある。他の有効な漂白剤としては、米国特許３，
３９３，１５３号の第３．４及び５欄に開示されている
しのがあり、さらに他の有効な漂白剤は、ＡＳＴＭ公告
公報Ｄ−５５３Ａ中に開示されている。

石けん及び洗剤製造の為の蛍光漂白剤のリスト代表的な
界面活性剤には、従来技術に述べられているように、伝
統的な非イオン性のアムフォリティックで、両性イオン
性の界面活性物質がある。

本論述で使用されうる好適な界面活性剤の例は、カーク
・オスマーのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏ１ｏｇＹ第３版、２２巻、２４
７頁から３８７頁（１９８３年）、及びマッカヂオンの
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ北
米版（１９８３年）の中に見ることが出来る。これら２
つの開示は、本明細書中に関連文献として通水されては
いない。一般的な界面活性剤の好適なグループはカーク
・オスマーの３６０頁から３７７頁に述べられている非
イオン性の界面活性剤である。非イオン性のものとして
は、アルコール・エトキシレート、アルキル・フェノー
ル・エトキシレート、カルボキシリック・アシッド・エ
ステル、グリセロール・エステル、ポリオキシエチレン
・エステル、アンハイドロソルビトール・エステル、エ
トキシレイテッド・アンハイドロソルビトール・エステ
ル、エトキシレート・オブパナチュラル・ファツト、オ
イル・アンド・ワックス、グリコール・エステル・オブ
・ファティ・アシッド、カルボキシリック・アミド、デ
ィエタノ−ラミン・コンデンセイト、モノアルカノラミ
ン・コンデンセイト、ポリオキシエチレン・ファティ・
アシブト・アミド、ポリアルキレン・ブロック・コポリ
マー、ポリ（オキシエチレンーコーオキシブロブレン）
非イオン性界面活性剤の如きらのである。その様な物質
中の多くのらのは、ｔｈｅ　ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｎｅｏｄｏｌｓ、ｔｈｅ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｌｉ
ｄｅ　Ｊｅｒｇｉｔｏｌｓ。

ｔｈｅ　ＩＣＩ　Ｔｗｅｅｎｓ　ａｎｄ　５ｐａｎｓ等
により、市場で人゛手できる。

代表的な懸濁物質又は沈降濃縮剤としては、好適例とし
て述べられている、ソルビタン・エステル（アンハイド
ロソルビトール・エステル）に加えられた界面活性剤、
及び、最適例として述べられている、これらの物質の混
合に加えられたエトキシレーテッド・ソルビタン・エス
テルがある。

ＩＣＩの“５ｐａｎ”及び“Ｔｗｅｅｎ”物質は、その
様なものであり、懸濁物質として良好な結果を出してい
′る。他の一般的に好適な懸濁物質としては、“プルロ
ニック界面活性剤”としてＢＡＳＦ４ｙａｎｄｏｔｔｅ
により市販されているポリオキシエチレン／ボリオギシ
ブロプレン・ブロック・コポリマーや、“カーボボール
”の商標の下にＢ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって市販
されているポリアクリリック・アシッドがある。代表的
な沈降濃縮剤としては、シーウィード・ガム（アラビヤ
・ゴムやグアール・ゴムの如き）の様な水溶性のゴム、
セルロース誘導体、クレイ、及びコロイダル・シリカな
どが、重金属汚染がない限り、含まれる。

−ｋ　Ｄ　ｌ１ｒｌ小省＾ハナタ１斗　真鼾争ｌレル舎
ふ痒Ｕト光１烏び上述の任意の材料を混合し、適当な濃
度に希釈するだけで足りる。

既に記したように、活性剤は、完全に砕かれた形態で存
する。それは、そのような状態で加えることら出来るし
、又、望むならば、それは現場で形成することもできる
。これは、例えば、過酸化水素なしにｐｌｌｌｏの可溶
性の溶液としての活性剤で出発し、その後、酸を加えて
酸性のｉ直までｐＨを下げ、それにより、活性剤が不溶
性で、かつ、沈澱するような条件を作出する場合ら含み
うる。これにより、現場で、十分に粒子化された活性剤
を生みだすことができる。その後、過酸化水素が加えら
れる。この製品は、一般的にはビンづめにされるが、袋
の様な他の密閉容器に入れて市販することらできる。

