JPS62225534A - ポリシラザン類の製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
零°発明は実質的にハロゲン化物の不純物を含まぬポリ
シラザン類の製法に関するものである。より詳細には、
本発明は成る種のアミノシラン、特にトリスジメチルシ
ラン及び／又はビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン
がアンモニア及び／又はモノメチルアミンと共に、ブロ
ンステッド（Ｂｒｏｎｓ ｔｅｄ）酸触媒の存在下でア
ミノ交換及び縮合によってポリシラザンを液相で製造す
る方法に関するものである。この結果もたらされるシラ
ザン重合体は液態から樹脂状物ないし不溶性粉体に至る
までの範囲のものである。これ等のシラザン重合体は珪
素基材のセラミック材料、バインダー、又は繊維製品の
前駆体として使用することができる。
シラザン類の製法に関するものである。より詳細には、
本発明は成る種のアミノシラン、特にトリスジメチルシ
ラン及び／又はビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン
がアンモニア及び／又はモノメチルアミンと共に、ブロ
ンステッド（Ｂｒｏｎｓ ｔｅｄ）酸触媒の存在下でア
ミノ交換及び縮合によってポリシラザンを液相で製造す
る方法に関するものである。この結果もたらされるシラ
ザン重合体は液態から樹脂状物ないし不溶性粉体に至る
までの範囲のものである。これ等のシラザン重合体は珪
素基材のセラミック材料、バインダー、又は繊維製品の
前駆体として使用することができる。
窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４は一般的に高熱安定性、化学的安定
性、超高硬度等のセラミック的性質によって非常に存用
且つ重要な物質である。過去においては窒化珪素は気体
窒素反歌はアンモニアと金属シリコンの反応を含む種々
の方法により製造されそして反応により配合された窒化
珪素（ＲＳＢＮ” ’）を与えてきた。ＲＳＢＮは粉床
冶金の種々の方法例えばホットプレス、焼結、鋳造、押
し出し法により成型部品を作るのに有用である。
性、超高硬度等のセラミック的性質によって非常に存用
且つ重要な物質である。過去においては窒化珪素は気体
窒素反歌はアンモニアと金属シリコンの反応を含む種々
の方法により製造されそして反応により配合された窒化
珪素（ＲＳＢＮ” ’）を与えてきた。ＲＳＢＮは粉床
冶金の種々の方法例えばホットプレス、焼結、鋳造、押
し出し法により成型部品を作るのに有用である。
窒化珪素製造のその他の方法は化学蒸着法（”ＣＶＤ”
）である。Ｈ４−ｘｓｔｃｌｘ（但しｘ＝０．１゜２．
３．４である。）とＮｌｈの高温気相反応によって高純
度窒化珪素の製造がもたらされる。製品の純度は上記ガ
ス状反応成分の純度によって左右される。ＣＶＤ法は電
気材料や高純度窒化珪素を必要とする器具類の製造に対
する基本的手法である。
）である。Ｈ４−ｘｓｔｃｌｘ（但しｘ＝０．１゜２．
３．４である。）とＮｌｈの高温気相反応によって高純
度窒化珪素の製造がもたらされる。製品の純度は上記ガ
ス状反応成分の純度によって左右される。ＣＶＤ法は電
気材料や高純度窒化珪素を必要とする器具類の製造に対
する基本的手法である。
Ｖｅｒｂｅｅｋ氏等に与えられた米国特許Ｎａ３．８５
３．５６７及びＷｉｎｔｅｒ氏等に与えられた米国特許
Ｎα３．８９２．５８３に記述されているいうに最近は
有機シラザン重合物の熱分解により珪素含有セラミック
材料の製造が発展してきた。
３．５６７及びＷｉｎｔｅｒ氏等に与えられた米国特許
Ｎα３．８９２．５８３に記述されているいうに最近は
有機シラザン重合物の熱分解により珪素含有セラミック
材料の製造が発展してきた。
典型的なこれ等のシラザンポリマーはアンモニアとハロ
ゲン含有シラン頻との反応（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒ−ａｍｉ
ｃ、Ｓｏｃ、 ６７１３２ （１９８４） ）或いはま
たハロゲン含有アルキルシラン類とアンモニアとの（Ｊ
、Ｐｏ１ｙ。
ゲン含有シラン頻との反応（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒ−ａｍｉ
ｃ、Ｓｏｃ、 ６７１３２ （１９８４） ）或いはま
たハロゲン含有アルキルシラン類とアンモニアとの（Ｊ
、Ｐｏ１ｙ。
Ｓｃｉ、八２３１７９〜３１８９） 、第１級アミンと
の〔八ｃｔａ。
の〔八ｃｔａ。
Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎ、 １３２９〜３４（１９５９
）） 、及びジアミン類との（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ
Ａ２４４〜４５ （１９６４） ）反応によっても合成
される。出発反応物質がハロゲン含有シラン又はハロゲ
ン含有アルキルシランであるために、このアミノ化工程
は目的とするオルガノシラザンの他に副生ハロゲン化水
素酸アミンの合成←愉をもたらす。二つの代表的反応を
下に示す。
）） 、及びジアミン類との（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ
Ａ２４４〜４５ （１９６４） ）反応によっても合成
される。出発反応物質がハロゲン含有シラン又はハロゲ
ン含有アルキルシランであるために、このアミノ化工程
は目的とするオルガノシラザンの他に副生ハロゲン化水
素酸アミンの合成←愉をもたらす。二つの代表的反応を
下に示す。
ＨＳｉＣｌｉ ＋６ＮＨ３→■Ｓｉ （ＮＨｚ） ｘ
＋３ＮＨ４ＣＩＳｉＣＩ４＋８ＮＨ＋→Ｓｔ （ＮＨｚ
） ａ ＋ ３ＮＩＩｓＣＩＣａｎｎａｄｙ氏に与えら
れた最近の米国特許第４，５３５゜００７号、同第４，
５４０．８０３号及び同第４．５３３．３４４号はシラ
ザンポリマーを含有するＲ、５ｉＮＨの高温焙焼による
窒化珪素台をセラミック材料の調製法を教えている。Ｃ
ａｎｎａｄｙはこれ等特許の中でＲ，５ｉＮＨを含有す
るヒドロシラザンポリマーがハロゲン含’？ｆシラン又
はハロゲン含有アルキルシランから導かれるごとを明ら
かにしている。
＋３ＮＨ４ＣＩＳｉＣＩ４＋８ＮＨ＋→Ｓｔ （ＮＨｚ
） ａ ＋ ３ＮＩＩｓＣＩＣａｎｎａｄｙ氏に与えら
れた最近の米国特許第４，５３５゜００７号、同第４，
５４０．８０３号及び同第４．５３３．３４４号はシラ
ザンポリマーを含有するＲ、５ｉＮＨの高温焙焼による
窒化珪素台をセラミック材料の調製法を教えている。Ｃ
ａｎｎａｄｙはこれ等特許の中でＲ，５ｉＮＨを含有す
るヒドロシラザンポリマーがハロゲン含’？ｆシラン又
はハロゲン含有アルキルシランから導かれるごとを明ら
かにしている。
この従来性術は又低沸点アミン例えば最終的には室温で
分解してヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）！５ｉ）
ＪＨとなるトリメチルシリルアミン（ＣＨＪ３ＳｉＮＨ
ｚを与えるために低沸点アミン例えばＮＨ，が（ＣＨＸ
）□５ｉＮ（ＣＬ）ｚの上のジメチルアミノ基をアミン
交換するのに使用できることを教えている。（Ｗｉｂｅ
ｒｇａｎｄ Ｕｈｌｅｎｂｒｏｃｋ、 Ｃｈｅｍ、Ｂ
ｅｒ、 １０４ ＰＰ、 ２６４３〜２６４５（１９７
１） ）。
分解してヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）！５ｉ）
ＪＨとなるトリメチルシリルアミン（ＣＨＪ３ＳｉＮＨ
ｚを与えるために低沸点アミン例えばＮＨ，が（ＣＨＸ
）□５ｉＮ（ＣＬ）ｚの上のジメチルアミノ基をアミン
交換するのに使用できることを教えている。（Ｗｉｂｅ
ｒｇａｎｄ Ｕｈｌｅｎｂｒｏｃｋ、 Ｃｈｅｍ、Ｂ
ｅｒ、 １０４ ＰＰ、 ２６４３〜２６４５（１９７
１） ）。
しかしながらこの報告はシラザンポリマーの製造を教示
しておらず、また酸性触媒の使用も示していない。
しておらず、また酸性触媒の使用も示していない。
従ってシランＳ ｉ ＩＩ ａを出発反応剤として用い
る場合を除いてこの従来技術にはハロゲン化水素酸アン
モニウム含有副反応生成物を含まないシラザンポリマー
の製造については何等教示がない。しかもジ゛ランの使
用は５ｉｌＬ４と０２との爆発性反応に起因してもとも
と危険である。加えてポリシラザン類を造るためにハロ
ゲン含有シランを用いる従来技術の方法は不完全で時間
のかかる濾過操作及防夕は反応によって造り出されるハ
ロゲン化水素酸アンモニウムの粘稠な副反応生成物を実
質的に除去するための焙焼段階を必要とする。この様に
これ等の方法は困難で長時間の濾過段階反戦又は大エネ
ルギーを要して時間のか−る焙焼工程を必要とする。更
にこれ等の工程段階は、液状又は固体状のシラザン重合
生成物からアミンハロゲン化水素酸塩を分離しようと企
てること自体の困難性のために常に完全に満足なもので
はない。この様にこの技術にはハロゲン化物の不純物を
本質的に含まないシラザン重合体の製造のための、より
安全で、より経済的な、より便利であまりエネルギーを
要しない方法に対する要求が存在する。
る場合を除いてこの従来技術にはハロゲン化水素酸アン
モニウム含有副反応生成物を含まないシラザンポリマー
の製造については何等教示がない。しかもジ゛ランの使
用は５ｉｌＬ４と０２との爆発性反応に起因してもとも
と危険である。加えてポリシラザン類を造るためにハロ
ゲン含有シランを用いる従来技術の方法は不完全で時間
のかかる濾過操作及防夕は反応によって造り出されるハ
ロゲン化水素酸アンモニウムの粘稠な副反応生成物を実
質的に除去するための焙焼段階を必要とする。この様に
これ等の方法は困難で長時間の濾過段階反戦又は大エネ
ルギーを要して時間のか−る焙焼工程を必要とする。更
にこれ等の工程段階は、液状又は固体状のシラザン重合
生成物からアミンハロゲン化水素酸塩を分離しようと企
てること自体の困難性のために常に完全に満足なもので
はない。この様にこの技術にはハロゲン化物の不純物を
本質的に含まないシラザン重合体の製造のための、より
安全で、より経済的な、より便利であまりエネルギーを
要しない方法に対する要求が存在する。
本発明の目的の一つは、より経済的で、より安全な、無
駄の少ない、本質的にハロゲン化不純物の無いポリシラ
ザンの製造方法を提供することである。
駄の少ない、本質的にハロゲン化不純物の無いポリシラ
ザンの製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的はハロゲン化不純物を除くため
に必要であった焙焼や濾過工程を排除した方法を提供す
ることである。
に必要であった焙焼や濾過工程を排除した方法を提供す
ることである。
本発明の更にもう一つの目的は低分子量アミン類によっ
てアミノ交換することができるアミノシランを提供する
こと、従ってポリシラザンの高温熱分解に際して窒化珪
素含有セラミックスをより高い重量パーセント収率で生
ずるようなシラザン重合体を提供することである。
てアミノ交換することができるアミノシランを提供する
こと、従ってポリシラザンの高温熱分解に際して窒化珪
素含有セラミックスをより高い重量パーセント収率で生
ずるようなシラザン重合体を提供することである。
本発明の更に別な目的は、発明の成る態様として、すな
わち、出発アミノシランが５ｔ−Ｈ結合を持つ場合に、
二酸化炭素の供給源である酸性触媒を使用することがで
きる方法を提供することである。
わち、出発アミノシランが５ｔ−Ｈ結合を持つ場合に、
二酸化炭素の供給源である酸性触媒を使用することがで
きる方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、例えばジメチルアミノのよう
なアミノ交換反応副生成物をジメチルアミノシラン製造
の工程にリサイクル（再循環）できるようにすることで
ある。
なアミノ交換反応副生成物をジメチルアミノシラン製造
の工程にリサイクル（再循環）できるようにすることで
ある。
本発明のもう一つの目的は高温度で焙焼することにより
窒化珪素及び窒化珪素含有セラミック材料に変えること
のできる新しいシラザンポリマー（重合体）組成物を作
るための方法を提供することである。
窒化珪素及び窒化珪素含有セラミック材料に変えること
のできる新しいシラザンポリマー（重合体）組成物を作
るための方法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、本発明の方法によって
製造されるシラザンポリマーを提供することである。
製造されるシラザンポリマーを提供することである。
本発明のその他の目的及び諸利点は下の記述により明ら
