JPS62223764A - カプセルトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
、静電気潜像を現像するのに用いられるトナーに関し、
特に加圧定着に適したカプセルトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱或いは圧力或い
は溶剤蒸気などにより転写材に定着し、複写物を得るも
のである。

加圧することにより、トナーを被定着物に固着せしめる
方法としては、米国特許第３２６９６２６号明細書、特
開昭４８−１０２６２４号公報等に開示されており、省
エネルギー、無公害、複写機の電源を入れれば待時間な
しで複写が行えること、コピー用紙の焼は焦げの危険も
ないこと、高速定着が可能なこと及び定着装置が簡単で
あることなどの利点が多い。

しかしながら斯る従来の加圧定着法に於いては、画像支
持体に特殊な処理を施さなければ満足な定着性が得られ
ないばかりか、定着圧力も２００〜３００　ｋ　ｇ　／
　ｃ　〜２と極めて高い圧力を要する欠点を有していた
。更に加圧定着用トナー材料には軟質材料が利用される
ことが多く、その結果、ポットライフに乏しく保存時に
トナー粒子同士が凝集したり合一化を起こし。

更にブロッキング化φドラム表面上へのフィルミング・
キャリヤー汚染・定着ローラーオフセットといった好ま
しくない現象を生ずる。

このような背景から近年上述の如き欠点を克服すべく理
想的トナーと考えられる多数のマイクロカプセルトナー
が提案されている。しかしながら、それらの方法に於い
ても未だ多くの問題がある。

たとえば予め芯粒子を形成せしめた後、カプセル化する
方法に於いて通常芯粒子形成は、乳化剤及び分散剤の助
けで造粒される場合が多い。しかしながら、これらの方
法に於いては、用いた乳化剤及び分散剤のため条件によ
っては自己乳化物が多量に発生したり、又一旦生成した
粒子が再び合一し粗大な粒子をも生成する結果、極めて
粒度分布の広い粒子が得られる事が多い、更に芯材料と
して、たとえば単にパラフィン類とポリエチレンワック
ス類のようなものを単に混合せしめるような系に於いて
はパラフィン中にポリエチレンワックスが球晶を形成し
易く、この事が溶融混線後、水系にて芯粒子を形成せし
める際パラフィン中にポリエチレンの結晶化を起こし、
結果的に粒子表面のゼータ−電位の変化を招き、安定し
た粒子を形成し難く、仮に得られた芯粒子をカプセル化
する際に於いても芯粒子表面上に均一な被覆を形成する
事が困難である事が知られている。

一方、カプセル化工程に於いても、相分離法を採用せし
めた場合、分散媒中での芯粒子同士の凝集及び殻材料を
溶解した分散媒中への芯材料の溶出のため、貧溶媒を添
加せしめた場合。

合一した粗大粒径を有するマイクロカプセルトナーが得
られたり、芯粒子のみからなる独立粒子が副生されたり
する。又、場合によっては殻材料のみからなる独立粒子
も副生される場合がある。他方カプセル化工程にたとえ
ば一旦芯粒子を形成後、殻材料を溶解せしめた溶液中に
芯粒子を分散せしめ、二流体ノズル又はディスク□アト
マイザ−を用いて吐出させ、芯粒子表面上に殻材を被壊
せしめるスプレー法を採用せしめた場合においても、上
記問題は根本的に解決しえるものではない。このように
均一な粒度分布を有するマイクロカプセルを、低い造粒
エネルギーで生成する事は、現在難しい問題である。

更に粒度分布以外にも、芯材料と殻材料との界面自由エ
ネルギーの点から殻材料が芯粒子表面上へ完全に被覆で
きず、欠陥膜が生成したり。

界面剥離を生じ易い。このため、スリーブの汚染・ドラ
ムフィルミング・画像濃度の低下が観察される。

更に、従来カプセル磁性トナーに於いては用いた磁性体
表面の親水性が高いため、水系にて芯粒子を生成する際
、芯粒子界面に磁性体が選択的に局在化することが走査
型電子顕微鏡の観察で確認されている。その結果、次工
程において該芯粒子表面上に硬買殻膜を形成せしめても
十分な高抵抗化が得られず、現像して得られたトナー像
を紙などの転写材へ転写する際はなはだ転写効率が悪く
、且つ転写ムラが起こる。そのためたとえば磁性体を予
め疎水化剤により表面処理を施したり、新たな中間絶縁
層を芯粒子と殻膜との間に設けたり、更に芯粒子に対す
る殻１１１２厚を十分大きく設定する等の試みがなされ
ている。しかしながら、上記工夫により、ある程度の高
抵抗化は実施されたが、未だ不十分であり、且つ工程が
非常に煩雑化し、殻材の厚膜化にも限界がある等の諸問
題を含でいる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述の如き欠点を有利に解決したカプ
セルトナーを提供することにある。