本発明の漂白剤溶済は、以下の伝統的な洗濯を実施する
のに使用される。それらは、汚れおよびじみを除去する
のに十分な量が加えられる。これは、最終の洗剤混合液
中のパーアシッドの重量に比し、約５ないし３０ｐ、ｐ
、ｍを生成するのに十分な量を加えて達成される。標準
的な６８ｆｆの洗浄水量に対して、６ないし３４グラム
の活性剤と、０．７２ないし５グラムの過酸化水素であ
る通常の洗濯作業に合わせて、本発明の溶液漂白剤は、
洗濯石けん及び洗剤、繊維軟化剤及び洗濯作業に従来よ
り使われている他の物質と併せて使用できる。溶液漂白
剤は、じみの如きものを除去する為、直接布地に加える
こともできるし、又、洗浄液に加えることもできる。ど
ちらの場合でも、洗浄、は、漂白剤を加えてすぐに行わ
れるべきである。例えば、洗浄の条件により、分解によ
り活性化酸素が失われるのを少なくすると同様、濃縮漂
白剤と長い時間接触することからくる変色を避けるため
に、１時間以内程度、好適には約１５分以内位が望まし
い。

本発明の漂白剤は、活性剤を可溶化するのに、塩基性の
ｐ＋＋であることを要するので、弱アルカリ性のｐＨの
洗浄液を呈する洗剤又は洗浄補助剤等と伴に用いられる
と、より良く働くわけである。かくして、その洗剤は、
好適には１１弱アルカリ性のソジウム・カーボネイト、
ソジウム・シリケート、５ＴＰＩ’−ホスフェイトの様
な物質の中から選び得るのである。

本発明は、以下の説明の為に供される調合および具体例
により、より明確に表わされるが、本発明の範囲がそれ
に限定されるものと解してはならない。

〔製造例１〕２リツトルの４つ口（ｆｏｕｒ　ｎｅｃｋ）丸底フラス
コに、パドル撹拌器と、乾燥用チューブを有する濃縮器
とを用意した。このフラスコに、テトラヒドロフラン（
ＴＩＩＦ）　５００ｍ１２を添加して、その次に固体状
のｐ−ヒドロキシベンゾイク・アシド（１５０ｇ、　１
．１モル）を加えた。全ての固体が、溶解するまで数分
間、撹拌した。この溶液に、ピリジン’　（１８０ｍ１
２．２．２モル）を加え、次に３０分間以上の間滴下漏
斗からオクタノイル・クロライド（１９１ｍ１２．１．
１モル）を加える。その酸塩化物を加えてからすぐに、
自白固体状のピリジン・ヒドロクロライドが沈澱を始め
た。このスラリーを約３時間の間、室温で撹拌した。

固状物を濾過によって取り除き、澄んだ濾過液を回転蒸
発器にかけて溶媒を取除くと、スラリーが得られた。こ
のスラリーにヘキサン（〜３００ｍ１２）を加えて、そ
の混合物を３０分間撹拌し濾過して、白色固体を得た。

□　この白色固体を蒸留水（１ａ）中に溶解し、希釈塩
酸でｐＨ値を約１′、０に調整したところ、溶液から大
量の白色固体が沈澱した。この固体を濾過により分離し
て、真空オーブンで乾燥させた。乾燥固体から、融点１
５０〜１５１．５°Ｃの白色固体１１１４．５ｇ（６４
％の収率）を得た。この物質の赤外スペクトルを調べる
と、芳香族エステルの１７６８ｃｍ−’に鋭いピークが
現われ、芳香族カルボン酸の１６９０ｃｍ−’にピーク
が現われた。

’　１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２３、ＴＭＳからのダウ
ンフィールド）を調べると、１７１　、５ｐｐｍに酸カ
ルボニル基、１７１．５にエステルカルボニル基、１５
５．３に酸素に付着した芳香族炭素、１２６．８にカル
ボニル基に付着した芳香族炭素、１２１．７にエステル
に近接した芳香族炭素、１３１．９にカルボニル基に近
接した一芳香族炭素、１４．０〜３４．４の範囲に脂肪
族炭素が現イつれた。