かになるであろう。
かになるであろう。
前述の目的を満足させるものとして、本発明は窒化珪素
含有セラミック材料粉、複合体、バインダー、繊維の前
駆体として用い得るポリシラザンの新規な製造方法に関
するものである。この方法は従来技術のポリシラザン製
造中に見出されるハロゲン化物の不純分を除去するため
の工程を除くと言う点で経済的に魅力がある。より具体
的には、本発明はハロゲン不純物の無いヒドロシラザン
及びシラザンポリマーを形成するために成る特定なアミ
ノシランをアンモニア又は他の有用なアミン類とアミノ
交換し、縮合する方法を提供する。
含有セラミック材料粉、複合体、バインダー、繊維の前
駆体として用い得るポリシラザンの新規な製造方法に関
するものである。この方法は従来技術のポリシラザン製
造中に見出されるハロゲン化物の不純分を除去するため
の工程を除くと言う点で経済的に魅力がある。より具体
的には、本発明はハロゲン不純物の無いヒドロシラザン
及びシラザンポリマーを形成するために成る特定なアミ
ノシランをアンモニア又は他の有用なアミン類とアミノ
交換し、縮合する方法を提供する。
本発明は、アンモニア又は他の有用なアミンとアミノ交
換することができ、そして全く一液相内で且つ一つの容
器中で縮合させてポリシラザン生成物を与えることので
きる出発物質として、トリス（ジメチルアミノ）シラン
及び成る特定の副反応生成物及び誘導体を提供するもの
である。これ等出発物質のアミノシランはハロゲンを含
有しないので、本質的にハロゲン化水素不純物を生じな
い。この様にこれ等の不純物を゛シラザン重合体から濾
過又は焙焼して除去する困難な、そしてしばしば不完全
となる固相／固相又は液相／固相の分離段階が排除され
る。
換することができ、そして全く一液相内で且つ一つの容
器中で縮合させてポリシラザン生成物を与えることので
きる出発物質として、トリス（ジメチルアミノ）シラン
及び成る特定の副反応生成物及び誘導体を提供するもの
である。これ等出発物質のアミノシランはハロゲンを含
有しないので、本質的にハロゲン化水素不純物を生じな
い。この様にこれ等の不純物を゛シラザン重合体から濾
過又は焙焼して除去する困難な、そしてしばしば不完全
となる固相／固相又は液相／固相の分離段階が排除され
る。
上述の目的を達成するために、本発明は窒化珪素含有セ
ラミック材料粉末、種々の＊ｔ＆４本、バインダ及び繊
維を製造するための前駆体として使用することのできる
Ｒジシラザンを製造するための新規な方法を提供するも
のである。この方法は従来技術に従う危Ｏジシラザンの
製造に際して見出されるようなハロゲン化物不純物の除
去のための工程段階を省略するという点で経済的に魅力
あるものである。より詳細には、本発明は特定のアミノ
シラン類をアンモニアまたは他の使用可能なアミン類と
アミノ交換反応させて縮合させることによりハロゲン不
純物を含まないヒドロシラザンとシラザン重合体とを形
成する方法を提供する。
ラミック材料粉末、種々の＊ｔ＆４本、バインダ及び繊
維を製造するための前駆体として使用することのできる
Ｒジシラザンを製造するための新規な方法を提供するも
のである。この方法は従来技術に従う危Ｏジシラザンの
製造に際して見出されるようなハロゲン化物不純物の除
去のための工程段階を省略するという点で経済的に魅力
あるものである。より詳細には、本発明は特定のアミノ
シラン類をアンモニアまたは他の使用可能なアミン類と
アミノ交換反応させて縮合させることによりハロゲン不
純物を含まないヒドロシラザンとシラザン重合体とを形
成する方法を提供する。
本発明はトリス（ジメチルアミノ）シラン及びある種の
副反応生成物並びに、アンモニアまたは他の使用可能な
アミン類とアミノ交換反応することができて且つ単−液
相中で唯一つの容器の中で完全に縮合してポリシラザン
生成物をもたらすような出発物質を提供する。これの出
発アミノシラン化合物がハロゲンを含んでいないために
実質的にハロゲン化水素不純蝙を含まないものが得られ
る。すなわちこのような不純物が濾過または焙焼によっ
てそのシラザン重合物から追出されるようなしばしば不
完全であって困難な固相／固相の分離段階または液相／
固相の分離段階を除くことができる。
副反応生成物並びに、アンモニアまたは他の使用可能な
アミン類とアミノ交換反応することができて且つ単−液
相中で唯一つの容器の中で完全に縮合してポリシラザン
生成物をもたらすような出発物質を提供する。これの出
発アミノシラン化合物がハロゲンを含んでいないために
実質的にハロゲン化水素不純蝙を含まないものが得られ
る。すなわちこのような不純物が濾過または焙焼によっ
てそのシラザン重合物から追出されるようなしばしば不
完全であって困難な固相／固相の分離段階または液相／
固相の分離段階を除くことができる。
発明の詳細
な説明に従えば、種々のアミノシランとアミン交換用ア
ミン化合物と、酸触媒と、及び場合により溶剤とから液
相反応においてポリシラザンを製造するための新規な方
法が提供される。
ミン化合物と、酸触媒と、及び場合により溶剤とから液
相反応においてポリシラザンを製造するための新規な方
法が提供される。
本発明に従う実質的にハロゲン化物不純物を含まないポ
リシラザンの製造方法における一般的な反応は下記のよ
うなアミ“ノ交換反応である。
リシラザンの製造方法における一般的な反応は下記のよ
うなアミ“ノ交換反応である。
アミノシラン アミン
（Ｒ）ａ（（Ｃｆｌ＋）ｚＮ）ｂ ＨｃＳｉ＋（Ｃ１ｌ
ｚ）ａ ＮＨｚ−ａ溶媒 ÷（（ＣＨ３） ｚＮ）−５ｉ （Ｒ） −（Ｒ’ Ｈ
Ｎ） ｄｌｃ（ＮＲ’）＞ ＋−シラザンポリマ一単位 ＋ （ＣＨ３） ＪＨ 上記式においてＲは水素、１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基または２ないし１２個の炭素原子を有す
るアリール基を表わし、すなわち例えばメチル、エチル
、ビニル等であり、ａは０または１を、ｂは２ないし４
を、ＣはＯないし２を、ｄはＯまたはｌを、ｅはＯない
し２を、ｒはＯないし２を、そしてｇは１ないし３をそ
れぞれ表ね位についてａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であって
、Ｒ′よく知られているように実際の重合物を形成して
いるものである。なおシラザン重合物はすべて三つ以上
の繰返し単位を有している。上記反応から生ずる（（：
ＩＩ＋）Ｊｌｌの副生成物は一般に出発アミノシランを
作るためにリサイクルすることができるということが指
摘されるべきである。
ｚ）ａ ＮＨｚ−ａ溶媒 ÷（（ＣＨ３） ｚＮ）−５ｉ （Ｒ） −（Ｒ’ Ｈ
Ｎ） ｄｌｃ（ＮＲ’）＞ ＋−シラザンポリマ一単位 ＋ （ＣＨ３） ＪＨ 上記式においてＲは水素、１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基または２ないし１２個の炭素原子を有す
るアリール基を表わし、すなわち例えばメチル、エチル
、ビニル等であり、ａは０または１を、ｂは２ないし４
を、ＣはＯないし２を、ｄはＯまたはｌを、ｅはＯない
し２を、ｒはＯないし２を、そしてｇは１ないし３をそ
れぞれ表ね位についてａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であって
、Ｒ′よく知られているように実際の重合物を形成して
いるものである。なおシラザン重合物はすべて三つ以上
の繰返し単位を有している。上記反応から生ずる（（：
ＩＩ＋）Ｊｌｌの副生成物は一般に出発アミノシランを
作るためにリサイクルすることができるということが指
摘されるべきである。
本発明において用いられる出発アミノシラン化合物はＨ
ｅｒｄｌｅ 及びＫａｎｎｅｒに与えられた米国特許
第４，２５５．３４８号公報に教示されているいような
ジメチルアミノと金属珪素との直接反応とによって作ら
れる。このようなハロゲンを含まないアミないポリシラ
ザンを提供することができる。
ｅｒｄｌｅ 及びＫａｎｎｅｒに与えられた米国特許
第４，２５５．３４８号公報に教示されているいような
ジメチルアミノと金属珪素との直接反応とによって作ら
れる。このようなハロゲンを含まないアミないポリシラ
ザンを提供することができる。
本発明の目的のためにはこのアミノシラン出発反応剤は
下記の二つの群に分類することができるニゲループｌ：
５ｉ−Ｈ結合を含むアミノシラン類グループ２：５ｉ−
Ｈ結合を含まないアミノシラン類これら二つのグループ
に分けたの１よ′あとで述べるように、上記グループ１
の化合物のアミ／交換反応及び縮合においてより広範囲
の種類の触媒が有効であるからである。
下記の二つの群に分類することができるニゲループｌ：
５ｉ−Ｈ結合を含むアミノシラン類グループ２：５ｉ−
Ｈ結合を含まないアミノシラン類これら二つのグループ
に分けたの１よ′あとで述べるように、上記グループ１
の化合物のアミ／交換反応及び縮合においてより広範囲
の種類の触媒が有効であるからである。
このグループ１の化合物は例えばＭ−（ＭｅＪ）ｚＳｉ
ＨまたはＥｔ（Ｍ−ｚＮ） ｚｓｉＨのような如何なる
アルキルアミノシランであっても、あるいはまた例えば
（Ｍ＠Ｊ） ｚｓｉＨｚのようなジヒドロジアミノシラ
ン類であることができる。クラスｌの好ましい化合物は
トリス（ジメチルアミノ）シランである。
ＨまたはＥｔ（Ｍ−ｚＮ） ｚｓｉＨのような如何なる
アルキルアミノシランであっても、あるいはまた例えば
（Ｍ＠Ｊ） ｚｓｉＨｚのようなジヒドロジアミノシラ
ン類であることができる。クラスｌの好ましい化合物は
トリス（ジメチルアミノ）シランである。
クラス２の化合物はヒドロキシリル基の反応によって（
Ｍ−Ｊ） ５ｓｉＨから導かれる化合物である。これら
は例えば（Ｍ＠！Ｎ） ＊５ｉＣＨ−ＣＨＳｉ （Ｍｅ
Ｊ）３Ｃ）ＩｚＣＨｚＳｉ （ＮＭ−ｚ） ｓ、（Ｍｅ
Ｊ） ａｓｌ 、 （ｊｌｔ＝ｃｌＩｓｉ （ＮＭｅｔ
） ｘ等のような化合物を含有する。
Ｍ−Ｊ） ５ｓｉＨから導かれる化合物である。これら
は例えば（Ｍ＠！Ｎ） ＊５ｉＣＨ−ＣＨＳｉ （Ｍｅ
Ｊ）３Ｃ）ＩｚＣＨｚＳｉ （ＮＭ−ｚ） ｓ、（Ｍｅ
Ｊ） ａｓｌ 、 （ｊｌｔ＝ｃｌＩｓｉ （ＮＭｅｔ
） ｘ等のような化合物を含有する。
本発明においてアミノシランがそれとアミノ交換すべき
アミン類は例えばエチレ鍬ミン、プロピル学アミン、ア
ルリルアミン及びアニリンのような当量重量の大きなア
ミン類を含有する。
アミン類は例えばエチレ鍬ミン、プロピル学アミン、ア
ルリルアミン及びアニリンのような当量重量の大きなア
ミン類を含有する。
こられのアミン類は繊維類、被覆剤及び種々の複合剤の
母剤等の応用分野におけるセラミック前駆体としてのポ
リシラザンに種々の有用な性質を与える。
母剤等の応用分野におけるセラミック前駆体としてのポ
リシラザンに種々の有用な性質を与える。
使用することのできる他のアミノ交換用のアミン化合物
はエチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒ ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン及びｎ−ヘキシルアミンを含む。
はエチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒ ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン及びｎ−ヘキシルアミンを含む。
しかしながら本発明において好ましいアミン化合物はも
っとも高い重量％のセラミック収率を得るために、例え
ばアンモニア及び／又はメチルアミンのような低分子量
アミンである。
っとも高い重量％のセラミック収率を得るために、例え
ばアンモニア及び／又はメチルアミンのような低分子量
アミンである。
この出願におけるもう一つの関連発明カテゴリーにおい
て驚くべきことに、本発明において用いられる出発アミ
ノシラン化合物を上述した好ましイ低分子量アミンのよ
うな低分子量のアミン等のブ０＞ステッド酸触媒によっ
て効果的に置き換え得るということが見出された。これ
らの低分子量アミン類、中でもアンモニアやモノメチル
アミンはシラザン重合体をもたらし、これらの重合体は
窒化珪素含有セラミック組成物のための好ましい前駆体
として用いられる。
て驚くべきことに、本発明において用いられる出発アミ
ノシラン化合物を上述した好ましイ低分子量アミンのよ
うな低分子量のアミン等のブ０＞ステッド酸触媒によっ
て効果的に置き換え得るということが見出された。これ
らの低分子量アミン類、中でもアンモニアやモノメチル
アミンはシラザン重合体をもたらし、これらの重合体は
窒化珪素含有セラミック組成物のための好ましい前駆体