すなわち、本発明は機械的、電子写真特性的に均一な芯
粒子を有したカプセルトナーであって、低加圧定着が可
能でかつポットライフが長く、凝集、合一が保存時に生
じず、プロツキンク化・ドラム表面上へのフィルミング
、キャリヤー汚染、定着ローラーオフセット等の現象を
生じないカプセルトナーを提供するためになされたもの
である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らの
詳細な検討の結果、芯物質を溶融混練し、該物質を水系
媒体中にて難水溶性分散剤存在下芯粒子を造粒せしめる
圧力定着用又は補助熱圧力定着用カプセルトナー中の芯
物質に期待される作用としては、硬度付与成分、離型性
付与成分、定着性付与成分、更に該難水溶性分散剤が水
系媒体中にて解離し、誘起する電荷と反対電荷を誘起せ
しめるカチオン性付与成分又はアニオン性付与成分から
なる四つの作用が必要である。本発明に於いては、これ
ら四つの作用のうち少なくとも２種の作用を含む混合物
を予めラジカル発生剤の存在下にて熱処理せしめた結着
樹脂を、カプセルトナーの芯粒子に用いることで、従来
得てして総括的に満足しえなかった上述の如き欠点を有
利に解決したものである。

なお、本発明のより好ましい態様は、これら四つの作用
のうち、３種の作用を含む混合物を予めラジカル発生剤
の存在下にて熱処理せしめるか；四つの作用のうち、４
種すべての作用を含む混合物を予めラジカル発生剤の存
在下にて熱処理せしめるか；四つの作用のうち、少なく
とも２種の作用を含む混合物を予めラジカル発生剤の存
在下にて熱処理せしめた少なくとも１種は互に異なる熱
処理済樹脂を、混合することにより、芯樹脂中の４つの
作用成分の混合形態のうち、予めラジカル発生剤の存在
下にて熱処理せしめない混合形態を１又はＯにすること
である。

本発明に於いて用いる芯成分を予めラジカル発生剤の存
在下にて熱処理せしめる事により、構成成分同士の相分
離や経時による移行、結晶化の防止に効果があるため、
特に本発明にかかる製法による水系媒体中に、融解した
芯物質を投入し、しかる後、ホモミキサー等による剪弾
力で芯粒子を造粒し、その後該芯粒子を冷却せしめる融
解と冷却を経る製造法においては、この芯成分混合物を
熱処理せしめることは必須である。

つまり本発明は、 （ａ）印加重量が１０ｇで１５秒秒間型を保持せしめた
ビッカース硬さが２〜８ｋｇ／ｍｍ２である硬度付与作
用を有する樹脂、（ｂ）２０’Ｏにおける臨界表面張力
が１５〜４０　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍである離型
性付与作用を有する樹脂、 （ｃ）圧縮弾性率が０．１〜５０　ｋｇ　／　ｍ　ｍ　
２である定着性付与作用を有する樹脂。

（ｄ）芯物質を水系媒体中にて難水溶性分散剤存在下芯
粒子を造粒せしめる際、該分散剤が水系媒体中にて誘起
する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与作用
又はアニオン性付与作用を有する化合物を少なくとも含
む混合物を予め、ラジカル発生剤の存在下にて熱処理せ
しめた熱処理物を有する結着樹脂と、着色剤からなる芯
物質を含有する芯粒子と、該芯粒子を被覆している殻材
料からなることを特徴とするカプセルトナーを提供する
ものである。

これらの混合形態を記号を用いて示すと次のようになる
。

ｒ　（ａ）Ｊを硬度付与成分、ｒ　（ｂ）Ｊを離型性付
与成分、ｒ（ｃ）Ｊを定着性付与成分。

ｒ　（ｄ）Ｊをカチオン性又はアニオン性付与成分、「
×」をラジカル発生剤存在下熱処理せしめることによる
混合、「＋」をラジカル発生剤の存在しない溶融混練等
の単なる混合とする。

０２種の作用を含む混合物を熱処理したものとしては例
えば、（ａ）ｘ　（ｂ）＋　（ｃ）＋　（ｄ）；　　（
ａ）＋　（ｂ）ｘ　（ｃ）＋　（ｄ）；　　（ａ）＋（
ｂ）＋　（ｃ）Ｘ　（ｄ）；より好ましい混合形態であ
るラジカル発生剤の存在しない単なる混合形態が１又は
０であるものとしては、■３種の作用を含む混合物を熱
処理したもの、例えばＣａ）Ｘ　（ｂ）Ｘ　（Ｃ）＋　
（ｄ）、（ａ）＋（ｂ）Ｘ　（ｃ）Ｘ　（ｃｌ）；　　
（ｂ）＋　（ａ）ｘ（Ｃ）Ｘ　（ｄ）；■４種の作用を
含む混合物を熱処理したもの（ａ）Ｘ　（ｂ）Ｘ　（Ｃ
）Ｘ　（ｄ）；■２種の材料を含む混合物を予めラジカ
ル発生剤の存在下にて熱処理せしめた互に異なる熱処理
混合物の混合１例えば、（ａ）Ｘ　（ｂ）＋（ｃ）Ｘ　
（ｄ）；　　（ａ）Ｘ　（ｄ）＋　（ｂ）ｘ（ｃ）；　
　（ａ）Ｘ　（ｃ）＋　（）））Ｘ　（ｄ）；・）２種
以上の作用を含む混合物を予めラジカル発生剤の存在下
にて熱処理せしめた、少なくとも一種は同一である異な
る熱処理物の混合１例えば、（ａ）Ｘ　（ｂ）Ｘ　（ｃ
）”、（ａ）Ｘ　（ｄ）；　　（ａ）Ｘ　（ｂ）ｘ　（
ｃ）＋　（ｂ）Ｘ　（ｄ）；（ｂ）　Ｘ　（ｃ）　Ｘ　
（ｄ）　＋　（ａ）　Ｘ　（ｃ）　、がある。更に、ラ
ジカル発生剤の存在しない単なる混合形態が１である場
合は、互いに相溶性の高い儂）が好ましい。これは、互
いに混合する熱処理物のうち、少なくともその一成分が
同一であるためと思われる。