他の線は無かったので、非常に純度の高い固体であるこ
とが分かった。

この製造物は、蒸留水（ｐＨ７）内で不溶であり、アル
カリ水・”：ｐＨ９，５，１０，５）内で可溶であった
。

〔製造例２〕上記製造例１のうちでｎ−オクタノイル・クロライドの
代イつりにｎ−ノンアノイル・クロライドを用いた。こ
れに対応してｎ−ノンアノイク酸エステル活性剤が得ら
れた。

〔製造例３〕上記製造例１のうちでｎ−オクタノイル・クロライドの
代わりにｎ−ヘプタノイル・クロライド′を用いた。こ
れに対応してｎ−ヘプタノイク酸エステル活性剤が得ら
れた。

〔具体例〕

本発明に従って以下の成分比を有する２種の液体漂白剤
を準備した。

成分例１　成分例２過酸化水素（６％）８７％　　　６７％成分例１におい
ては、活性剤に対するＩＩ　、Ｏｆのモル比は３：１で
ある。成分例２においては、そのモル比は２．４：Ｌで
ある。どちらの成分例も、３倍も過剰の母の過酸化水素
を有する。またどちらの成分例も、１／２カツプの成分
例を用いるときに６８１２の洗濯液中に１４　ｐｐｍの
過酸（活性酸素）を発生させるのに理論的に十分である
量のベンゾイク・アシド・エステルを育する。上記各成
分例のｐＨ値は、リン酸を用いて４に緩衝された。成分
例２においては、アーラセルおよびトウイーンの界面活
性剤が、流動可能な濃化液体懸詞物をもたらした。

〔比較実験例〕

以下の成分を存する３種の試薬（Ａ、Ｂ、Ｃ）を比較の
ために用意した。

試薬Ａ　試薬Ｂ　試薬Ｃ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３　　　　
　０　　　　　１３アーラセル８３　　　　　　０　　
　０　　　１２トウイーンイ０　　　　　　　００８ｐＨ４，４４試薬Ｂは成分例■と同じであるが、ただ本発明に要求さ
れる不溶活性・剤の代わりに従来技術（米国特許第４，
４１２，９３４）で開示したスルホン酸可溶材料を活性
剤として用いている。試薬ＡおよびＣは、活性剤を含有
していないが、成分例！および２を反映している。

本発明の２種の成分例および３種の試薬を、中性から塩
基性のＩ）ＩＩ値において室温試験洗濯液中の漂白剤と
して試験をした。その結果、成分例１と２および試薬Ｂ
が洗濯液中で完全に溶解し、確実な漂白結果をもたらし
た。一方、活性剤を有しない試薬ＡおよびＣは、低温に
おいて有効な漂白をもたらさなかった。

次に安定性の試験を行なった。可溶スルホネート基を含
む活性剤を何する試薬Ｂが、速やかに強い過酸化物臭を
放ち（７０°Ｆで５日、１００°Ｆで１日）、過酸化物
の豊富な油分の好ましくない層をもたらした。さらに試
薬Ｂは、その可塑性含有物を膨ませて、酸素ガス発生を
示した。この試薬は、明らかに不安定である。

驚くべきことに、本発明の成分例１および２は、戸外で
も安定している。漂白剤として採用し得なかった試薬Ａ
およびＣは、戸外での不安定性を示さなかった。

過酸化水素の安定性は、第２セリウム硫酸滴定によって
モニターした。その結果として表２が得られた。過酸化
物濃度は、冷却ヂオ硫酸塩滴定に□よって測定した。ベ
ンゾイク・アシド・エステルの安定性、は、ｐｉ値の高
い溶液（ｐＨ＝　１０．５）に添加したときの成分例か
らの過酸化物発生の測定値によって、間接的に決定され
る。成分例夏および２の２ｇを５００ｍ＆のｐｕ＝ｔｏ
、ｓの緩衝液に添加することによって発生したバーオク
タノイク・アシド（ｐｅｒｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ
）の量を表３に示す。