として用いられる。
従来技術においてはむしろ逆に低分子量アミンを高分子
量アミンで置き換えることが教示されている。これは高
い沸点を有する高分子量アミンの基を、沸点が低いため
に通常最初に蒸発してしまう低分子量アミンで置き換え
ることに含まれる困難性に基づくもの−ようである。す
でに逆べたように本発明において用いられる出発反応剤
を使用した場合には高分子量アミンを低分子量アミンで
置き換えることが容易に可能であるということを見出し
たのである。シラザン重合体中に存在するそれら低分子
量アミンの基はそのシラザン重合体中に全く、または僅
かしか炭素原子を含まないために有利であり、すなわち
引き続き熱分解においてより大きなＳｉ−＋ｌＪｓの総
合的重量％収率がもたらされる。
量アミンで置き換えることが教示されている。これは高
い沸点を有する高分子量アミンの基を、沸点が低いため
に通常最初に蒸発してしまう低分子量アミンで置き換え
ることに含まれる困難性に基づくもの−ようである。す
でに逆べたように本発明において用いられる出発反応剤
を使用した場合には高分子量アミンを低分子量アミンで
置き換えることが容易に可能であるということを見出し
たのである。シラザン重合体中に存在するそれら低分子
量アミンの基はそのシラザン重合体中に全く、または僅
かしか炭素原子を含まないために有利であり、すなわち
引き続き熱分解においてより大きなＳｉ−＋ｌＪｓの総
合的重量％収率がもたらされる。
炭素含有置換基は高温熱分解の間に失われ、それに相当
してその窒化珪素セラミック物質の重量％収率を低下さ
せ、従って炭素含有率の低い重合物はより高い収率をも
たらす。
してその窒化珪素セラミック物質の重量％収率を低下さ
せ、従って炭素含有率の低い重合物はより高い収率をも
たらす。
アミノ交換用のアミンに対する出発アミノシランの割合
は本発明の実施に対して重要ではない。
は本発明の実施に対して重要ではない。
しかしながら好ましい比率はアミノ交換用アミンにたい
す゛る出発アミノシラン反応剤のモル比で０．０１：１
から２．０：１の範囲である。この反応において用いら
れる酸性触媒はその出発アミノシランが前述のグループ
１に属するかまたはグループ２に属するかによって左右
される。もし珪素主鎖が５ｉ−Ｈ結合を有している場合
、すなわちグループ１の場合はアミン交換反応及び引き
続（縮合反応は予期しないことに２酸化炭素または２酸
化炭素の供給源によって接触作用を受ける。論理的また
は機構的論議を抜きにして無水のＣ０ｔ（ガス）、式Ｒ
、Ｎ Ｈ□。ＲＪＣＯｚ−のカルバメート塩類あるいは
式（Ｒ２ＮＣＯ２） ３−Ｋ （ＲＪ） ｗ ５ｉＨＮ
のカルバマトシラン化合物であってＸが１または２を表
すような化合物等の２酸化炭素供給源がアミン交換反応
及び縮合反応の両方の反応において触媒として作用しポ
リシラザン生成物を形成する。このグループ１のアミノ
シラン化合物のアミン交換反応はまた例えば酢酸のよう
なカルボン酸類等の比較的温和な酸性試薬によっても効
果的に触媒作用を受ける。
す゛る出発アミノシラン反応剤のモル比で０．０１：１
から２．０：１の範囲である。この反応において用いら
れる酸性触媒はその出発アミノシランが前述のグループ
１に属するかまたはグループ２に属するかによって左右
される。もし珪素主鎖が５ｉ−Ｈ結合を有している場合
、すなわちグループ１の場合はアミン交換反応及び引き
続（縮合反応は予期しないことに２酸化炭素または２酸
化炭素の供給源によって接触作用を受ける。論理的また
は機構的論議を抜きにして無水のＣ０ｔ（ガス）、式Ｒ
、Ｎ Ｈ□。ＲＪＣＯｚ−のカルバメート塩類あるいは
式（Ｒ２ＮＣＯ２） ３−Ｋ （ＲＪ） ｗ ５ｉＨＮ
のカルバマトシラン化合物であってＸが１または２を表
すような化合物等の２酸化炭素供給源がアミン交換反応
及び縮合反応の両方の反応において触媒として作用しポ
リシラザン生成物を形成する。このグループ１のアミノ
シラン化合物のアミン交換反応はまた例えば酢酸のよう
なカルボン酸類等の比較的温和な酸性試薬によっても効
果的に触媒作用を受ける。
このグループ１のアミノシラン化合物のアミン交換反応
は以下にグループ２のアミノシラン化合物について説明
するものと同じ有機または無機の強酸触媒に−よっても
っとも効果的に接触作用を受ける。
は以下にグループ２のアミノシラン化合物について説明
するものと同じ有機または無機の強酸触媒に−よっても
っとも効果的に接触作用を受ける。
グループ２のアミノシラン化合物のアミン交換反応は上
述した温和な有機酸類またはｒｃｏ□源」型の触媒によ
っては比較的影響を受けない。珪素原子に直接結合する
水素原子を含まないグループ２のアミノシラン化合物は
有機または無機の強酸を用いてより効果的にアミノ交換
反応させることができる。これらのより効果的な強酸触
媒は水に対する相対的なｐＫａ 、値が２．２以下であ
ることによって特徴付けられる。代表的な有機の強酸は
例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸類
である。トリフルオロ酢酸は比較的強いカルボン酸の１
例である。無機の強酸の代表的な例としては硫酸、硝酸
及び燐酸があげられる。
述した温和な有機酸類またはｒｃｏ□源」型の触媒によ
っては比較的影響を受けない。珪素原子に直接結合する
水素原子を含まないグループ２のアミノシラン化合物は
有機または無機の強酸を用いてより効果的にアミノ交換
反応させることができる。これらのより効果的な強酸触
媒は水に対する相対的なｐＫａ 、値が２．２以下であ
ることによって特徴付けられる。代表的な有機の強酸は
例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸類
である。トリフルオロ酢酸は比較的強いカルボン酸の１
例である。無機の強酸の代表的な例としては硫酸、硝酸
及び燐酸があげられる。
２酸化炭素源として考えられる触媒についてはその添加
量は出発アミノシランについて０．５から３０モル％ま
で、好ましくは１から１０モル％までの範囲である。強
い有機または無機の酸と考えられてグループ１の化合物
かまたはグループ２の化合物かのいずれかと共に使用す
ることのできる触媒についてはその使用量は出発アミノ
シラン化合物について０．０１ないし１０モル％、好ま
しくは０．１ないし５モル％の範囲である。
量は出発アミノシランについて０．５から３０モル％ま
で、好ましくは１から１０モル％までの範囲である。強
い有機または無機の酸と考えられてグループ１の化合物
かまたはグループ２の化合物かのいずれかと共に使用す
ることのできる触媒についてはその使用量は出発アミノ
シラン化合物について０．０１ないし１０モル％、好ま
しくは０．１ないし５モル％の範囲である。
本発明に従うアミノ交換反応は好都合には適当な溶媒の
存在において、それらの溶媒が典型的な反応条件のもと
でアミノシラン、存在するアミン及びその反応アミノ交
換触媒と実質的に反応性をもたず且つ適当な反応速度を
許容する限り実施することができる。典型的な溶媒は例
えばペプタン、オクタン、またはデカンのようなアルカ
ン類及び例えばトルエン、キシレンまたはメチレンのよ
うなアルキル化ベンゼンである。その反応が液体環境に
おいて適当に進行するように充分な量の溶媒が用いられ
る。しかしながら溶媒の量はその反応にとって重要では
ない。出発反応剤の溶媒に対する好ましい比率は重量比
または容積比で０、ｔ：ｉ、。
存在において、それらの溶媒が典型的な反応条件のもと
でアミノシラン、存在するアミン及びその反応アミノ交
換触媒と実質的に反応性をもたず且つ適当な反応速度を
許容する限り実施することができる。典型的な溶媒は例
えばペプタン、オクタン、またはデカンのようなアルカ
ン類及び例えばトルエン、キシレンまたはメチレンのよ
うなアルキル化ベンゼンである。その反応が液体環境に
おいて適当に進行するように充分な量の溶媒が用いられ
る。しかしながら溶媒の量はその反応にとって重要では
ない。出発反応剤の溶媒に対する好ましい比率は重量比
または容積比で０、ｔ：ｉ、。
から１０：ｌまで、好ましくは１：１の割合である。
反応が完了したあとで溶媒はもし得られたポリシラザン
が溶媒に可溶性の化合物である場合には加熱または真空
蒸発によって濾過工程なしに除去することができ、そし
てもし得られたポリシラザンが溶剤に不溶性の生成物で
ある時は濾過によって除去することができる。
が溶媒に可溶性の化合物である場合には加熱または真空
蒸発によって濾過工程なしに除去することができ、そし
てもし得られたポリシラザンが溶剤に不溶性の生成物で
ある時は濾過によって除去することができる。
この濾過工（１はこれが非反応性の溶媒から不溶性生成
物を単純に分離するという点で便利である。
物を単純に分離するという点で便利である。
これは例えばハロゲン化水素酸アンモニウム塩のような
副反応生成物を除去するための濾過とは、これが例えば
その生成物を分〃−するために芳発によって溶媒を除去
するような追加的な工程段階を必要としないという点で
異っている。すなわちこの工程段階はハロゲン含有シラ
ン化合物の代りにアミノシランを用いる場合には省略す
ることができる。本発明のもう一つの特ｅ↓よ、ハロゲ
ン不純物を除去するために焙焼や濾過工程のような段階
を必要としないためにその全反応を、必ずしも是非にと
いうわけではないけれども、単一の容器の中で一つの液
相中で実施できるということである。これはポリシラザ
ン製造においてその経済性の大きな改善をもたらす。
副反応生成物を除去するための濾過とは、これが例えば
その生成物を分〃−するために芳発によって溶媒を除去
するような追加的な工程段階を必要としないという点で
異っている。すなわちこの工程段階はハロゲン含有シラ
ン化合物の代りにアミノシランを用いる場合には省略す
ることができる。本発明のもう一つの特ｅ↓よ、ハロゲ
ン不純物を除去するために焙焼や濾過工程のような段階
を必要としないためにその全反応を、必ずしも是非にと
いうわけではないけれども、単一の容器の中で一つの液
相中で実施できるということである。これはポリシラザ
ン製造においてその経済性の大きな改善をもたらす。
本発明の更に別なもう一つの特徴はシラザンの重合度が
その反応の温度にある程度まで依存するということであ
る。すなわちアミノ交換反応及び引き続いての外気温に
おける縮合反応によって作り出されるポリシラザン化合
物はより高い温度でつくられたものよりもかなり低い分
子量を有するということが見出されている。このような
低い分子量のポリシラザンはそのような低い分子量を必
要とするような種々の用途に有用である。このように反
応温度はその得られるポリシラザンに対してその分子量
に関し所望の用途に依存して有用な諸性質を与えるため
に利用することができる。
その反応の温度にある程度まで依存するということであ
る。すなわちアミノ交換反応及び引き続いての外気温に
おける縮合反応によって作り出されるポリシラザン化合
物はより高い温度でつくられたものよりもかなり低い分
子量を有するということが見出されている。このような
低い分子量のポリシラザンはそのような低い分子量を必
要とするような種々の用途に有用である。このように反
応温度はその得られるポリシラザンに対してその分子量
に関し所望の用途に依存して有用な諸性質を与えるため
に利用することができる。
アミン交換反応及び引続く縮合反応は実質的に非反応性
の溶媒の中で２０℃から２００℃までの温度範囲におい
て有効に実施することができる。
の溶媒の中で２０℃から２００℃までの温度範囲におい
て有効に実施することができる。
この広い範囲内で出発反応剤と所望の生成物の全体的形
態とに基づいて種々変化するより好ましい範囲が存在す
る０例えば高純度のＳｉ３Ｎ、のための前駆体を製造す
るためには（Ｍ−Ｊ）ｓｓｉＨとＮ１（ｆｆとの、例え
ばＨｚＳＯａのよう表強酸性アミノ交換触媒の存在のも
とでの反応を好ましくは１００℃から２００℃までの温
度範囲において実施する。このような比較的高い温度に
おいては高度に架橋化された自由碑流動性の粉末である
シラザン重合体が生ずる。
態とに基づいて種々変化するより好ましい範囲が存在す
る０例えば高純度のＳｉ３Ｎ、のための前駆体を製造す
るためには（Ｍ−Ｊ）ｓｓｉＨとＮ１（ｆｆとの、例え
ばＨｚＳＯａのよう表強酸性アミノ交換触媒の存在のも
とでの反応を好ましくは１００℃から２００℃までの温
度範囲において実施する。このような比較的高い温度に
おいては高度に架橋化された自由碑流動性の粉末である
シラザン重合体が生ずる。
この物質は従って高温度で焙焼することによりＳｉ３Ｎ
、の粉末に変えるのに理想的に適している。
、の粉末に変えるのに理想的に適している。
もう一つの具体例として予め成形された多孔質セラミッ