本発明に用いられる硬度付与作用（ａ）を有する樹脂と
しては、印加重量が１０ｇで１５秒秒間型を保持せしめ
たビッカース硬度が２〜８ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ２を示す
物質が用いられる。即ち、硬度付与作用とは、一旦得ら
れた芯粒子をカプセル化する際、係かる外力に対しコア
粒子の形態が変化したり破砕されたりすることに対する
抵抗性である。得られたカプセルトナーに於いては、ト
ナーの充填工程又は放置中に発生する外力に対し抵抗が
有り、且つ所望の磁界下に於いてスリーブの回転に伴な
うスリーブ＝トナー間、スリーブ＝ブレード間、トナー
＝トナー間での抵抗力又は転写後に於いてドラム上に残
存せしめるトナーをクリーニングする工程に於いて、ク
リーニング部材とドラム間の摺擦に対し適度の強度を付
与せしめる必要がある。

本発明に用いたビッカース硬度は、明石製作所製微小硬
度計（ＭＶＫ−Ｆ）を用い測定することができる。測定
方法はＪＩＳ　　Ｚ２２４４に準拠し印加重量が１０ｇ
で所要時間が１５秒となるように負荷速度を設定し試験
温度２３±５℃にて測定された。該作用（ｌｋ）を有す
る物質の具体例を挙げれば、カルナバワックス（ビッカ
ース硬度Ｈｖ＝３．６）。キャンデリラワックス（Ｈｖ
＝４．８）等の天然ワックス類、ポリエチレンワックス
等の合成ワックス類がある。

仮にビッカース硬さが２　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　２未満
である該作用（ａ）を有する物質を用いた場合には、ス
リーブとトナーを相対的に移動せしめる外力によりトナ
ーが破壊され、スリーブ上にトナー癒着を生起する。そ
の結果トナーとスリーブ間に働く本来の機能たとえば十
分な摩擦帯電の発生及びトナー粒子相互の凝集を防ぐ働
きが減少し、塗布ムラの原図になる。逆に８ｋｇ／ｍｍ
２を超える該作用を有する物質を用いた場合には、圧力
定着性が不十分となる。

特に好ましい硬度付与作用（ａ）を有する物質としては
、酸価が０〜２（より好ましくはＯ〜１）の範囲にある
カルナバワックスを用いる事が有利である。

仮に酸価が２を超えるカルナバワックスを用いると、分
散剤存在下で水系分散媒中にて微粒化せしめる際、カル
ナバワックスが自己乳化するため、得られた芯粒子は極
めて広い粒度分布をもつものしか得られない。

更にカルナバワックスは極めて硬度が高く、比較的溶融
粘度が低いため微粒化に必要な攪拌動力が小さくてすみ
、通常用いられる攪拌装置では、目的とする微粒化が達
成できないという問題に対しては有利である。

更に好ましくは芯粒子形成時において、用いる磁性体を
内包せしめる大きな働きを有している。

本発明に用いられる離型性付与作用（ｂ）を有する物質
としては、臨界表面張力が２０℃において１５〜４０　
ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍを示す物質が好ましい。そ
の具体例を挙げれば、ポリフッ化ビニル（臨界表面張力
；γｃ＝２８）、テフロン（γｃ＝１８．５）、ポリエ
チレン（γＣ＝３１）、ポリイソブチン（γｃ＝２７）
、エチレン−アクリル醜共重合体９２：８モル％（γｃ
＝４４）、エチレン−プロピレン共重合体（γｃ＝２８
）、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体（γＣ＝
２６〜２７）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（
γｃ＝３７）イソブチン−イソプレン共重合体（γｃ＝
２７）。

ポリプロピレン（γＣ＝２９〜３４）、ポリメチルメタ
クリレート（γｃ＝３９）、ポリ塩化ビニル（γｃ＝３
９）がある。特にポリフッ化ビニル、テフロン、ポリエ
チレン等が好ましい。