８２　１１．０！安定性成分例１　　　　　　　成分例２７０°Ｆ　　　　　７０’Ｆ　　　　　　　ＩＯＱ′″
Ｆ時間　実験例　実験例　コントａ−ル　実験例　コン
トトル（日）　　　・・・（ｔａ／　１１１ｔＯｚ）・
・Ｅ・・０　　１．８５　　１．２４　　１．３７　　１．２７
　　１．４１５　　　　　　１．２６　　１．３９　　
１．２３　　１．３６７　　１．８２９　　　　　　　　　　１．４１　　１．１６１４　　
　　　　１．１６　　１．４１　　１．１６　　１．３
２２０　　１．７４２４　　　　　　１．１８　　１．３７　　１．０ｇ　
　　１．３２紅　貯蔵１４日後の過酸化物発生成分例１　　　　　　　成分例２７０°Ｆ　　　　７０’Ｆ　　　　１００°Ｆ理論値（
ｍ／１２）　１．９７Ｘ１０−３１．９７ＸＩＯ−’　
　１．９７ＸｌＯ−３７０°ＩＳにおける成分例１のＩ
Ｉ　ｔ　Ｏｔ　ｒ＞外挿的半減値および７０°Ｆ、１０
０°Ｆにおける成分例２のそれは、それぞれ３２５．３
２５および１５０日である。本発明の成分例における貯
蔵後のパーオクタノイク・アシドの効果的発生は、酸性
溶液中でエステルが急速に分解しないことを示している
。

比較試薬Ｂで用いた可溶先駆体からの過酸化物の急速な
発生は、ベンゾイク・アシド・エステルの不溶性が成分
例！および２安定させる重要なファクターであることを
示している。

本発明の漂白剤は、洗濯物からしみ、よごれおよびどろ
を落とすのに用いることができ、良好な酸素漂白特性を
示す。

特許出願人　　ザ・クロロツクス・カンパニー化　　理
　　人　　　弁理士　　竹　　内　　澄　　夫手続補正
書（方式）％式％１、　事件の表示　　昭和６２年　特　許　願　第５３
２０４号２、　発明の名称　　　液体過酸化水素／過酸
水素の先駆体漂白剤３、　補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　　　　ザ・クロロックス・カンパニー４、代理
人住　所　　　　東京都港区西新橋１丁目６番２１号大和
銀行虎ノ門ビルディングレ口ｙ、；（，，）、Ｑ５、　補正命令の日付　自　　　　発　　　　　　　　
　　　’、／／−Ｌパ６、　補正の対象　　　明細書の
浄書（内容に変更なし）７、　補正の内容　　　別紙の
とおり一　−）＼　　１