ク品の含浸物として使用することのできるシラザン重合
物を製造することが望まれる場合がある。従ってこれは
非反応性溶媒中に可溶性であるという追加的な特徴をも
有する液体状のシラザン重合物を製造するのに利用する
ことができる。
ク品の含浸物として使用することのできるシラザン重合
物を製造することが望まれる場合がある。従ってこれは
非反応性溶媒中に可溶性であるという追加的な特徴をも
有する液体状のシラザン重合物を製造するのに利用する
ことができる。
このようなシラザン重合物を製造するもう一つの方法は
例えばパラトルエンスルホン酸のような穏和な酸性のア
ミン交換触媒の存在Φもとでの（Ｍｅ。
例えばパラトルエンスルホン酸のような穏和な酸性のア
ミン交換触媒の存在Φもとでの（Ｍｅ。
Ｎ） ｚｓｉＨとガｅＮＴｏとの反応を好ましくは２０
℃から８０℃までの範囲の温度において実施することで
ある。
℃から８０℃までの範囲の温度において実施することで
ある。
第３の例として樹脂状であって種々の成形物に成形し、
あるいは引き延ばして繊維にすることができるようなシ
ラザン重合物を製造することが望まれる。このシラザン
重合物はその粘度を上昇させるのに充分な架橋度を有す
ることが要求される。
あるいは引き延ばして繊維にすることができるようなシ
ラザン重合物を製造することが望まれる。このシラザン
重合物はその粘度を上昇させるのに充分な架橋度を有す
ることが要求される。
これは反応を強酸触媒の存在のもとで比較的高い温度に
おいて実施することを必要とする。
おいて実施することを必要とする。
例えば（ＭｅｔＮ） ３ｓｉＨと（ＭｅＪ） ｚｓｉｃ
Ｈ−ＣＨｚとの混合物のＭｅＮＨ，との反応は所望の架
橋化されたシラザン重合物を得るためにはトリフルオロ
メタンスルホン酸の存在のもとで好ましくは６０℃から
１００℃までの範囲の温度で行われる。
Ｈ−ＣＨｚとの混合物のＭｅＮＨ，との反応は所望の架
橋化されたシラザン重合物を得るためにはトリフルオロ
メタンスルホン酸の存在のもとで好ましくは６０℃から
１００℃までの範囲の温度で行われる。
アミン交換反応は主としてその出発反応剤と、アミン交
換触媒と、及び所望の生成物の形態とによって左右され
る種々の温度範囲において効果的に実施することができ
、従って一般に何等かの特別な温度範囲に限定できない
ということができる。
換触媒と、及び所望の生成物の形態とによって左右され
る種々の温度範囲において効果的に実施することができ
、従って一般に何等かの特別な温度範囲に限定できない
ということができる。
経済的な理由から、反応を大気圧のもとで実施すること
も望ましいけれども、しかしながら圧力の如何なる上昇
または減少もその期待される効果を現わ丸 重合度に影響を与えるために温度や圧力をそのように利
用した場合でもアミノシラン及びアルキルアミノシラン
のアンモニア、メチルアミン、またはその他の使用可能
な第１級アミンとのアミン交換反応は溶媒、使用触媒の
量、圧力、反応装置あるいは温度に関して決定的な制限
が存在するわけではなく、当業者によって特別な装置を
使用することなく容易に実施することができる。
も望ましいけれども、しかしながら圧力の如何なる上昇
または減少もその期待される効果を現わ丸 重合度に影響を与えるために温度や圧力をそのように利
用した場合でもアミノシラン及びアルキルアミノシラン
のアンモニア、メチルアミン、またはその他の使用可能
な第１級アミンとのアミン交換反応は溶媒、使用触媒の
量、圧力、反応装置あるいは温度に関して決定的な制限
が存在するわけではなく、当業者によって特別な装置を
使用することなく容易に実施することができる。
出発アミノシラン反応剤、アミン交換反応剤及び触媒は
一般に如何なる順序で組合せてもよいけれども、これら
は溶媒、出発アミノシラン化合物、触媒、そして次にア
ミン交換反応用アミンの順番で組合せるのが好ましい。
一般に如何なる順序で組合せてもよいけれども、これら
は溶媒、出発アミノシラン化合物、触媒、そして次にア
ミン交換反応用アミンの順番で組合せるのが好ましい。
アミン交換及び引続く縮重合を生じさせるためには反応
は１ないし２４時間を必要とする。
は１ないし２４時間を必要とする。
以下本発明を幾つかの特別な実施例によって説明するが
、これらは決して何等のＦ％定をも意図するものではな
いことを指摘する。
、これらは決して何等のＦ％定をも意図するものではな
いことを指摘する。
二瓜煎員作
すべての反応は加熱装置、電磁撹拌器または機械的撹拌
装置、温度計及び乾燥窒素雰囲気を維持するための装置
を使用して種々の寸法の標準的実験室用ガラス装置中で
効果的なドラフト室の中で行った。
装置、温度計及び乾燥窒素雰囲気を維持するための装置
を使用して種々の寸法の標準的実験室用ガラス装置中で
効果的なドラフト室の中で行った。
すべてのアミン及びアミノシランは乾燥窒素ガスの雰囲
気のもとで貯蔵した。ガラス装置は使用に先立って１５
０℃において１時間乾燥させた。加熱分解から生ずる逸
出ガスはドラフトで抜き出した。
気のもとで貯蔵した。ガラス装置は使用に先立って１５
０℃において１時間乾燥させた。加熱分解から生ずる逸
出ガスはドラフトで抜き出した。
実験室的加熱分解は管炉中で石英反応器の中で１０００
℃までの温度において、そして管炉中でアルミナ反応器
の中で１０００’Ｃから１５００″Ｃ迄において大気圧
において乾燥窒素ガスパージのもとに行った。
℃までの温度において、そして管炉中でアルミナ反応器
の中で１０００’Ｃから１５００″Ｃ迄において大気圧
において乾燥窒素ガスパージのもとに行った。
セラミック物質の収率は熱重量分析及び示差走査熱分析
データに基いて求めた各セラミック前駆体について熱分
解条件を変化させることによって僅かに変化した。
データに基いて求めた各セラミック前駆体について熱分
解条件を変化させることによって僅かに変化した。
精製シラザン重合物の炉内における１０００℃及び１５
５０℃の温度での窒化珪素への変化のための典型的な温
度経過を以下に示す： １０００℃での熱分解 １） １００°から２５０℃まで、２時間で緩徐加熱
２）２５０℃で４時間維持 ３） ２５０’から５００℃まで１０時間で緩徐加熱
４） ５００℃で２時間維持５） ５００°から１０００℃まで４時間で緩徐加熱６）
１０００℃で４時間維持７） １ ０００°から５００℃まで４時間で緩徐冷却８） ５
００’から５０℃まで２時間で緩徐冷却１５５０℃での
熱分解 １） １００”から７５０℃まで３０分間で緩徐加熱
２） ７５０℃で５時間維持３ ） ７５０℃から１２００℃まで２時間で緩徐加熱４
） １２００℃で４時間維持５） １２００＠から１３５０℃まで４時間で緩徐加熱６）
１３５０℃で２時間維持７） １ ３５０°から１５５０℃まで６時間で緩徐加熱８） １
５５０＠から２００℃まで６時間で緩徐冷却（５℃まで
の維持温度の変動が許容される）公捉方ユ公捉方ユ 以下にあげる渚例においてセラミック物質の分析は先ず
第１にＸ線粉末回２斤法及びフーリエ変換赤外スペクト
ロスコピーを用いて行った。Ｘ線粉末回１斤法を用いた
場合にそのセラミック前駆体を１５５０℃において高温
焙焼したあとでのα−及びβＳｉ３Ｎ＜の両者の回１斤
線が明らかであった。Ｓｉ、Ｓｉｎ、、Ｓｉ、Ｎ２０ま
たはＳｉｚＯＮｇに対応する他の結晶相は検出されなか
った。［Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ ｏｎＰｏｗ
ｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ５ｔａｎｄａｒｄｓ
（１９８３）の粉末回折ファイル、無機相参照〕。その
セラミック物質が全体として非晶質である場合にはその
分析はフーリエ変換スペクトロスコピーを用い、ＳｉＮ
結合に対応する吸収帯を確認することによって行った（
Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ、 Ｋ、Ｓ、 ：Ｃｅｒａｍ、
Ｉｎｔ、８（１９８２）５４参照）。
５０℃の温度での窒化珪素への変化のための典型的な温
度経過を以下に示す： １０００℃での熱分解 １） １００°から２５０℃まで、２時間で緩徐加熱
２）２５０℃で４時間維持 ３） ２５０’から５００℃まで１０時間で緩徐加熱
４） ５００℃で２時間維持５） ５００°から１０００℃まで４時間で緩徐加熱６）
１０００℃で４時間維持７） １ ０００°から５００℃まで４時間で緩徐冷却８） ５
００’から５０℃まで２時間で緩徐冷却１５５０℃での
熱分解 １） １００”から７５０℃まで３０分間で緩徐加熱
２） ７５０℃で５時間維持３ ） ７５０℃から１２００℃まで２時間で緩徐加熱４
） １２００℃で４時間維持５） １２００＠から１３５０℃まで４時間で緩徐加熱６）
１３５０℃で２時間維持７） １ ３５０°から１５５０℃まで６時間で緩徐加熱８） １
５５０＠から２００℃まで６時間で緩徐冷却（５℃まで
の維持温度の変動が許容される）公捉方ユ公捉方ユ 以下にあげる渚例においてセラミック物質の分析は先ず
第１にＸ線粉末回２斤法及びフーリエ変換赤外スペクト
ロスコピーを用いて行った。Ｘ線粉末回１斤法を用いた
場合にそのセラミック前駆体を１５５０℃において高温
焙焼したあとでのα−及びβＳｉ３Ｎ＜の両者の回１斤
線が明らかであった。Ｓｉ、Ｓｉｎ、、Ｓｉ、Ｎ２０ま
たはＳｉｚＯＮｇに対応する他の結晶相は検出されなか
った。［Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ ｏｎＰｏｗ
ｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ５ｔａｎｄａｒｄｓ
（１９８３）の粉末回折ファイル、無機相参照〕。その
セラミック物質が全体として非晶質である場合にはその
分析はフーリエ変換スペクトロスコピーを用い、ＳｉＮ
結合に対応する吸収帯を確認することによって行った（
Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ、 Ｋ、Ｓ、 ：Ｃｅｒａｍ、
Ｉｎｔ、８（１９８２）５４参照）。
典型的には、可溶性のセラミック前駆体はフーリエ変換
赤外スペクトロスコピー及びＩＩ、 １３Ｇ及び！９Ｓ
ｉのＮＭＨのような通常の分析技術によって特徴付けら
れた。不溶性のセラミック前駆体はフーリエ変換赤外ス
ペクトロスコピーによって確認された（Ｓ＋ｎ１Ｌｈ、
Ａ、Ｌ、 ：１９７４年Ｗｉｌｅｙ社から出版された刊
行本Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ５ｉｌｉｃｏｎｅｓ参照
）。
赤外スペクトロスコピー及びＩＩ、 １３Ｇ及び！９Ｓ
ｉのＮＭＨのような通常の分析技術によって特徴付けら
れた。不溶性のセラミック前駆体はフーリエ変換赤外ス
ペクトロスコピーによって確認された（Ｓ＋ｎ１Ｌｈ、
Ａ、Ｌ、 ：１９７４年Ｗｉｌｅｙ社から出版された刊
行本Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ５ｉｌｉｃｏｎｅｓ参照
）。
炭土 （ＭｅｚＮ）Ｉｔ）″（ＣＯｚＮＭｅｚ）−の存
在のもとでの１１ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｘと過剰のＮＩ
（１との反応標準テーバジヨイントを備えた１１内容の
三つ口丸底フラスコにフリードリッヒコンデンサ、温度
計、加熱装置、電磁撹拌器及びガス吹き込み管並びにバ
ブリング圧力レリーザと組合せた乾燥窒素ガス雰囲気維
持用のバルブを取付けた。金属ナトリウムを加えて窒素
ガス雰囲気中で前溝した乾燥トルエン２００ｍ ｌを加
えた後にアミノシラン（２００ｇ、１．２４モル）を注
射器で添加した。この混合物を通して１５分間アンモニ
アを吹き込み次いで（ＭｅｇＮＨｚ） ” （ＣＱ、Ｎ
Ｍｅ、）−のカルバメート塩（１６，６ｇ。
在のもとでの１１ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｘと過剰のＮＩ
（１との反応標準テーバジヨイントを備えた１１内容の
三つ口丸底フラスコにフリードリッヒコンデンサ、温度
計、加熱装置、電磁撹拌器及びガス吹き込み管並びにバ
ブリング圧力レリーザと組合せた乾燥窒素ガス雰囲気維
持用のバルブを取付けた。金属ナトリウムを加えて窒素
ガス雰囲気中で前溝した乾燥トルエン２００ｍ ｌを加
えた後にアミノシラン（２００ｇ、１．２４モル）を注
射器で添加した。この混合物を通して１５分間アンモニ
アを吹き込み次いで（ＭｅｇＮＨｚ） ” （ＣＱ、Ｎ
Ｍｅ、）−のカルバメート塩（１６，６ｇ。
１．２４モル）を加えた。ＮＨ３を吹き込んで撹拌しな
がらその反応混合物を１１５℃の還流温度に８時間加熱