仮に臨界表面張力が１５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ
未満である作用（ｂ）を有する物質を用いる場合には、
芯物質として含有せしめる作用（ａ）。

作用（ｃ）を有する物質及び殻材料との間に十分なる相
互作用が発揮されず、芯物質の均一分散性、さらに外力
に対する居間剥離性に対し効果が期待できない。他方臨
界表面張力が５０ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍを超える
該作用を有する物質を用いる場合には、吸水性が高いた
め高湿下に於いて画像濃度の低下及びドラムフィルミン
グの原因となる。更に湿式にて芯粒子を形成せしめる際
には、自己乳化を起こし、著しく粒度分布の広いものし
か得られない欠点を有している。

本発明に用いられる定着性付与作用（ｃ）を有する物質
としては、圧縮弾性率が０．１〜５０ｋ　ｇ　／　ｍ　
ｍ　２を示す物質が用いられる。

本発明の圧ＩＩ弾性率はＪＩＳ−に７２０８に準拠し測
定することができる。測定条件としては島津製作所■製
島津オートグラフＤＯＳ−２０００を用い直径１２ｍｍ
高さ３０ｍｍに成形された試料片を加圧面に置き、試験
速度を毎分９ｍｍの速さで加圧せしめ、得られた圧縮応
力−歪曲線の始めの直線部分の勾配から圧縮弾性率を算
出し求める。

本発明に用いられる該作用（ｃ）を有する物質の具体例
としては、パラフィンワックス、ポリアミド樹脂、ミク
ロクリスタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。特に好ましくは、パラフィン１５５
（日木精蝋社製：圧縮弾性率Ｅ＝１０ｋｇ／ｍｍ２）、
パラフィン５ＰＯＬ４５（日木精蝋社製、Ｅ＝１５ｋｇ
／ｍｍ２）、ポリマイドＳ−４０Ｅ（三洋化成社製；Ｅ
＝１２ｋｇ／ｍｍ２）、ミクロクリスタリンワックス（
日本ケミカル社製；Ｅ＝２６ｋｇ／ｍｍ２）がある。定
着付与成分とは、未定着画像を定着器で被定着物に定着
せしめる際定着器からの応力に十分感応し易い事が必要
である。しかしながら外力に対し過度に変形しすぎると
、被定着物の内部迄変形が及ご＋島　ｋ＋−シ油中善蜘
闇の災肴瞳曲１士増加するが、逆に布、消しゴム等によ
る摺擦に対しては逆に弱くなる欠点を有する。

仮に圧縮弾性率が０．１　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　２以下
でる該作用（Ｃ）を有する物質を用いた場合には、画像
が“つぶれ′”たり゛にじみ°を生じた。他方５０ｋｇ
／ｍｍ２以上の該作用（ｃ）を有する物 質を用いると、定着物が被定着物から“はがれ°。

るなど定着性能が著しく劣る。

■本発明において。

水性媒体中にて難水溶性分散剤を用い芯粒子を造粒せし
める際、該分散剤が水系媒体中にて解離し、誘起する電
荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物また
はアニオン性付与化合物を芯粒子中に含有させるのは次
の理由による。水系媒体中にて難水溶性分散剤の存在下
で芯粒子を得る場合、得ようとする粒子に対し、十分に
小さな粒径を有する分散剤を用いる事が一般的である。

つまり、分散剤の粒径が非常に小さい事は、非常にエネ
ルギー的に活性化されており、粒子表面上に選択的に付
着する特長がある。且つ本発明に示すごとく水等の極性
溶媒を媒体として用いる場合に於いては１分散剤にも極
性の強い官能基を具備することが有利であり、これら分
散剤が芯粒子表面上を占有することで、イオン的圧力相
互作用により更に所望する微粒化が可能となる。又、こ
の官能基を有効に生かす事により、例えば、必要としな
い時には除去せしめることも期待される。つまり所定の
粒径を得ようとした場合には、難水溶性分散剤の添加量
を任意に選択する事が可能となる。しかしながら、この
ように選択された分散剤を用いただけでは、芯粒子表面
上にのみ選択的に且つ均一に付着するとはかぎらず均一
な粒子を得ようとするには不十分である。このため、分
散剤を芯粒子表面上に均一に付着せしめるがため、微粒
化しようとする芯物質中に更に該分散剤が水系媒体中に
て解離し、誘起する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチ
オン性付与化合物またはアニオン性付与化合物を組み合
わせる事が必要である。たとえば、水中でアニオンとし
て解離しうる分散剤の代表例としては、シリカ、ベント
ナイト等があり、これに対するカチオン性付与物として
は、一般に疎水性アミンが用いられる。特に好ましくは
、芯物質に含まれる他の成分と十分相溶性の高いカチオ
ン性付与物として、長鎖の脂肪族アミン、長鎖の脂肪族
ジアミン、及びこれらの共重合体、含窒素複素環ビこル
重合体、及び共重合体、第４級アンモニウム重合体、及
び共重合体等がある。