Claims

【特許請求の範囲】１、酸性水溶液媒体から成る、貯蔵安定低温活性の液体
洗濯漂白剤組成物であって：前記酸性水溶液媒体が、効果的な漂白をもたらす量の過酸化水素を含み、その中に効果的な活性を
もたらす量の固体状過酸先駆体過酸化物活性剤を分散さ
せ；前記活性剤が前記酸性水溶液媒体内で不溶でありかつアルカリ洗濯水内で可溶である；ところの漂
白剤組成物。２、特許請求の範囲第１項に記載された組成物であって
：前記の効果的な漂白をもたらす量が重量百分率で約１％から約２５％までの濃度である；ところの
組成物。３、特許請求の範囲第２項に記載された組成物であって
：前記の酸性水溶液媒体が、約２．０から７．０までのｐ
Ｈ値を有する；ところの組成物。４、特許請求の範囲第３項に記載された組成物であって
：前記の効果的な活性をもたらす量が、過酸化水素１モルにつき約０．１から約１０モルまでの活性
剤の量である；ところの組成物。５、特許請求の範囲第４項に記載された組成物であって
：前記の効果的な漂白をもたらす量が、重量百分率で１％から２５％までの濃度である；ところの組
成物。６、特許請求の範囲第５項に記載された組成物であって
：前記過酸先駆体過酸化物活性剤が、１つまたはそれ以上の塩基性イオン化可能可溶化基を有する；ところの組成物。７、特許請求の範囲第６項に記載された組成物であって
：前記の過酸先駆体過酸化物活性剤が ▲数式、化学式、表等があります▼の構造を有し；ここでＲは炭素数１から２０までの有機残基であり、ＬＧはアリルオキシ遊離基であり、ＲおよびＬＧうち少なくとも一方は、芳香族酸および脂肪族酸、チオ酸およびこれらのアルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩、芳香族アルコール、芳
香族チオール、芳香族無水化物、マレイミド類（ｍａｌ
ｅｉｍｉｄｅｓ）ならびにスルホンアミド類から選んだ
安定化基を共有結合させている；ところの組成物。８、特許請求の範囲第７項に記載された組成物であって
：Ｒは、有枝鎖および直鎖のアルキル基およびアルケニル基、アリル基、アルカリル基、アラルキル
基、エーテル基ならびにアミン基である；ところの組成物。９、特許請求の範囲第８項に記載された組成物であって
：ＬＧは、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ のなかから選択され；ここでｎは１から４までの整数であり、前記ＬＧ基の芳香環は、前記の安定化基、アルキル基、ハロゲン基、アシル基、アリル基ならびに
アルコキシ基から選択される１またはそれ以上の置換基
で置換され得る；ところの組成物。１０、特許請求の範囲第９項に記載された組成物であっ
て：ＬＧは、▲数式、化学式、表等があります▼基であり；この芳香環は、前記安定化基、アルキル基、ハロゲン基
、アシル基、アリル基ならびにアルコキシ基から選択さ
れる１またはそれ以上の置換基で置換され得る；ところの組成物。１１、酸性水溶液媒体から成る、貯蔵安定低温活性の液
体洗濯漂白剤組成物であって：前記酸性水溶液媒体が、約２．０から約６．０までのｐ
Ｈ値を有し、重量百分率で約１％から約２５％までの過
酸化水素を含み、過酸化水素１モルあたり約０．１から
約１０モルまでの固体状過酸先駆体過酸化物活性剤をそ
の中に分散させ；前記活性剤が、前記酸性水溶液媒体中で不溶であり、アルカリ洗濯水中で可溶であり；前記活性剤
が以下の構造式から選択される構造を有し； ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、ａｎｄ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸは、ハロゲン基、低級アルキル基、低級アシル
基もしくは低級アルコキシ基、炭素数約６のアリル基、
または塩素、臭素もしくはヨー素であり、低級とは炭素
数１から４までを意味するものとし；ＳＧは、芳香族酸および脂肪族酸およびチオ酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩、芳香族アルコール、芳香族チオール、芳香族無
水化物、マレイミド類（ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）ならび
にスルホンアミド類から選択される安定化基であり；ＳＧ’は、ＣＯＯＭまたはＣＯＳＨであり、Ｍは水素ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンであ
り；ｍは１または２であり、Ｒ＾１およびＲは、ＨおよびＣ＿ｎ’・Ｈ＿２＿ｎ’＿
＋＿１から独立に選択され、ｎ’はｌから２０までの整数であり、ｎは１から２０までの整数である。ところの組成物。１２、特許請求の範囲第１１項に記載された組成物であ
って：前記活性剤が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する；ところの組成物。１３、特許請求の範囲第１２項に記載された組成物であ
って：ＳＧが、ＣＯＯＭ基である；ところの組成物。１４、特許請求の範囲第１３項に記載された組成物であ
って：Ｘが、水素である；ところの組成物。１５、特許請求の範囲第１４項に記載された組成物であ
って：ｎが３から１０である；ところの組成物。１６、特許請求の範囲第１５項に記載された組成物であ
って：ｎが５から９である；ところの組成物。１７、特許請求の範囲第１項に記載された組成物であっ
て：さらに１またはそれ以上の界面活性剤を含む；ところの組成物。１８、特許請求の範囲第１７項に記載された組成物であ
って：前記界面活性剤が、無水ソルビットエステルおよびエトオキシレーテッド・ソルビタンエステルの
混加物から成る；ところの組成物。１９、特許請求の範囲第１７項に記載された組成物であ
って：さらに繊維軟化剤を含む；ところの組成物。２０、繊維のしみやよごれを低温で効果的に漂白するた
めの方法であって：前記繊維を洗濯溶液に接触させる工程から成り：前記洗濯溶液が、水と、酸性水溶液過酸化水素内に効果的な漂白をもたらす量で分散された固体粒
子状塩基性イオン化可能基を含有する過酸先駆体過酸化
水素と、から成り；前記洗濯溶液が、前記分散が加えられた後に約７．０以上のｐＨ値を有し；かつ前記接触工程が、前記分散が加えられて前記洗濯溶液を製造した後１時間以内に効果的な漂白時間
間隔の間、１０℃から８５℃の温度で達成される；ところの方法。