し、その間反応をガス／液体クロマトグラフィーによっ
て出発アミノシランすなわちＨＳｉ（ＮＭｅｚ）＋の損
失について監視した。フラスコ内の物質は反応の全期間
にわたって無色の液体の状態であった。８時間後に反応
は完了したことが認められ、そしてフラスコを冷却して
再び二つの止栓を取付け、真空蒸発（Ｑ、ｌｍｍＨｇ
）及び８０〜１００℃への加熱によって白色のガラス様
固体が得られた。
がらその反応混合物を１１５℃の還流温度に８時間加熱
し、その間反応をガス／液体クロマトグラフィーによっ
て出発アミノシランすなわちＨＳｉ（ＮＭｅｚ）＋の損
失について監視した。フラスコ内の物質は反応の全期間
にわたって無色の液体の状態であった。８時間後に反応
は完了したことが認められ、そしてフラスコを冷却して
再び二つの止栓を取付け、真空蒸発（Ｑ、ｌｍｍＨｇ
）及び８０〜１００℃への加熱によって白色のガラス様
固体が得られた。
このガラス様固体をＬｏｏｍ ｌのペンタンで洗滌し、
そしてこのペンタン洗液は捨てた。この白色物質をＮ２
ガスのもとで５００ｍ ｌ内容の丸底フラスコに移し、
そして真空（０，０１ｍｍ）Ｉｇ）のもとで６時間更に
乾燥した。白色の粉体流動性を示すガラス状物質の収量
は９２．９ ｇであった。この白色固体はＮ２ガスパー
ジのもとに大気圧で１０００℃において熱分解してＳｉ
、Ｎ、の組成を与えたが、その収率は装入物質のグラム
数（５，０３ｇ）に対する得られた物質の −グラム
数（３，２９ｇ）に基いて６５．４％であった。
そしてこのペンタン洗液は捨てた。この白色物質をＮ２
ガスのもとで５００ｍ ｌ内容の丸底フラスコに移し、
そして真空（０，０１ｍｍ）Ｉｇ）のもとで６時間更に
乾燥した。白色の粉体流動性を示すガラス状物質の収量
は９２．９ ｇであった。この白色固体はＮ２ガスパー
ジのもとに大気圧で１０００℃において熱分解してＳｉ
、Ｎ、の組成を与えたが、その収率は装入物質のグラム
数（５，０３ｇ）に対する得られた物質の −グラム
数（３，２９ｇ）に基いて６５．４％であった。
肛（ＭｅＪＨｚ）” （ｃｏｚａ＋ｅｚ）−の存在のも
とでトルエン中でのＨＳｉ （ＮＭｅｔ） ｆｆと過剰
のＭｅＮｔｌｇとの反応 例１に記述した装置の中で、但し２１容量のフラスコを
用いてこれにトルエン（３７５ｍ ｉｔ ）及びＨＳｉ
（ＮＭｅｚ）ａ（３６９，９ｇ１２．２９３２モル）を
注入器により装入した。この混合物にＭｅＮＩＩｔを１
５分間吹き込んで次にこれに（ＭｅｔＮＩ（ｚ） ”
（ＣＯＪＭｅｇ）−のカルバメート塩（３０゜７３ｇ、
２．２９３２モル）を加えた。反応混合物をＭｅＮＨｔ
の吹き込み及び撹拌を継続しなから１１５℃の還流温度
に９時間加熱し、その間その反応をガス／液体クロマト
グラフィによってその反応の全期間にわたり出発アミノ
シラン化合物の損失について監視した。９時間後に反応
は完了したことが認められ、そしてフラスコを冷却して
２個の止栓及び止めコック付き真空アダプタを取付けた
。溶媒のトルエンと過剰のメチルアミンとを真空蒸発に
よって除去して灰色がかった白色の粘稠な樹脂様物質が
得られた。この樹脂様物質を２００ｍ１のペンタンで洗
滌し、そしてこのペンタン洗液は捨てた。この樹脂用生
成物は４０℃以下において固化して白色の不透明な固体
物質となった。この白色の樹脂の試料を大気圧における
Ｎ２ガスのバージのもとに１０００℃に加熱分解して５
ｔ３Ｎａの組成が得られ、このものの収率は装入物（２
４，３７ｇ ）に対する得られた物！（１３，２７ｇ）
に基いて５４．５％であった。炉の加熱プログラムを変
えることによって収率は５８．５％に上昇した。
とでトルエン中でのＨＳｉ （ＮＭｅｔ） ｆｆと過剰
のＭｅＮｔｌｇとの反応 例１に記述した装置の中で、但し２１容量のフラスコを
用いてこれにトルエン（３７５ｍ ｉｔ ）及びＨＳｉ
（ＮＭｅｚ）ａ（３６９，９ｇ１２．２９３２モル）を
注入器により装入した。この混合物にＭｅＮＩＩｔを１
５分間吹き込んで次にこれに（ＭｅｔＮＩ（ｚ） ”
（ＣＯＪＭｅｇ）−のカルバメート塩（３０゜７３ｇ、
２．２９３２モル）を加えた。反応混合物をＭｅＮＨｔ
の吹き込み及び撹拌を継続しなから１１５℃の還流温度
に９時間加熱し、その間その反応をガス／液体クロマト
グラフィによってその反応の全期間にわたり出発アミノ
シラン化合物の損失について監視した。９時間後に反応
は完了したことが認められ、そしてフラスコを冷却して
２個の止栓及び止めコック付き真空アダプタを取付けた
。溶媒のトルエンと過剰のメチルアミンとを真空蒸発に
よって除去して灰色がかった白色の粘稠な樹脂様物質が
得られた。この樹脂様物質を２００ｍ１のペンタンで洗
滌し、そしてこのペンタン洗液は捨てた。この樹脂用生
成物は４０℃以下において固化して白色の不透明な固体
物質となった。この白色の樹脂の試料を大気圧における
Ｎ２ガスのバージのもとに１０００℃に加熱分解して５
ｔ３Ｎａの組成が得られ、このものの収率は装入物（２
４，３７ｇ ）に対する得られた物！（１３，２７ｇ）
に基いて５４．５％であった。炉の加熱プログラムを変
えることによって収率は５８．５％に上昇した。
ｆｉｆｉ （ＭｅｚＭＨｚ）” ’（Ｃｏ□ＮＭｅ、
）−の存在のもとでのトルエン中におけるＨＳｉ （Ｎ
Ｍｅｚ） ＊と３ＣＨｚ＝Ｃ１ｌｚＮｌ１ｇ との反
応 １２内容の三つ口丸底フラスコにフリードリツヒコンデ
ンサ、加熱装置、電磁撹拌器、温度計及び乾燥Ｎ２雰囲
気のための装置並びにバブリング圧力レリーズ装置を取
付けた。全装置を真空に減圧して再びＮ！で満たした後
トルエン（３００ｍｆ）、ＨＳｉ （ＮＭｅｚ） ｓ
（１１９，１ｇ、１．２３４モル）及びアルリルアミン
（２１１，４ｇ 、 ３．７０３モル）を注入器によっ
てフラスコの中に装入した。加熱することなく３０分間
撹拌した後に（ＭｅｔＮＨｚ）’ （ＣＯＪＭｅｚ）−
のカルバメート塩（１６，５４ｇ、１ 、２３４モル）
を加えた。ガスの発生が直ちに観測された。この反応混
合物を１１０℃の還流温度において４時間加熱し、その
間その反応ヲガス／液体クロマトグラフィによって出発
シランｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ） ｆｆについて監視した
。４時間後に反応は完了したことが認められ、そしてフ
ラスコを冷却して二つの止栓及び止めコック付き真空ア
ダプタを取付けた。フラスコの内容物は反応の全期間に
わたって無色の液体であった。溶媒のトルエン及び過剰
のアル９ルアミンを真空蒸発人孔ｇ ）及び８０℃への
加熱によって除去した。この無色の液体を大気圧におい
てＮｔバージのもとに１０００℃に加熱分解し、５ｉｓ
Ｎａの組成が得られ、このものの収率は装入物質（５，
３３ｇ）に対する得られた物質（２，１２ｇ）に基いて
４０．０％であった。
）−の存在のもとでのトルエン中におけるＨＳｉ （Ｎ
Ｍｅｚ） ＊と３ＣＨｚ＝Ｃ１ｌｚＮｌ１ｇ との反
応 １２内容の三つ口丸底フラスコにフリードリツヒコンデ
ンサ、加熱装置、電磁撹拌器、温度計及び乾燥Ｎ２雰囲
気のための装置並びにバブリング圧力レリーズ装置を取
付けた。全装置を真空に減圧して再びＮ！で満たした後
トルエン（３００ｍｆ）、ＨＳｉ （ＮＭｅｚ） ｓ
（１１９，１ｇ、１．２３４モル）及びアルリルアミン
（２１１，４ｇ 、 ３．７０３モル）を注入器によっ
てフラスコの中に装入した。加熱することなく３０分間
撹拌した後に（ＭｅｔＮＨｚ）’ （ＣＯＪＭｅｚ）−
のカルバメート塩（１６，５４ｇ、１ 、２３４モル）
を加えた。ガスの発生が直ちに観測された。この反応混
合物を１１０℃の還流温度において４時間加熱し、その
間その反応ヲガス／液体クロマトグラフィによって出発
シランｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ） ｆｆについて監視した
。４時間後に反応は完了したことが認められ、そしてフ
ラスコを冷却して二つの止栓及び止めコック付き真空ア
ダプタを取付けた。フラスコの内容物は反応の全期間に
わたって無色の液体であった。溶媒のトルエン及び過剰
のアル９ルアミンを真空蒸発人孔ｇ ）及び８０℃への
加熱によって除去した。この無色の液体を大気圧におい
てＮｔバージのもとに１０００℃に加熱分解し、５ｉｓ
Ｎａの組成が得られ、このものの収率は装入物質（５，
３３ｇ）に対する得られた物質（２，１２ｇ）に基いて
４０．０％であった。
開土 （ＭｅＪＨｚ）” （ＣＯｚＮＭｅｚ）−の存在
のもとマノトルエン中におけるｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ）
ｓと３ＣＪｓＮＨｚとの反応 例２に記述した装置を真空に減圧して再びＮ２で満たし
た後トルエン（４００ｍｆ） 、アニリン（３８１，９
ｇ、４．１０モル）及びＨＳ ｉ （ＮＭｅｚ） ｘ
（２２０，４８ｇ、１．３６６９モル）を注入器から注
入した。この混合物を２０℃において３０分間撹拌した
後そして（ＭｃｔＮＨｔ）” （Ｃｏ□ＮＭｅｉ）−の
カルバメート塩（１，２９ｇ、９．６１Ｘ１０−’モル
）を加えた。
のもとマノトルエン中におけるｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ）
ｓと３ＣＪｓＮＨｚとの反応 例２に記述した装置を真空に減圧して再びＮ２で満たし
た後トルエン（４００ｍｆ） 、アニリン（３８１，９
ｇ、４．１０モル）及びＨＳ ｉ （ＮＭｅｚ） ｘ
（２２０，４８ｇ、１．３６６９モル）を注入器から注
入した。この混合物を２０℃において３０分間撹拌した
後そして（ＭｃｔＮＨｔ）” （Ｃｏ□ＮＭｅｉ）−の
カルバメート塩（１，２９ｇ、９．６１Ｘ１０−’モル
）を加えた。
反応混合物が還流温度１１７℃に達した時に激しいガス
の発生が観測された。この混合物をこの還流温度におい
てガス発生がもはや観測されなくなるまで更に３時間加
熱した。フラスコを室温まで冷却するとフラスコの内容
物は無色の液体から結晶スラリーに変った。この装置に
再び２個のガラス栓と止めコックのついた真空アダプタ
とを取付けた。トルエンと過剰のアニリンとを真空蒸発
（０，１ｍｍＨｇ）によって除去し、そして１２０℃に
加熱した。得られた固体物質をペンタンで洗滌し、濾過
して真空のもとに乾燥し、白色針状結晶が３２８．３ｇ
の収量で得られた。このもの−１つの試料を大気圧にお
いてＮｔパージのもとに１０００’Ｃに加熱分解し、５
ｉＪ４の組成が得られ、その収率は装入物質（４，４０
ｇ）に対する回収物質（１，７０ｇ）の比に基いて３８
．６％であった。
の発生が観測された。この混合物をこの還流温度におい
てガス発生がもはや観測されなくなるまで更に３時間加
熱した。フラスコを室温まで冷却するとフラスコの内容
物は無色の液体から結晶スラリーに変った。この装置に
再び２個のガラス栓と止めコックのついた真空アダプタ
とを取付けた。トルエンと過剰のアニリンとを真空蒸発
（０，１ｍｍＨｇ）によって除去し、そして１２０℃に
加熱した。得られた固体物質をペンタンで洗滌し、濾過
して真空のもとに乾燥し、白色針状結晶が３２８．３ｇ
の収量で得られた。このもの−１つの試料を大気圧にお
いてＮｔパージのもとに１０００’Ｃに加熱分解し、５
ｉＪ４の組成が得られ、その収率は装入物質（４，４０
ｇ）に対する回収物質（１，７０ｇ）の比に基いて３８
．６％であった。
ｆｉｉ（ＭｅＪＨｚ）” （ＣＯ！ＮＭｅｔ）−の存在
のもとでトルエン中でのＨ５ｉ （ＮＭｅｚ） ｊと３
Ｃ６１１５ＮＨ２との反応 ２００ｍ ｌ 容１の丸底フラスコにコイルコンデンサ
、電磁撹拌器、加熱装置及び乾燥Ｎ２雰囲気を維持する
ための装置並びにバブリング圧力レリーザを取付けた。
のもとでトルエン中でのＨ５ｉ （ＮＭｅｚ） ｊと３
Ｃ６１１５ＮＨ２との反応 ２００ｍ ｌ 容１の丸底フラスコにコイルコンデンサ
、電磁撹拌器、加熱装置及び乾燥Ｎ２雰囲気を維持する
ための装置並びにバブリング圧力レリーザを取付けた。
全装置を真空減圧してＮ２で再び満たした後、トルエン
（４０ｍ ｆ ） 、アニリン（２７，０５ｇ、０．２
９０５モル）及びｌＩｓｉ（ＮＭｅｇ）ｓ（１５，６２
ｇ、 ０．０９６８モル）を注射器で注入した。この混
合物を２０℃において１５分間撹拌した後、（ＭｅＪＨ
ｇ）” （ＣＯｚＮＭｅｚ） −のカルバメート塩（０
，１２９ｇ、９．６１Ｘ１０−’モル）を加えた。反応
混合物が還流温度１１７℃に達した時に激しいガスの発
生が起った。この混合物を上記の貫流温度において５時
間加熱し、そしてガス発生が次第に減少するのが観測さ
れた。ガス／液体クロマトグラフィによって観測して反
応が完了したならば例４に記述しｆｎ）と実質的に同じ
操作を行って２２．８ｇの白色結晶状物質が得られた。
（４０ｍ ｆ ） 、アニリン（２７，０５ｇ、０．２