他方水中でカチオンとして解離しうる分散剤としては酸
化アルミニウムがある。これに対するアニオン性付与物
としては、＠水性長鎖脂肪族カルボン酸たとえばステア
リン酸、オレイン酸等がある。又、長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸、無水カルボン酸たとえばＣ１［３−αオレフィン
と無水マレイン酸反応物又はその半エステル等がある。

本発明に用いられる該作用（ａ）、（ｂ）。

（ｃ）、（ｄ）の添加量としては、芯物質中の全結着樹
脂を１００重量部として、（ａ）が５〜６０重量部、好
ましくは１０〜５０重量部、（ｂ）が５〜６０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部、（Ｃ）が１０〜９０重量
部好、ましくは２０〜８０重量部、（ｄ）が０．５〜６
０重量部、好ましくは１〜５０重量部の比率で添加する
ことが好ましい。

本発明においては、上記の（ａ）硬度付与作用、（ｂ）
Ｍ型性付与作用、（Ｃ）定着性付与作用、（ｄ）分散剤
と反対極性付与作用の４成分のうち少なくとも２種の作
用を含む混合物をラジカル発生剤の存在下にて熱処理せ
しめる必要がある。

本発明において、この熱処理は非溶媒下行なうことが好
ましい。

更に本発明においては、該芯粒子の１００　’０におけ
る溶融粘度が１〜１００ｃｐｓで好ましい。

この熱処理により生起する反応は、ラジカル発生剤ある
いは加熱により発生するラジカルによる水素引き抜き反
応、分子内あるいは分子間の架橋反応のラジカル反応で
ある。

重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生が比較的
低い温度で容易かつ確実であるので好ましい。

重合開始剤としては、ペルオキシド化合物（第１表にそ
の具体例を示す。）、クメンヒドロペルオキシドなどの
ヒドロペルオキシド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドなどのアルキルペルオキシド、ペルオクソ硫酸カリ
ウム。

ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、２．２−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のいわゆるラジカル重合開
始剤が好適に用いられる。

表１　代表的有機過酸化物 好ましくは安全性、入手しやすさ、反応性の良好な過酸
化水素、ｎ−ブチル−４，４−ビスーｔｅｒｔ−プチル
パーオキシバレエート（日本油脂補装バーへキサＶ）が
特に好ましい。

本発明の特徴の一つであるラジカル発生剤の存在下にて
熱処理を施すことにより従来では全く予想されなかった
特徴つまり芯物質中に含有される硬質付与作用成分、離
型性付与作用成分、定着性付与作用成分さらに分散剤と
反対極性付与作用成分等の本発明の製法にかかる溶融及
び水中における冷却工程を経る際の相分離を防止でき、
更に経時変化に伴なう成分の移行も防止できることによ
って、結果的に機械的、電子写真特性的に均一な芯粒子
が生成できる。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させる着色剤
としては公知の染顔料及び磁性物質が使用できる。例え
ば各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナフト
ールイエロー。

モリブデンオレンジ、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、メチルバイオレットレーキ。

フタロシアニンブルー、ニグロシンメチレンブルー、ロ
ーズベンガル、キノリンイエロー等カ例としてあげられ
る。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有せしめる磁性
物質としては、鉄、コバルト、ニッケルあるいはマンガ
ン等の強磁性の元素及びこれらを含むマグネタイト、フ
ェライト等の合金、化合物などである。この磁性物質を
着色剤と兼用させてもよい。更にこの磁性物質の粒子は
、各種疎水化剤たとえばシランカップリング剤、チタン
カップリング剤、界面活性剤等により処理されてもよい
。この磁性物質の含有量は芯物質中の全ての樹脂１００
重量部に対して１５から１００重量部が良い。

更に、これら芯物質の結着樹脂と着色剤、磁性物質から
なるトナーの溶融混合物の１２０℃におけるズリ速度１
０ｓｅｃ−１で測定したみかけ粘度が、すり速度０．５
ｓｅｃ−１で測定したみかけ粘度の１１５以下であるこ
とが製法上から望ましい。

芯物質を溶融混線後、水系媒体中に投入して、分散剤等
の存在下にてホモミキサー等の強力な剪断力を付与する
ことにより、造粒する方法においては、該剪断時つまり
ズリ速度の速いとき、芯物質のみかけ粘度が低くなるこ
とによって、造粒性を向上させ、一方、剪断後、つまり
ズリ速度の遅いときみかけ粘度が高くなることにより、
粒子同士の合一や、粒子内部の着色剤、磁性体等顔料物
の凝集、かたよりを小さくする。

粘度の測定方法は各種の粘度計が用いられるが本発明で
は回転二重円筒（ローター）型粘度計を用いた。

ローター型粘度計の場合ずり速度は次式により求められ
る。

（ｓｅｃ−１） ＲＣ：カップ半径（ｃｍ） Ｒｂ：ローター半径（ｃｍ） ｈ：ローター高さくＣｍ） ω　：ローター回転角速度 Ｎ　：回転数（ｒｐｍ） またすり応力は、Ｓ＝Ｍ／２ｔＲｂ２ｈ、Ｍ：粘性トル
クであり、η＝Ｓ／Ｄ、η：粘度であるから、粘度計の
ローターの形状からトルクを測定すればすり速度粘度を
知ることができる。

