JPS62230749A - フエニルα−クロロアクリラ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェニルα−クロロアクリラートの製造法に
関するものである。さらに詳しくは、ホモポリマーまた
はコポリマーとして、ドライエツチング耐性のある感放
射線レジストの製造に用いられるフェニルα−クロロア
クリラートの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

フェニルα−クロロアクリラートの製造法としては。

Ｃ００Ｃ６Ｈ６（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　　６２．　３４９５（１９４０）、）が知られている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来のフェニルα−クロロアクリラートの
製造法は、工程が長く、経済的に目的物を得るのが困難
であるという問題点を有している。

また収率もたかだか２５チと低いという問題がある。

本発明は、かかる問題点を改善し、短い工程で経済的に
収率良くフェニルα−クロロアクリラートを製造する方
法を提供することを目的とする。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明は、α−クロロアクリル酸と五塩化リンを反応さ
せた後、フェノールを反応させ２次いで無機アルカリ水
溶液で処理した後、抽出、減圧蒸留を行ない、続いて無
機アルカリ水溶液で処理することを特徴とするフェニル
α−クロロアクリラートの製造法に関するものである。

本発明の第一段階は、α−クロロアクリル酸と五塩化リ
ンの反応よりなる。反応は通常、五塩化リンを反応容器
に仕込んだ後、α−クロロアクリル酸を有機溶媒に溶解
して加えるという方法により行なわれる。

用いる五塩化リンの量は、α−クロロアクリル酸に対し
て好ましくは０．７〜１．３倍モル、よシ好ましくは０
．８〜１．２倍モルである。

用いる有機溶媒としては、α−クロロアクリル酸を溶解
し２反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限は
ないが、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１
，２−ジクロロエタン、トリクレン等のハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。

用イる溶媒の量はα−クロロアクリル酸に対し。

好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは２〜６倍量で
ある。反応は溶媒の沸点で０．５〜３時間行なうのが好
ましい。

本発明の第二段階は、第一段階で得られた反応混合物に
フェノールを反応させることよりなるＯフェノールはそ
のまま、あるいは有機溶媒に溶解して加える。ここで用
いる有機溶媒は、第一段階で用いたものと同種類のもの
が好ましく用いられるが、第一段階と第二段階で同一の
ものを用いることは必ずしも必要ではない。用いる溶媒
の量はフェノールに対し、好ましくは１〜１０倍量。

より好ましくは２〜６倍量である。

フェノールを加えた後、溶媒の沸点で加熱還流させ２反
応を行なう。反応時間は用いる溶媒により異なるが１通
常１０〜６０時間である。

上記のごとく、α−クロロアクリル酸と五塩化リンを反
応させた後、フェノールを加えるということは極めて重
要である。すなわち、王者を同時に加えた場合には、五
塩化リンとフェノールが反応してリン酸フェニルを生成
し、目的とするエステルはほとんど得ることは出来ない
。

反応後２反応混合物を室温まで冷却し、無機アルカリ存
在下に氷水中に注ぐ。

用いる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ
金属炭酸水素塩が好ましく用いられる。

用いる無機アルカリの量としては、用いた五塩化リンの
６〜１０倍モルが好ましい。

この後、０〜３０℃で、好ましくは０．５〜３時間、よ
り好ましくは０．５〜２時間攪拌することにより１回目
の無機アルカリ処理を行なう。

この１回目の無機アルカリ水溶液による処理の後、有機
溶媒により抽出を行なう。用いる溶媒については特に制
限はないが２反応に用いた溶媒と同種のものが好ましく
用いられる。

この後、乾燥剤によシ脱水し、溶媒を減圧留去後９通常
の減圧蒸留により生成物を分離する。

この後、２回目の無機アルカリ処理を行なう。

炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が
好ましく用いられる。

用いる無機アルカリの量としては１反応に用いた五塩化
リンの１〜３倍モルが好ましい。処理温度は０〜３０℃
、処理時間は通常２時間以上、好ましくは２〜２０時間
である。