９０５モル）及びｌＩｓｉ（ＮＭｅｇ）ｓ（１５，６２
ｇ、 ０．０９６８モル）を注射器で注入した。この混
合物を２０℃において１５分間撹拌した後、（ＭｅＪＨ
ｇ）” （ＣＯｚＮＭｅｚ） −のカルバメート塩（０
，１２９ｇ、９．６１Ｘ１０−’モル）を加えた。反応
混合物が還流温度１１７℃に達した時に激しいガスの発
生が起った。この混合物を上記の貫流温度において５時
間加熱し、そしてガス発生が次第に減少するのが観測さ
れた。ガス／液体クロマトグラフィによって観測して反
応が完了したならば例４に記述しｆｎ）と実質的に同じ
操作を行って２２．８ｇの白色結晶状物質が得られた。
その１試料を大気圧においてＮ２バージのもとで加熱分
解し、５ｉ３Ｎａの組成が得られ、その収率は装入物（
７，２２ｇ）に対する回収物（３，０６ｇ）の比率に基
いて４２．４％であった。
解し、５ｉ３Ｎａの組成が得られ、その収率は装入物（
７，２２ｇ）に対する回収物（３，０６ｇ）の比率に基
いて４２．４％であった。
肛ＣＦ ｚ Ｓ Ｏ２ＩＩの存在のもとでのトルエン中
におけるＨ５ｉ （ＮＭｅｔ） ３と過剰のＮＨｌとの
反応５０００１ ｊ！容量の丸底三つロフラスコ龜還流
コンデンサ、電磁撹拌器、ガス吹き込み管及びバブリン
グ圧力レリーザのついた窒素ガス導入アダプタを取付け
た。このフラスコにトルエン（１５抛２）及びＦＩＳｉ
（ＮＭｅｚ） ５（９８，６ｇ−０，６１１モル）を
注射器で注入し、そしてその無色透明の溶液にＮＨ，を
１５分間吹き込んだ。注射器でＣＰ、Ｓ０、Ｈ（０，５
４＋ｍｌ）を加えた後にその溶液は白濁した。室温にお
いてＮＨ，を１時間吹き込んだあとでフラスコの内容物
は白色スラリーに変化していた。この反応混合物におい
て２時間加熱した後、溶媒を温和な加熱と共に真空蒸発
（０，１ｍｍＨｇ）によって除去して白色固体が得られ
た。この物質をペンタン（２００ｍ ｌ ）で洗滌し、
そして真空濾過によって分離した。真空のもとで（０，
０１ｍｍＨｇ）乾燥した後、粉末流動性を示す白色粉末
３３．６ｇが得られた。この白色物質の１試料を大気圧
においてＮ２パージのもとにプログラムされた加熱スケ
ジュールに従って１０００℃に加熱分解し、５ｉＮａの
組成が得られ、このセラミック物質の収率は装入物（３
，９９ｇ）に対する回収物（３，２８ｇ）の比率に基い
て８２．２％であった。
におけるＨ５ｉ （ＮＭｅｔ） ３と過剰のＮＨｌとの
反応５０００１ ｊ！容量の丸底三つロフラスコ龜還流
コンデンサ、電磁撹拌器、ガス吹き込み管及びバブリン
グ圧力レリーザのついた窒素ガス導入アダプタを取付け
た。このフラスコにトルエン（１５抛２）及びＦＩＳｉ
（ＮＭｅｚ） ５（９８，６ｇ−０，６１１モル）を
注射器で注入し、そしてその無色透明の溶液にＮＨ，を
１５分間吹き込んだ。注射器でＣＰ、Ｓ０、Ｈ（０，５
４＋ｍｌ）を加えた後にその溶液は白濁した。室温にお
いてＮＨ，を１時間吹き込んだあとでフラスコの内容物
は白色スラリーに変化していた。この反応混合物におい
て２時間加熱した後、溶媒を温和な加熱と共に真空蒸発
（０，１ｍｍＨｇ）によって除去して白色固体が得られ
た。この物質をペンタン（２００ｍ ｌ ）で洗滌し、
そして真空濾過によって分離した。真空のもとで（０，
０１ｍｍＨｇ）乾燥した後、粉末流動性を示す白色粉末
３３．６ｇが得られた。この白色物質の１試料を大気圧
においてＮ２パージのもとにプログラムされた加熱スケ
ジュールに従って１０００℃に加熱分解し、５ｉＮａの
組成が得られ、このセラミック物質の収率は装入物（３
，９９ｇ）に対する回収物（３，２８ｇ）の比率に基い
て８２．２％であった。
ｆＬＬＣＰ ！ Ｓ ０３ Ｈの存在のもとでのトルエ
ン中におけるＨＳｔ （ＮＭｅｚ） ｓと過剰のＣＨＪ
Ｈｘとの反応５００ｍ １．容量の丸底三つロフラスコ
に還流コンデンサ、電磁撹拌器、ガス吹き込み管及びバ
ブリング圧力レリーザ付の窒素ガス用アダプタを取付け
た。この装置にトルエン（１０抛ｙ及びＩＩＳｉ（ＮＭ
ｅｚ）＋（９５，５ｇ、 ０．５９２モル）を注射器に
よって注入し、そしてその無色透明の液体にＣＨＪＨｔ
を１５分間吹き込んだ。注射器によってＣＰ３ＳＯ３１
１（０，５２１１１４！ 。
ン中におけるＨＳｔ （ＮＭｅｚ） ｓと過剰のＣＨＪ
Ｈｘとの反応５００ｍ １．容量の丸底三つロフラスコ
に還流コンデンサ、電磁撹拌器、ガス吹き込み管及びバ
ブリング圧力レリーザ付の窒素ガス用アダプタを取付け
た。この装置にトルエン（１０抛ｙ及びＩＩＳｉ（ＮＭ
ｅｚ）＋（９５，５ｇ、 ０．５９２モル）を注射器に
よって注入し、そしてその無色透明の液体にＣＨＪＨｔ
を１５分間吹き込んだ。注射器によってＣＰ３ＳＯ３１
１（０，５２１１１４！ 。
０、００５９モル）を添加した後、その無色透明な溶液
にＣＩ、Ｎｌ２を更に追加的に一時間吹き込み、その間
反応混合物の温度を２０℃に保った。その反応は２時間
の後に終了したことが認められた。溶媒を温和な加熱と
共に真空蒸発（０，１ｍｍＨｇ）によって除去し、それ
により灰色がかった白色の粘稠な物質が得られた。ペン
タン（２００ｍ ｊ！ ）を加えてそのフラスコを還流
温度まで緩やかに加熱した後その灰色がかった白色の樹
脂用物質は溶解した。この溶液を放冷し、次いで濾過し
て透明な濾液を得た。溶媒を除去して白色の不透明な粘
稠液体４６．８ｇが得られた。この白色物質の１試料を
大気圧においてＮｔパージのもとにプログラムされた加
熱スケジュールに従って１０００℃に加熱分解し、５ｉ
ｚＮａの組成が得られたがそのセラミック物質の収率は
装入物（６，４２ｇ）に対する回収物（４，４８ｇ）の
比に基いて６９．８％であった。
にＣＩ、Ｎｌ２を更に追加的に一時間吹き込み、その間
反応混合物の温度を２０℃に保った。その反応は２時間
の後に終了したことが認められた。溶媒を温和な加熱と
共に真空蒸発（０，１ｍｍＨｇ）によって除去し、それ
により灰色がかった白色の粘稠な物質が得られた。ペン
タン（２００ｍ ｊ！ ）を加えてそのフラスコを還流
温度まで緩やかに加熱した後その灰色がかった白色の樹
脂用物質は溶解した。この溶液を放冷し、次いで濾過し
て透明な濾液を得た。溶媒を除去して白色の不透明な粘
稠液体４６．８ｇが得られた。この白色物質の１試料を
大気圧においてＮｔパージのもとにプログラムされた加
熱スケジュールに従って１０００℃に加熱分解し、５ｉ
ｚＮａの組成が得られたがそのセラミック物質の収率は
装入物（６，４２ｇ）に対する回収物（４，４８ｇ）の
比に基いて６９．８％であった。
」」−（Ｍｅ、ＮＧＯ，） （ＮＭｅｇ）ｚｓｉＨの存
在のもとでのｌｌｓｉ（ＮＭｅｚ） ｆｆと過剰のＮＨ
ｓとの反応２５０ｍ ｌ容量の標準テーパジヨイントの
設けられた丸底三つロフラスコにコイルコンデンサ、電
磁撹拌棒、加熱装置、電磁撹拌機及びガス吹き込み用管
を取付け、これに更にバブリング圧力レリーザを設けた
パルプ並びに配管を乾燥窒素雰囲気の維持のために設け
た。乾燥トルエン（５０ＩＩＩりを添加した後Ｈ５ｉ
（ＮＭｅｚ） ｚのアミノシラン（４１，４ｇ、 ０．
２５５モル）を注射器によってそのフラスコ中に注入し
た。その溶液を通して炭酸ガスを５分間吹き込み、それ
によって米国特許第４．４００．５２６号公報（本文に
おいて参照文献として採用する）においてＨｏｐｐｅｒ
及びＫａｎｎｅｒによっていくつかの実施例に記述され
ているように（ＭｅｔＮＣＯｚ） （ＭｅＪ）ｚｓｉＨ
がその場で生じた。２酸化炭素吹き込みを停止して次に
アンモニア吹込みに切り換えた。室温で一時間の後に出
発アミノシランであるＨＳｔ（ＮＭｅｚ） ３は消費さ
れた。
在のもとでのｌｌｓｉ（ＮＭｅｚ） ｆｆと過剰のＮＨ
ｓとの反応２５０ｍ ｌ容量の標準テーパジヨイントの
設けられた丸底三つロフラスコにコイルコンデンサ、電
磁撹拌棒、加熱装置、電磁撹拌機及びガス吹き込み用管
を取付け、これに更にバブリング圧力レリーザを設けた
パルプ並びに配管を乾燥窒素雰囲気の維持のために設け
た。乾燥トルエン（５０ＩＩＩりを添加した後Ｈ５ｉ
（ＮＭｅｚ） ｚのアミノシラン（４１，４ｇ、 ０．
２５５モル）を注射器によってそのフラスコ中に注入し
た。その溶液を通して炭酸ガスを５分間吹き込み、それ
によって米国特許第４．４００．５２６号公報（本文に
おいて参照文献として採用する）においてＨｏｐｐｅｒ
及びＫａｎｎｅｒによっていくつかの実施例に記述され
ているように（ＭｅｔＮＣＯｚ） （ＭｅＪ）ｚｓｉＨ
がその場で生じた。２酸化炭素吹き込みを停止して次に
アンモニア吹込みに切り換えた。室温で一時間の後に出
発アミノシランであるＨＳｔ（ＮＭｅｚ） ３は消費さ
れた。
透明な無色の液体を外気温において撹拌し、２時間の後
にその反応混合物はゲル化した。反応フラスコを真空の
維持のために止栓で閉じ、そして溶媒を真空蒸発（４ｍ
ｍ１ｇ）によって８時間にわたり除去しそれによってガ
ラス様白色固形物（２０，６２ｇ ）が得られた。この
物質を磨り潰して粉末流動性を示す白色粉末にし、そし
て再び真空のもとで（０，１ｍｍＨｇ）更に８時間、実
質的な重量損失を示さなくなるまで乾燥した。
にその反応混合物はゲル化した。反応フラスコを真空の
維持のために止栓で閉じ、そして溶媒を真空蒸発（４ｍ
ｍ１ｇ）によって８時間にわたり除去しそれによってガ
ラス様白色固形物（２０，６２ｇ ）が得られた。この
物質を磨り潰して粉末流動性を示す白色粉末にし、そし
て再び真空のもとで（０，１ｍｍＨｇ）更に８時間、実
質的な重量損失を示さなくなるまで乾燥した。
廻エ Ｃｌｌ１ＣＪＩ４Ｓ（ｈｌｌ −１１ｚＯの存
在のもとでのｔｌｓｉ（ＮＭｅｔ） ｓと過剰のＭｅＮ
ＩＩｔとの反応例日におけると同じ反応装置に乾燥トル
エン（６０ｍ ｌ！ ）及びＨＳｔ（ＮＭｅ、） ｓの
アミノシラン（４９，３２，０，３０６モル）を装入し
た。アミノ変換反応触媒としテｃＨ３ｃＪａｓＯＪ
−ＨｚＱ （０，５８２ｇ １３．０６ ｍモアｔｚ）
を固体として加えた。この触媒の結晶水とＨＳｔ（ＮＭ
ｅ、） 、との反応に基いて直ちにガス発生が観測され
た。この反応混合物に室温においてＭｅＮｌｌｔを吹き
込んだ、１．５時間の後に上記アミノシランは消費され
つくした。その反応フラスコに再び止栓をして溶媒を５
０℃に温和に加熱しながら真空蒸発（０，ｂｎｍｌｌｇ
）によって除去した。溶剤を完全に除去したあとで灰色
がかった白色の白濁した半粘稠な液体が得られた（２４
．０ｇ）。
在のもとでのｔｌｓｉ（ＮＭｅｔ） ｓと過剰のＭｅＮ
ＩＩｔとの反応例日におけると同じ反応装置に乾燥トル
エン（６０ｍ ｌ！ ）及びＨＳｔ（ＮＭｅ、） ｓの
アミノシラン（４９，３２，０，３０６モル）を装入し
た。アミノ変換反応触媒としテｃＨ３ｃＪａｓＯＪ
−ＨｚＱ （０，５８２ｇ １３．０６ ｍモアｔｚ）
を固体として加えた。この触媒の結晶水とＨＳｔ（ＮＭ
ｅ、） 、との反応に基いて直ちにガス発生が観測され
た。この反応混合物に室温においてＭｅＮｌｌｔを吹き
込んだ、１．５時間の後に上記アミノシランは消費され
つくした。その反応フラスコに再び止栓をして溶媒を５
０℃に温和に加熱しながら真空蒸発（０，ｂｎｍｌｌｇ
）によって除去した。溶剤を完全に除去したあとで灰色
がかった白色の白濁した半粘稠な液体が得られた（２４
．０ｇ）。
ガスクロマトグラフィ／マススペクトル分析によって下
記 のような低分子量生成物が確認された。
記 のような低分子量生成物が確認された。
１」−１
アミノ
例 出光図応刑 交操用ヱｌ ７ −一触一
一媒一一 天火〆Ｉ ＨＳｉ（ＮＭＥＩＪ３’
ＮＨｓ （ＭｅｚＮｌｌｚ）” （ＣＯｚＮＭ
ｅｚ） −１０％２ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｓ
ＭｅＮＨｚ （ＭｅｉＮＨｔ）” （ＣＯｔＮＭ
ｅｚ） −１０％３ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｓ Ｃ
Ｈｔ＝ＣＨＣＨｇＮＨｚ （ＭｅＪＨＪ” （ＣＯ
ｚＮＭｅｚ） −１０％４ ＨＳｉ（ＮＭｅｔ）ｓ
ＣＪｓＮＨｇ （ＭｅｚＮ）ＩＪ”
（ＣＯＪＭｅｇ） −１０％５ ＨＳｉ（ＮＭｅｚ
）３ＣＪｓＮＨｚ （ＭｅｚＮＨｚ）” （Ｃ
ＯｚＮＭｅＪ −１％６ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｚ
Ｎ１（３ＣＦｓＳＯＪ
１％７ １１Ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｘ ＣＨ
ＪＨｚ ＣＦ３５Ｏ３Ｈ１％８ ＨＳｉ
（ＮＭｅｚ） ３ ＮＨ３’ （ＭｅＪＣ
Ｏｚ） （ＭｅｚＮ） ｚｓｉ８ １０％９
ＨＳｉ（ＮＭｅｚ）：＋ ＣＨＪＨｚ
ＣＨ３ＣＪａＳＯ３Ｈ−Ｈｔｏ １％
上にあげた第１表は５ｉ−Ｈのアミノシラン結合を存す
る化合物が触媒として２酸化炭素源を用いることにより