又、このような結着樹脂は、比較的低溶融粘度のため、
溶融混線時１着色材、磁性体等の顔料と結着樹脂と間で
のシェア（剪断力）がはたらかず、このため顔料の結着
樹脂中への分散が不充分となり、トナー粒子内部に着色
材料が存在しない粒子、あるいはトナー粒子中の着色材
料が偏在する粒子が多数生成し、これがトナーとしての
性能を低下させ、ひいては画像性、耐久性、安定性など
に悪影響をおよぼす傾向がある。

従って、トナー粒子中の顔料粒子の粒径は、５舊以下好
ましくは２ル以下になるように分散させることが望まし
く、このためには、従来トナー成分の溶融分散法として
用いられていた二本ロール、二輪型押出機ニーダ−など
ではなく、メディアを用いたアトライタ類、ボールミル
類、サンドミル類により、溶融混線、分散することが望
ましい。

顔料物質の分散の程度を見るためにはトナーをエポキシ
樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化したのちにミクロ
トームなどで超薄切片にし、透過型の電子顕微鏡で観察
することにより知ることができ、又１粒度ゲージ（グラ
インドゲージ、ヨシミツ精機株式会社製■型）によって
も、知ることができる。

本発明に用いられる殻材料としては、公知の樹脂が使用
可能であり１例えば、次の様なモノマー類から成る樹脂
がある。スチレン、Ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチル
アミノ−スチレンなどのスチレン及びその置換体；アク
リル斂メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
エステルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエス
テル；無水マレイン酸あるいは無水マレイン酸のハーフ
ェステル、ハーフアミドあるいはジエステルイミド、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビ
ニル；ビニルホルマール、ビニルブチラールなどのビニ
ルアセタール；塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニルなどのビニル七ノフー；塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンなどのビニリデンモノマー；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィンモノマーである。また、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ロジン
、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族
又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メラミン
樹脂、ポリフェニレンオキサイドのようなポリエーテル
樹脂あるいは千オニーチル樹脂、などの単独重合体、あ
るいは共重合体、もしくは混合物が使用できる。

本発明のカプセルトナーに荷電制御、流動性付与１着色
等の目的でカーボンブラック、各種染顔料、疎水性コロ
イド状シリカ等を添加または混合することができる。

カプセルトナーの平均粒径は３〜２０ｇｍ（好ましくは
８〜１５ｇｍ）が良い。該トナーは着色染顔料を１〜３
０ｗｔ％（好ましくは５〜１５ｗｔ％）含んだ芯の周囲
を硬質材料で０．０１〜２ｐｍ（好ましくは０．１〜０
．３　ｇ　ｍ　）の厚さに被覆したものである。

カプセルトナーを製造する方法は１種々の公知のカプセ
ル化技術を利用することができる。

例えば、スプレードライ法、界面重合法、コアセルベー
ション法、相分離法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法、米国特許
第３，３３８，９９１号明細書、同第３，３２６，８４
８号明細書、同第３．５０２，５８２号明細書などに記
載されている方法などが使用できる。

本発明において特に好ましい方法としては。

予め芯粒子を溶融混練せしめ水系媒体中にて難水溶性分
散剤の存在下にて強力な剪断力を付与することにより生
成し、引き続き殻材料を少なくとも一種以上含有せしめ
る良溶媒中に分散せしめ、既分散媒液中に貧溶媒を漸時
添加せしめることにより、殻材料を芯粒子表面上に固着
定着せしめることによりカプセル化する方法などが有利
に使用できる。この際、必要に応じカプセル化工程の前
処理として乳化剤又は／及び懸濁剤を一旦除去せしめた
後利用することも可能である。

尚、本発明では、該熱処理物の１００″Ｃにおける溶融
粘度は、１〜１００ｃｐｓであることが、定着性の点で
好ましい。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 市販カルナバワックス（野田ワックス社製）１ｋｇを２
文−四つロフラスコ中に取り、窒素雰囲気中にて容器内
を１〜ＺｍｍＨｇ迄減圧せしめる。減圧を維持しつつ、
容器内を２５０℃迄加熱せしめ、８時間反応させる。こ
の際得られたカルナバワックスの酸価は０．５であった
。

このカルナパワツク７、　（Ｈｖ＝３．６）　４００ｇ
とポリワックス６５５（ペトロライト社製；ｙｃ＝３１
ｄｙｎｅ／ａｍ）２００ｇ、パラフイ７ＳＰＯＬ４５　
（Ｅ＝１５ｋｇ／ｍｍｍ２）４００、及びスチレン・ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体（以下Ｓｔ
・ＤＭ共重合体と称す）４００ｇを３文−四つロフラス
コに移しパーへキサＶ（日本油脂社製：１０時間の半減
期を得る温度１０５℃）２ｇを添加し、容器内を１５０
６Ｃ迄加熱せしめ２時間加熱処理させた。更に下記混合
物を１２０℃にてアトライターを用い２００ｒｐｍにて
３時間混練せしめた。