アルカリ処理は２通常の攪拌下すなわちマグネチツクス
タラー又はモーターによる攪拌羽根により行なわれる。

処理後、有機溶媒により抽出を行なう。用いる溶媒につ
いては特に制限はないがｔ反応に用いた溶媒と同種のも
のが好ましく用いられる。

この後、乾燥剤により脱水し、溶媒を減圧留去後９通常
の減圧蒸留等の精製手段によシ精製する。

この方法によれば、特に無機アルカリ水溶液による２段
処理を採用したので、フェニルα−クロロアクリラート
が加水分解することなく２反応で副生ずるリン化合物を
確実に除去出来るものであすなわち、１回目の減圧蒸留
により除くことが出来なかった無機リン化合物を、２回
目の処理により、フェニルα−クロロアクリラートの収
率を下げることなく除くことが出来る。

この方法によるフェニルα−クロロアクリラートの収率
は、用いたα−クロロアクリル酸に対し。

４０〜５０係で、従来の方法の約２倍の収率を達成出来
る利点がある。

かくして得られたフェニルα−クロロアクリラートは９
例えば、２，２．２−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラートとコポリマーを作ることにより、高感度で、
ドライエツチング耐性のある感放射線レジストとするこ
とができる。

また、ホモポリマーとすることにより、耐熱性のあるエ
ンジニアリングプラスチックとすることもできる。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 五塩化リン２０６ｇを３Ｉ！三ツロフラスコに仕込んだ
後、３０係α−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液８
１９ｇ（α−クロロアクリル酸は五塩化リンの１．０５
倍モル）を滴下し、５０℃湯浴中。

１．５時間反応させる。フェノール９３ｇ（五塩化リン
の等倍モル）をベンゼンの６０チ溶液にして。

この反応溶液中に加え、７０°Ｃ湯浴中１７時間反応さ
せる。炭酸水素ナトリウム６６４ｇ　（五塩化リンの８
倍モル）を氷水約３．５１！に溶かし、ここに反応液を
注ぐ。室温で１時間攪拌し、エーテル／塩化メチレン＝
１／１混合物３００ｍＩ！で抽出した後、水７００ｍＩ
！で６回洗う。この後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、
溶媒を減圧留去後、減圧蒸留により４Ｔｏｒｒ、６４〜
９０℃の範囲の留出物を取る。

この１回目の蒸留で得られた留分を、炭酸水素ナトリウ
ム８３ｇ（五塩化リンの等倍モル）よりなる１０チ水溶
液に注ぎ、２０℃で５時間攪拌する。塩化メチレン２０
０　ｍ／で抽出した後、１Ｎ水酸化す）　ＩＪウム水溶
ｉ１５０ｍｌ！で２回、さらに水２００１０／で５回洗
う。この後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧
留去後、減圧蒸留する。

ＩＴｏｒｒ、７２〜７４℃で目的物であるフェニルα−
クロロアクリラートが９０ｇ（収率５０％）得られた。

比較例 五塩化リン２８．０ｇを２１！三ツロフラスコに仕込ん
だ後、３０％α−クロロアクリル酸の塩化メチレン溶液
５０．１ｇ（α−クロロアクリル酸は五塩化リンの１．
０５倍モル）を滴下し、５０℃湯浴中。

１．５時間反応させる。フェノール１３ｇ（五塩化リン
の等倍モル）をベンゼンの６０％溶液にして。

この反応溶液中に加え、７０℃湯浴中、１７時間反応さ
せる。炭酸水素ナトリウム６７．８ｇ（五塩化ν）の６
倍モル）を氷水約２．５１に溶かし、ここに反応液を注
ぐ。３時間攪拌し、酢酸エチル１５０ｍ１！で抽出した
後、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗い、さらに水
１００ｍｊ’で８回洗う。この後。

無水硫酸す）　ＩＪウムで脱水し、溶媒を減圧留去後。

減圧蒸留する。ＩＴｏｒｒ、７２〜７４℃で目的物であ
るフェニルα−クロロアクリラートが７４ｇ（収率６０
チ）得られた。

〔発明の効果〕

本発明は、かくのごとく構成したので、フェニルα−ク
ロロアクリラートを収率良く、かつ、経済的に製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−クロロアクリル酸と五塩化リンを反応させた後、フ
   ェノールを反応させ、次いで無機アルカリ水溶液で処理
   した後、抽出、減圧蒸留を行ない、続いて無機アルカリ
   水溶液で処理することを特徴とするフェニルα−クロロ
   アクリラートの製造法。