（例１ないし５及び８）または存機の強酸類を用いるこ
とにより（例６．７及び９）本発明に従う方法により効
果的に接触作用を受けるということを示すためのもので
ある。
一媒一一 天火〆Ｉ ＨＳｉ（ＮＭＥＩＪ３’
ＮＨｓ （ＭｅｚＮｌｌｚ）” （ＣＯｚＮＭ
ｅｚ） −１０％２ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｓ
ＭｅＮＨｚ （ＭｅｉＮＨｔ）” （ＣＯｔＮＭ
ｅｚ） −１０％３ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｓ Ｃ
Ｈｔ＝ＣＨＣＨｇＮＨｚ （ＭｅＪＨＪ” （ＣＯ
ｚＮＭｅｚ） −１０％４ ＨＳｉ（ＮＭｅｔ）ｓ
ＣＪｓＮＨｇ （ＭｅｚＮ）ＩＪ”
（ＣＯＪＭｅｇ） −１０％５ ＨＳｉ（ＮＭｅｚ
）３ＣＪｓＮＨｚ （ＭｅｚＮＨｚ）” （Ｃ
ＯｚＮＭｅＪ −１％６ ＨＳｉ（ＮＭｅＪｚ
Ｎ１（３ＣＦｓＳＯＪ
１％７ １１Ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｘ ＣＨ
ＪＨｚ ＣＦ３５Ｏ３Ｈ１％８ ＨＳｉ
（ＮＭｅｚ） ３ ＮＨ３’ （ＭｅＪＣ
Ｏｚ） （ＭｅｚＮ） ｚｓｉ８ １０％９
ＨＳｉ（ＮＭｅｚ）：＋ ＣＨＪＨｚ
ＣＨ３ＣＪａＳＯ３Ｈ−Ｈｔｏ １％
上にあげた第１表は５ｉ−Ｈのアミノシラン結合を存す
る化合物が触媒として２酸化炭素源を用いることにより
（例１ないし５及び８）または存機の強酸類を用いるこ
とにより（例６．７及び９）本発明に従う方法により効
果的に接触作用を受けるということを示すためのもので
ある。
炎上車ＣＦ！５Ｏ３Ｈの存在のもとでのトルエン中にお
けるＣＨｔｚＣＩＩＳｉ （ＮＭｅｚ） ３と過剰のＮ
１１３との反応 １！容量の丸底三つロフラスコに還流コンデンサ、電磁
撹拌器、ガス吹込み管及びバブリング圧力レリーザを備
えた窒素ガス用アダプタを取り付けた。このフラスコに
トルエン（９０ｍ ｊ！ ）及びＣｔｌｚ＝ＣＨＳｉ（
ＮＭｅｚ）ｉ （８８，２ｇ５Ｏ，４７１モル）を注射
器で装入し、そしてその無色透明な溶液にＮＨ３を１５
分間にわたって吹込んだ。注射器からＣＦ、５Ｏ３Ｈ（
０，７０６ｇ、０．００４７モル）を加えた後この溶液
を４時間還流温度（１１０℃）に加熱した。反応が完了
したことを確認し、そして溶媒を温和に加熱しながら真
空蒸発（０，１ｍｍＨｇ）によって除去して灰色がかっ
た白色の物質（３０，４ｇ）を得た。このベージュ色の
物質の１試料を大気圧においてＮｔバージのもとに１０
００℃に加熱分解して５ｉ３Ｎａの組成が得られ、その
セラミック物質の収率は装入物（５，３３ｇ）に対する
回収物（３，９７ｇ）の比に基いて７４．５％であった
。
けるＣＨｔｚＣＩＩＳｉ （ＮＭｅｚ） ３と過剰のＮ
１１３との反応 １！容量の丸底三つロフラスコに還流コンデンサ、電磁
撹拌器、ガス吹込み管及びバブリング圧力レリーザを備
えた窒素ガス用アダプタを取り付けた。このフラスコに
トルエン（９０ｍ ｊ！ ）及びＣｔｌｚ＝ＣＨＳｉ（
ＮＭｅｚ）ｉ （８８，２ｇ５Ｏ，４７１モル）を注射
器で装入し、そしてその無色透明な溶液にＮＨ３を１５
分間にわたって吹込んだ。注射器からＣＦ、５Ｏ３Ｈ（
０，７０６ｇ、０．００４７モル）を加えた後この溶液
を４時間還流温度（１１０℃）に加熱した。反応が完了
したことを確認し、そして溶媒を温和に加熱しながら真
空蒸発（０，１ｍｍＨｇ）によって除去して灰色がかっ
た白色の物質（３０，４ｇ）を得た。このベージュ色の
物質の１試料を大気圧においてＮｔバージのもとに１０
００℃に加熱分解して５ｉ３Ｎａの組成が得られ、その
セラミック物質の収率は装入物（５，３３ｇ）に対する
回収物（３，９７ｇ）の比に基いて７４．５％であった
。
、ＬＬＬ ＣＦ３５Ｏ３Ｈの存在のもとでのトルエン
中におけるＣＨ１＝ＣＨ３ｉ （ＮＭｅｚ） ３と過剰
のＣｌ５ＮＨ！との反応 例８に記述した装置にトルエン（７５ｍｆ）及びＣＨｚ
＝ＣＩＩＳｉ（ＮＭｅｚ）３（７４，２ｇｌ０、３９６
モル）を注射器で装入し、そしてその無色透明な溶液に
Ｃｌ５Ｎ１１□を１５分間にわたって吹き込んだ。注射
器からＣＦ３ＳＯ３１１（０，５９ｇ、 ０．００３９
６モル）を加えた後その反応混合物を還流温度（１１０
℃）に４時間加熱した。
中におけるＣＨ１＝ＣＨ３ｉ （ＮＭｅｚ） ３と過剰
のＣｌ５ＮＨ！との反応 例８に記述した装置にトルエン（７５ｍｆ）及びＣＨｚ
＝ＣＩＩＳｉ（ＮＭｅｚ）３（７４，２ｇｌ０、３９６
モル）を注射器で装入し、そしてその無色透明な溶液に
Ｃｌ５Ｎ１１□を１５分間にわたって吹き込んだ。注射
器からＣＦ３ＳＯ３１１（０，５９ｇ、 ０．００３９
６モル）を加えた後その反応混合物を還流温度（１１０
℃）に４時間加熱した。
ガス／液体クロマトグラフィにより反応の完結したこと
を確かめ、そしてトルエンを温和な加熱（６０℃）と共
に真空蒸発（０，１ｍ＋ｎＨｇ）によって除去し、それ
によって灰色がかったワックス様固形物（４３，５ｇ）
が得られた。この白色ワックス様固形物の１試料を大気
圧においてＮ２パージのもとに１０００”Ｃに加熱分解
し、５ｉｓＮａの組成のものが装入物（６，２６ｇ）に
対する回収物（２，１７ｇ）の比に基いて３４．７％の
セラミック物質の収率で得られた。
を確かめ、そしてトルエンを温和な加熱（６０℃）と共
に真空蒸発（０，１ｍ＋ｎＨｇ）によって除去し、それ
によって灰色がかったワックス様固形物（４３，５ｇ）
が得られた。この白色ワックス様固形物の１試料を大気
圧においてＮ２パージのもとに１０００”Ｃに加熱分解
し、５ｉｓＮａの組成のものが装入物（６，２６ｇ）に
対する回収物（２，１７ｇ）の比に基いて３４．７％の
セラミック物質の収率で得られた。
皿上２ ＣＦ３５Ｏ３Ｈの存在のもとでのＳｔ （Ｎ
Ｍｅｚ） ４と過剰のＮ１１３との反応 ５０＋＋／！容１ｔの丸底三つロフラスコにコイルコン
デンサ、電磁撹拌器と撹拌棒、ガス吹き込み管、温度計
及び乾燥窒素ガス雰囲気を維持するための装置を取り付
けた。このフラスコにＳｉ （ＮＭｅｚ） ａのアミノ
シラン（３２，８ｇ、 １６０．７８ミリモル）、溶媒
としてのトルエン（３５ｍ ｊ！ ）及び触媒としての
ＣＦ３ＳＯ３（０，２４ｇ、 １．６１ミリモル）を注
射器で装入した。この溶液に室温においてＮｔｌｉを２
時間にわたって吹き込み次いで還流温度に約７時間加熱
した。真空蒸発によって溶媒を除去することにより白色
の粉末状固体（１８，０ｇ）が得られた。この白色固体
物質（４，５０ｇ）を窒素雰囲気中で１０００℃に焼く
ことにより暗灰色の粉末状固体物質（１，８０ｇ）が得
られ、これは装入重量に対する回収重量の比に基いて４
０．０％のセラミック物質の収率に相当する。
Ｍｅｚ） ４と過剰のＮ１１３との反応 ５０＋＋／！容１ｔの丸底三つロフラスコにコイルコン
デンサ、電磁撹拌器と撹拌棒、ガス吹き込み管、温度計
及び乾燥窒素ガス雰囲気を維持するための装置を取り付
けた。このフラスコにＳｉ （ＮＭｅｚ） ａのアミノ
シラン（３２，８ｇ、 １６０．７８ミリモル）、溶媒
としてのトルエン（３５ｍ ｊ！ ）及び触媒としての
ＣＦ３ＳＯ３（０，２４ｇ、 １．６１ミリモル）を注
射器で装入した。この溶液に室温においてＮｔｌｉを２
時間にわたって吹き込み次いで還流温度に約７時間加熱
した。真空蒸発によって溶媒を除去することにより白色
の粉末状固体（１８，０ｇ）が得られた。この白色固体
物質（４，５０ｇ）を窒素雰囲気中で１０００℃に焼く
ことにより暗灰色の粉末状固体物質（１，８０ｇ）が得
られ、これは装入重量に対する回収重量の比に基いて４
０．０％のセラミック物質の収率に相当する。
例１３ ＣＦ、ＳＯＪの存在のもとでのＳｔ （ＮＭ
ｅｚ） ａと過剰のＣＨＪＩＩ□との反応 例１２に記述したと同様な反応装置にトルエン（３５ｍ
ｊ２） 、Ｓｉ（ＮＭｅｚ）４（２７，３ｇ、 １３２
．８２ミリモル）及びＣｈＳＯ：＋！Ｉ （０，２０ｇ
、１．３３８ ミリモル）を注射器で装入した。その無
色透明の溶液にＣＩＩ 、Ｎ Ｉｔ□を室温において２
時間吹き込み、次にこれを還流温度で７時間加熱した。
ｅｚ） ａと過剰のＣＨＪＩＩ□との反応 例１２に記述したと同様な反応装置にトルエン（３５ｍ
ｊ２） 、Ｓｉ（ＮＭｅｚ）４（２７，３ｇ、 １３２
．８２ミリモル）及びＣｈＳＯ：＋！Ｉ （０，２０ｇ
、１．３３８ ミリモル）を注射器で装入した。その無
色透明の溶液にＣＩＩ 、Ｎ Ｉｔ□を室温において２
時間吹き込み、次にこれを還流温度で７時間加熱した。
溶剤を真空蒸発によって除去することにより白色結晶状
固体物’Ｉｔ （１４，２０ｇ ）が得られた。この結
晶状の粘着性固体物質（４，７０ｇ）をＮ２ガスのもと
で１ｏｏｏ″Ｃに焼くことにより黒色クラスト状固体物
質（２，８５ｇ ）が得られ、これは装入物質の重量に
対する回収物質の重量の比に基いて６０．６％のセラミ
ック材料の収率に相当する。
固体物’Ｉｔ （１４，２０ｇ ）が得られた。この結
晶状の粘着性固体物質（４，７０ｇ）をＮ２ガスのもと
で１ｏｏｏ″Ｃに焼くことにより黒色クラスト状固体物
質（２，８５ｇ ）が得られ、これは装入物質の重量に
対する回収物質の重量の比に基いて６０．６％のセラミ
ック材料の収率に相当する。
例１４ ＣＦ３５Ｏ３Ｈの存在のもとでのＣＨｆＣＨ
Ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｓと過剰のＣＨ３ＮＨ，との反応
及び引続＜ＨＳｉ（ＮＭｅｚ）＋の添加並びにＣＨＪＨ
ｔ吹込みのｍ続５００ｍ ｌ容量の丸底三つロフラスコ
にフリードリッヒコンデンサ、電磁撹拌器並びに撹拌棒
、ガス吹き込み管、温度計及び乾燥Ｎ２雰囲気を維持す
るための装置を取り付けた。このフラスコにトルエン（
１００ｍ ｌ ） 、ＣＨｚ：ＣｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ
） ３ （４８，２ｇ 。
Ｓｉ （ＮＭｅｚ） ｓと過剰のＣＨ３ＮＨ，との反応
及び引続＜ＨＳｉ（ＮＭｅｚ）＋の添加並びにＣＨＪＨ
ｔ吹込みのｍ続５００ｍ ｌ容量の丸底三つロフラスコ
にフリードリッヒコンデンサ、電磁撹拌器並びに撹拌棒
、ガス吹き込み管、温度計及び乾燥Ｎ２雰囲気を維持す
るための装置を取り付けた。このフラスコにトルエン（
１００ｍ ｌ ） 、ＣＨｚ：ＣｌｌＳｉ （ＮＭｅｚ
） ３ （４８，２ｇ 。
０．２５７モル）及びＣｈＳＯＪ （０，３９ｇ、 ２
．５７ミリモル）を注射器によって装入した。この溶液
にＣ１，＋ＮＨ２を室温において２時間にわたり吹込ん
だ。次にこのフラスコにｌＩｓｉ（ＮＭｅｚ）ｓ（４１
，５ｇ、 ０．２５７モル）を装入してＣＨ，Ｎｌ２の
吹込みを更に１時間継続した。−晩撹拌した後に出発ア
ミノシラン化合物は両方とも消費しつくされていた。こ
の反応混合物を１１０℃に２時間加熱した。次いで溶媒
を真空蒸発によって除去し、それにより灰色がかった白
色の不透明な粘着性樹脂様固体物質（４５，５ｇ）が得
られた。
．５７ミリモル）を注射器によって装入した。この溶液
にＣ１，＋ＮＨ２を室温において２時間にわたり吹込ん
だ。次にこのフラスコにｌＩｓｉ（ＮＭｅｚ）ｓ（４１
，５ｇ、 ０．２５７モル）を装入してＣＨ，Ｎｌ２の
吹込みを更に１時間継続した。−晩撹拌した後に出発ア
ミノシラン化合物は両方とも消費しつくされていた。こ
の反応混合物を１１０℃に２時間加熱した。次いで溶媒
を真空蒸発によって除去し、それにより灰色がかった白
色の不透明な粘着性樹脂様固体物質（４５，５ｇ）が得
られた。
この物質はペンタンに可溶性であった。これはまた５０
−６０℃において溶融して注流可能な物質を生じ、この
ものは引延ばして糸及び長繊維にすることができた。こ
の灰色がかった白色の樹脂状物質の一部（２，６６ｇ）
を溶融して石英るつぼの中に流し込み、次にこれをＮｔ
雰囲気のもとで１０００℃に焼いた。石英るつぼの形に
型どられた硬い光輝性の黒色固体片が回収され（１，８
６ｇ） 、これはその装入物重量に対する回収物重量の
比に基いてセラミック材料の収率６９．９％に相当した
。
−６０℃において溶融して注流可能な物質を生じ、この
ものは引延ばして糸及び長繊維にすることができた。こ
の灰色がかった白色の樹脂状物質の一部（２，６６ｇ）
を溶融して石英るつぼの中に流し込み、次にこれをＮｔ
雰囲気のもとで１０００℃に焼いた。石英るつぼの形に
型どられた硬い光輝性の黒色固体片が回収され（１，８
６ｇ） 、これはその装入物重量に対する回収物重量の
比に基いてセラミック材料の収率６９．９％に相当した
。
監」Ｌｌ
アミノ
例 出発反応剤 文燥用ヱ亙Ｚ −触−−媒
−−至少東１０ Ｃｔｌｚ□Ｃ１ｌＳＣ１１Ｓｉ（Ｎ
：＋ ＮＨｚ ＣＦｚＳＯＪ
１５’１１ Ｃｔｌｚ”ＣｌｌＳｉＣ１１Ｓｉ（Ｎ