上記加熱処理物　　　　　　１００重量部磁　　　性　
　　体　　　　　　　　　　　８０重量部該混線物の１
２０℃におけるすり速度１０ｓｅｃ−ｔのみかけ粘度５
８０ｃｐｓ、ずり速度０．５ｓｅｃ−１のみかけ粘度が
６４００ｃｐｓであった。又、混練物中の磁性粒子の！
２集物の粒径は、最大１．５戸であった。

又、加熱処理物の１００℃における溶融粘度は、２５ｃ
ｐＳであった。

他方２０文アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中に
予め水２０ｆｔ及び水中でネガに帯電する親木性シリカ
（エロジールａｚｏｏ；日本アエロジル社製）２０ｇを
採取し９０℃に加温せしめた。この分散媒中に上記混線
物ＩＫｇを投入して、周速２０ｍ／ｓｅｃ、パス回数６
．９回／ｍｉｎ、の条件にて１時間造粒を行なった。

造粒終了後、熱交換機を用い冷却を行なった。

この分散液中に水酸化ナトリウム５０ｇを添加し、５時
間攪拌をつづけた。得られた球状芯粒子を蛍光Ｘ線分析
法で分析した結果、残存シリカの存在は見られなかった
。更に遠心分＃機を用い、ｉ！！過、水洗を行ない、数
平均粒径がｌＯ，４ｇｍ、体積平均粒径が１４．４ｇｍ
。

体積平均粒径の変異係数が１８．５％である芯粒子が約
９５％の収率で得られた。得られた芯粒子を乾繰後、再
び２０文アジホモミキサーを用い、 芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｋｇＳｔ−ＤＭ共重合体　　　　　　　８０ｇジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　　　４１上記組成の混合物と
して十分に分散せしめた後、エタノールを漸次滴下した
ところ、粒子の合一もなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察したところ滑らかな表面形状を示すカプセルト
ナーが得られた。

このトナーにポジ用シリカ０．５％を外添し、ＰＣ−１
０改良機（キャノン社製）にて画出しを行なった後、未
定着画像を線圧２０Ｋｇ／ｃｍにて金属ローラーを使用
し定着した。耐久枚数に対する画像濃度の結果は平均画
像濃度１．１７で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見ら
れず３０００枚迄推移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
でも十分なる定着性を示した。

実施例２ 市販カルナバワックスを、アルコールからソックスレー
抽出装置を利用し、抽出操作を行なった。得られたカル
ナバワックスの酸化は０．８であった・ 該カルナバワックス（Ｈｖ＝３．４）４００ｇとポリワ
ックス１０００（ペトロライト社製；ｙｃ＝３１　ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）２００ｇ、パラフィンワックス１５５（日
木精蝋社製、　Ｅ＝　ｌ　Ｏｋｇ／ｍｍｍ２）４００及
びスチＬ／７−ジニチルアミンエチルメタクリレート共
重合体（以下５ｔ−ＤＥ＃、重合体と称す）４００ｇを
３１Ｌ−四つロフラスコに移し過酸化水素３ｇを添加し
、容器内を１５０″Ｃ迄加熱せしめて、２時間加熱処理
させた。更に下記混合物を１２０℃にてアトライターを
用い２００ｒｐｍにて３時間混線せしめた。

上記熱処理物　　　　　　　ｉｏｏ重量部磁　　　性　
　　体　　　　　　　　　　　　　８０重量部類混練物
のｔ　２０　’Ｃ！におけるずり速度１０５ｅＣ’のみ
かけ粘度５２０ｃｐｓ、ずり速度０．５ｓｅｃ−１のみ
かけ粘度が６１００ＣｐＳであった。

又、混線物中の磁性粒子の凝集物の粒径は、最大１，５
ルであった。

又、該熱処理物の１００″Ｃにおける溶融粘度は１８ｃ
ＰＳであった。

実施例１に示す如く操作により造粒する事により数平均
粒径がｉｏ、６ｇｍ、体積平均粒径が１４．９ルｍ１体
積平均粒径の変異係数が２０．５％である芯粒子が約９
５％の収率で得られた。

得られた芯粒子を乾燥し、再び２０文アジホモミキサー
を用い、 芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｋｇ５ｔ＠ＤＭ共重合体　　　　　　　８０ｇＤＭＦ
　　　　　　　　４立 上記組成の混合物として十分に分散せしめた後、水を漸
次滴下したところ、粒子の合一もなく、ＳＥＭで観察し
たところ滑らかな表面形状を示すカプセルトナーが得ら
れた。

このトナーにポジ用シリカを外添し、ＰＣ−１０改良機
（キャノン社製）にて画出しを行なった後、未定着画像
を線圧２０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍにて金属ローラーを使
用し定着した。結果は実施例１と同様、平均画像濃度１
．２５で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見られず３０
００枚迄推移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
でも十分なる定着性を示した。

実施例３ 市販カルナバワックスを、１ｋｇを２文−四つロフラス
コ中に取り、更にグリセリン５０ｇ添加した容器内を１
００　’Ｏ迄加熱し、アスピレータ−にて系内を２０ｍ
ｍＨｇ迄減圧した。

４時間反応せしめた後、２見の水中に上記溶融物を投入
せしめた。十分水洗せしめた後、得られたカルナバワッ
クスの酸価は０．２であった。

該カルナバワックス（Ｈｖ＝３．７）４００ｇとポリフ
ッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙｎｅ／ｃｍ）１００ｇ、５
ＰＯ１４５５００ｇ及びＳｔ・ＤＭ共重合体３００ｇを
３文−四つロフラスコに移しパーへキサＶ３ｇを用い、
容器内を１５０　’Ｏ迄加熱せしめ２時間加熱処理させ
た。更に下記混合物を 上記反応物　　　　　　　　　８０重量部磁　　性　　
体　　　　　　　　　　　　　　８０重量部１２０℃に
てアトライターを用い２００ｒｐｍにて３時間混線せし
めた。

該混練物の１２０℃におけるすり速度１０ｓｅｃ−ｔの
みかけ粘度８２０ｃｐｓ、ずり速度０．５ｓｅｃ−１の
みかけ粘度は、８１００ｃｐｓであった。又、混線物中
の磁性粒子の凝集物の粒径は、最大１．５ＪＬ以下であ
った。

又、該熱処理物の１００℃における溶融粘度は３３ｃｐ
ｓであった。

他方２０文アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中に
予め水２０文及び水中でマイナスに帯電する親木性シリ
カ２ｇを採取し９０℃に加温せしめた。この分散媒中に
上記混練物ＩＫｇを投入し１周速１８ｍ／ｓｅｃ、、パ
ス回数５回／　ｍ　ｉ　ｎ　、の条件にて２時間造粒を
行なった。造粒終了後、熱交換機を用い冷却を行なった
。この分散液中に水酸化ナトリウム５０ｇを添加し、５
時間攪拌をつづけた。得られた球状芯粒子を蛍光Ｘ線分
析法で分析した結果、残存シリカの存在は見られなかっ
た。更に遠心分離機を用い、濾過、水洗を行ない、数平
均粒径が９．５ｐｍ、体積平均粒径の変更係数が２５％
である芯粒子が９０％の収率で得られた。

得られた芯粒子を乾燥後。

芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｋｇＳｔｅＤＭ共重合体　　　　　　　８０ｇＤＭＦ
　　　　　　　　４文 上記組成の混合物として十分に分散せしめた後、ディス
クアトマイザ−を備えたスプレーノズル装置（三菱化工
機社製）にて、吐出霧化せしめたところ１粒子の合一も
なく、ＳＥＭで観察したところ滑らかな表面形状を示す
カプセルトナーが得られた。

このトナーにポジ用シリカを外添し、ＰＣ−１０改良機
（キャノン社製）にて画出しを行なった後、未定着画像
を線圧１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍにて金属ローラーを使
用し定着した。耐久枚数に対する画像濃度の結果は平均
画像濃度１．２２で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見
られず３０００枚迄推移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
でも十分なる定着性を示した。

［発明の効果］ 本発明のカプセルトナーは芯物質を構成する結着物質が
特定の硬度付与作用、離型性付与作用、定着性付与作用
１分散剤と逆極性付与作用のうち少なくとも２種の作用
を含む混合物を熱処理して得られたものであるため、上
記各成分等の相分離及び経時変化に伴なう成分の移行が
防止でき、特に本発明の製法にかかるカプセルトナーに
おいては１機械的、電子写真特性的に均一な芯粒子構造
となっており、低加圧定着が可能で、かつポットライフ
が長く、凝集合一が保存時に生じず、ブロッキング化・
ドラム表面上へのフィルミング、キャリヤー汚染、定着
ローラーオフセットという現象を生じないという特徴を
有し、工業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）印加重量が１０ｇで１５秒間荷重を保持せ
   しめたビッカース硬さが２〜８ｋｇ／ｍｍ＾２である硬
   度付与作用を有する樹脂、 （ｂ）２０℃における臨界表面張力が１５〜４０ｄｙｎ
   ｅ／ｃｍである離型性付与作用を有する樹脂、 （ｃ）圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｍｍ＾２である
   定着性付与作用を有する樹脂、及び （ｄ）芯物質を水系媒体中にて難水溶性分散剤存在下芯
   粒子を造粒せしめる際、該分散剤が水系媒体中にて誘起
   する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与作用
   又はアニオン性付与作用を有する化合物を少なくとも含
   む混合物をラジカル発生剤の存在下にて熱処理せしめた
   熱処理物を有する結着樹脂と着色剤からなる芯物質を含
   有する芯粒子と該芯粒子を被覆する殻材料からなること
   を特徴とするカプセルトナー。