ＣＨ３ＮＨ２ＣＦｚＳＯｓ）ｌ １ ＞
１２ Ｓｉ（ＮＭｅＪａＮＨ：＋ ＣＦ、
ｓ０、Ｉｔ １１１３ Ｓｉ（ＮＭｅｚ）
ｓ ＣＨＪＨｚ ＣＦ：＋５ＯｚＨ１
９？上記第ａ表かられかるように、グループ２のアミノ
シラン化合物は温和な有機酸類またはグループＩの化合
物に影響を及ぼしたｃｏ２型の触媒によっては比率的影
響を受けず、そしてむしろ有機または無機の強酸を用い
てより効果的にアミノ交換反応を受ける。
−−至少東１０ Ｃｔｌｚ□Ｃ１ｌＳＣ１１Ｓｉ（Ｎ
：＋ ＮＨｚ ＣＦｚＳＯＪ
１５’１１ Ｃｔｌｚ”ＣｌｌＳｉＣ１１Ｓｉ（Ｎ
ＣＨ３ＮＨ２ＣＦｚＳＯｓ）ｌ １ ＞
１２ Ｓｉ（ＮＭｅＪａＮＨ：＋ ＣＦ、
ｓ０、Ｉｔ １１１３ Ｓｉ（ＮＭｅｚ）
ｓ ＣＨＪＨｚ ＣＦ：＋５ＯｚＨ１
９？上記第ａ表かられかるように、グループ２のアミノ
シラン化合物は温和な有機酸類またはグループＩの化合
物に影響を及ぼしたｃｏ２型の触媒によっては比率的影
響を受けず、そしてむしろ有機または無機の強酸を用い
てより効果的にアミノ交換反応を受ける。
Claims (37)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式においてＲは水素、１〜６個 の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原
子を有するアリール基を意味し、ａは０又は１、ｃは０
ないし２、ｅは０ない し２、ｆは０ないし２、そしてｇは１ないし３であって
、各重合体単位についてａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝４であり、Ｒ
′は水素又はメチル基を表す） で表される繰返し単位数が３またはそれ以上の、実質的
にハロゲン化物不純物を含まないシラザン重合体と、（
ＣＨ＿３）＿２ＮＨの副生成物とを製造する方法におい
て、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ、ａ及びｃは上記と同じ意味を 有し、ｂは２ないし４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である） で表わされるアミノシランを、一般式 （ＣＨ＿３）＿ｄＮＨ＿３＿−＿ｄ （但しｄは０又は１である） で表される分子量４５以下のアミンと、酸触媒又はこの
酸のアンモニウム塩の存在のもとに、アミノ交換させ、
次いで縮合して上記重合体を形成させることより成る、
上記シラザン重合体の製造方法。 - （２）ｃが１または２である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （３）ａ＝０、ｂ＝３、ｃ＝１及びｄ＝０である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）ａ＝０、ｂ＝３、ｃ＝１及びｄ＝１である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ＿２であり、ａ＝１、ｂ＝３、
ｃ＝０及びｄ＝０である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （６）Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ＿２であり、ａ＝１、ｂ＝３、
ｃ＝０及びｄ＝１である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （７）Ｒがメチルまたはエチルであり、ａ＝１、ｂ＝３
、ｃ＝０及びｄ＝１である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （８）Ｒがメチルまたはエチルであり、ａ＝１、ｂ＝３
、ｃ＝０及びｄ＝１である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （９）触媒がｐＫａが２．２よりも小さな有機または無
機の強酸またはこの酸のアンモニウム塩である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （１０）有機または無機の強酸がトリフルオロメチルス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸
、硫酸、硝酸、燐酸、及びトリフルオロ酢酸よりなる群
から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の方法。 - （１１）触媒が二酸化炭素源である、特許請求の範囲第
２項記載の方法。 - （１２）触媒が二酸化炭素、アンモニウムカルバメート
の塩類及びカルバマトシランよりなる群から選ばれる、
特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - （１３）アミノ交換反応が２０°ないし２００℃の温度
において実施される、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （１４）アミノ交換反応を実施する温度及びこのアミノ
交換反応の触媒が、最終的窒化珪素生成物について望ま
れる全形態に依存して変化する特許請求の範囲第１３項
記載の方法。 - （１５）高純度の窒化珪素を製造するに当り、アミノ交
換反応が強酸触媒の存在のもとで１００℃ないし２００
℃の温度において行われる、特許請求の範囲第１４項記
載の方法。 - （１６）強酸触媒がＨ＿２ＳＯ＿４である、特許請求の
範囲第１５項記載の方法。 - （１７）予め成形された多孔質のセラミック体中の含浸
体として用いられるシラザン重合体の製造において、そ
のアミノ交換反応が温和な酸性触媒の存在のもとに、２
０°〜８０℃の温度において行われる、特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 - （１８）温和な酸性の触媒がパラトルエンスルホン酸で
ある、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 - （１９）アミノ交換反応がその反応条件のもとで大部分
反応性を有しない溶剤の中で実施される、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （２０）溶剤が６ないし２０個の炭素原子を有するアル
カン類及びアルキル化ベンゼン類であって、その中に反
応生成物が不溶性であるような化合物よりなる群から選
ばれる特許請求の範囲第１９項記載の方法。 - （２１）溶剤が６ないし１０個の炭素原子を有するアル
カン類及びアルキル化ベンゼン類であって、それらの中
に反応生成物が溶解するような化合物よりなる群から選
ばれる、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 - （２２）溶剤がトルエンまたはキシレンである、特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 - （２３）アミノシラン出発反応成分が、アミンとのアミ
ノ交換反応を受けてアミノシランの一般式によって定義
されるような重合体の混合物より成る、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - （２４）アミノシラン出発反応成分がＮＨ＿３とアミノ
交換されたトリス（ジメチルアミノ）シランと、ビニル
−トリス（ジメチルアミノ）シランとの混合物である、
特許請求の範囲第２３項記載の方法。 - （２５）アミノシラン出発反応成分がＣＨ＿３ＮＨ＿２
でアミノ交換されたトリス（ジメチルアミノ）シランと
ビニル−トリス（ジメチルアミノ）シランとの混合物で
ある、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 - （２６）特許請求の範囲第１項の方法で製造されたシラ
ザン重合体。 - （２７）一般式中のｃが１または２である、特許請求の
範囲第１項の方法で製造されたシラザン重合体。 - （２８）特許請求の範囲第１４項の方法で製造されたシ
ラザン重合体。 - （２９）出発反応剤が、アミンでアミノ交換されたアミ
ノシランの一般式によって定義される重合体の混合物よ
りなる、特許請求の範囲第１項の方法で製造されたシラ
ザン重合体。 - （３０）アミノシラン出発反応剤が、ＮＨ＿３でアミノ
交換されているトリス（ジメチルアミノ）シランとビニ
ル−トリス（ジメチルアミノ）シランとの混合物である
、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造されたシラザ
ン重合体。 - （３１）アミノシラン出発反応剤が、ＣＨ＿３ＮＨ＿２
でアミノ交換されているトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンとビニルトリス（ジメチルアミノ）シランとの混合物
である、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造された
シラザン重合体。 - （３２）特許請求の範囲第２６項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。 - （３３）特許請求の範囲第２７項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。 - （３４）特許請求の範囲第２８項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。 - （３５）特許請求の範囲第２９項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。 - （３６）特許請求の範囲第３０項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。 - （３７）特許請求の範囲第３１項のシラザン重合体から
製造された、窒化珪素含有セラミックス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/841,545 US4675424A (en) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | Method for making polysilazanes |
| US841545 | 1986-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62225534A true JPS62225534A (ja) | 1987-10-03 |
| JPH0460492B2 JPH0460492B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=25285149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62061420A Granted JPS62225534A (ja) | 1986-03-19 | 1987-03-18 | ポリシラザン類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675424A (ja) |
| EP (1) | EP0238078B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62225534A (ja) |
| AT (1) | ATE87640T1 (ja) |
| CA (1) | CA1256632A (ja) |
| DE (1) | DE3785065T2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5008422A (en) * | 1985-04-26 | 1991-04-16 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| FR2590580B1 (fr) * | 1985-11-28 | 1988-05-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de traitement catalytique d'un polysilazane comportant en moyenne au moins deux groupes hydrocarbone a insaturation aliphatique par molecule |
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