JPS6052859A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び磁気記録法などに
用いられる磁性トナーに関する。 〔従来技術〕 画像形成技術分野において、電気的潜像（静電潜像）を
形成した後、これをトナーと呼ばれる着色微粉末により
可視化する工程を含む写真法、記録法、或いは、印刷法
は従来より種々知られている。例えば、電子写真法は、
米国特許第２．２９７゜６９１号明細書、特公昭４２−
２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等
に多数の方法か記載されているが、一般に紘、光導電性
物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、又必
要に応じて紙尋の転写材にトナーから成る粉像を転写し
た後、熱、圧力、或いは、溶剤蒸気等により定着し、コ
ピーを得るものである。ここに電気的潜像即ち静電潜像
をトナーを用いて可視化する方法としては、例えば、米
国特許第２，８７４．０６３号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同２，６１８．５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び同２．２２１．７７６号
明細書に記載されている粉末雪法等が知られている。こ
れらの現像法に用いられる現像剤としては、静電荷に選
択的に吸引又は反発され得る一般にトナーと呼ばれる着
色微粉末のみからなる一成分系のものと、これに鉄粉、
ガラスピーズ等の担体物質（キャリア）を併用するいわ
ゆる二成分系のものとに大別される。前者の現像剤は、
それを担持するための磁気金属入り−プの導電体から誘
導される電荷或いはスリーブとの摩擦帯電電荷により、
又後者の現像剤はキャリアとの摩擦帯電電荷によって潜
像を現像するものである。中でもトナーのみからなる一
成分系現像剤を用いる現像方法として、いわゆる誘起現
像法（例えば、特公昭３７−４９１号公報に記１＆）か
良く知られている。 この方法は、要するに、導電性と磁性を有するトナーを
磁石を内装したスリーブに付着させてトナーによる磁気
プランを形成し、該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触
して潜像をトナーにより現像するものである。この現像
方法においては、トナーが導電性を有することによって
磁気ブラシを静電潜像に対向させたとき、トナーに靜電
潜荷と逆極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起さ
れたトナーと、静電潜像の間の電気的引力に基づき潜像
か現像されるのである。また、絶縁性の磁性トナーを磁
石を内装したスリーブに付着させてトナーの磁気ブラシ
を形成し、トナーをスリーブとの摩擦により帯電させ、
該磁気ブラシを静電潜像相持体に接触或いは近接させて
潜像をトナーにより現像する方法も知られている。例え
ば、カプセル磁性トナーを用いる特開昭４９−１７７３
９号公報、絶縁性磁性トナーを用いる特開昭５０−４５
６３９号公報などに現像方法が詳述されている。 これらの−成分系現像剤に上る現像方法は、現像剤がキ
ャリアを含まないので、キャリアとトナーの混合比率の
調整が不要であり、また、キャリアとトナーを充分均一
に混合するための攪拌操作を特に必要としないから現像
装置全体を簡略且つコンパクトに構成することができる
利点を有する。 更にキャリアの経時的劣化に基づ（、現像画質の低下と
云った不都合も生じない。 而してこれらの磁性トナーは、トナー結着剤中に磁性微
粒子が相当量混合分散されて成るものであるか、磁性微
粒子は一般にトナー結着剤中への分散性か悪く、製造上
バラツキのない均一なものを得ることが困難である。こ
のため、トナー粒子により磁性粉含有量に差か出、磁気
特性に分布を生じ、カプリか発生しやすくなる。また練
肉後粉砕する際に磁性微粒子体の表面と結着剤樹脂との
間の濡れか悪くて分離かおこり易＜、トナー粒子の表面
に磁性粒子が露出し易く、そのため電気抵抗が低下し、
また耐湿性が悪（なり、更に分散性が悪いためにトナー
の黒化度が低（なる等の欠点かある。 この磁性粉の樹脂等より成る結着剤に対する分散性を向
上せしめるために、無機質と有機質との相溶性を高める
機能を有するいわゆるカップリング剤により磁性粉を処
理し、これにより結着剤に対する親和性を高める方法が
提案されている。例えば、特開昭５５−２６５１９号公
報にはチタン系カップリング剤か開示されている。しか
し、チタンカップリング剤は無機質と有機質との親和性
を高める点では優れているが、このカップリング剛線加
水分解され易くて処理の効果か低下し易い。 〔発明の目的〕 本発明は、以上の如き欠点を除き、画像濃度か高（、常
に安定した鮮明な画像を形成することのできる磁性トナ
ーを提供することを第１の目的とする。 本発明の第２の目的は、耐湿性か良好な磁性トナーを提
供することにある。 本発明の第３の目的は、磁気特性に分布のないすなわち
、カプリのない鮮明な画像を与える磁性トナーを提供す
ることにある。 〔発明の要旨〕 上記目的を達成する本発明の磁性トナーは少なくとも結
着剤と、磁性粉とチタン系カップリング　。 剤と界面活性剤とを含有して成ることを特徴とする。 〔発明の効果〕 従来のようなチタン系カップリング剤単独では加水分解
されやすく、親゛和性の効果か低下しやすいか、本発明
のようにチタン系カップリング剤と界面活性剤とを組み
合わせることにより、その効果を向上させ、さらに安定
させることカーできる。 この理由としては詳細は明らかではないが、次のように
推定される。すなわち、まずチタン系カップリング剤か
磁性粉表面に配向し、磁性粉表面と反応し、結合を形成
する。磁性粉表面に存在するチタンカップリング剤の層
に対し、界面活性剤の極性基が配向し、疎水基か粒子の
外側に向って配向し粒子自体をより疎水化、すなわち親
油化させ、さらにチタン系カップリング剤の加水分解を
保護し、より安定化させると推定される。 このため磁性粉か均一に分散されていて−ｔｉ性の高い
トナーが得られ、また製造上の原因によるバラツキを抑
えることかできると共に大きな黒化度か得られ、帯電性
が良好であり、画像濃度が高くて常に安定した鮮明な画
像を形成することができる磁性トナーか得られる。 〔発明の構成〕 以下、本発明について詳説する。 本発明に用いられるチタン系カップリング剤としでは、
下記化合物を挙げることができる。 市販品名：Ａ−１（ＴＰＴ）　（日本曹達社製）Ａ　（
２）　Ｔｉ％Ｏｎ”０４Ｂｇ）４市販品名：ａ−１（Ｔ
ＢＴ）　（日本曹達社！り２Ｈ５ 市販品名：ＴＯＴ　（日本曹達社製） Ａ　−（４）　’ｒ＋４ｏ−ｏ□？）ＩＬＩ）４市販品
名：Ｔ８Ｔ　（日本曹達社Ｍ） Ａ　（５）　（ｎ・Ｏ４Ｈｇ０＋２Ｔ１４００２Ｈ４Ｎ
４０２Ｈ４０Ｈ）２）２市販品名：ＴＡＴ　（日本曹達
社製） Ａ　−（１１）　ＯＨ − Ｔ４４００１１２０ＨＯＨＯ３Ｈ７）　４２Ｈｓ 市販品名：ＴＯＧ　（日本曹達社製） 市販品名：プレン７り）４１Ｂ　（味の本社製）Ａ　（
８）　Ｃ０５Ｈｓ□−０＋４Ｔ＋・（Ｐ−＄０□３Ｈ２
７）　２　ｏｎ　）　２　Ａ市販品名：プレンアク）４
６Ｂ　（味の本社製）市販品名：プレン７クト５５　（
味の素社ｌ１ｌ）市販品名：プレンアクト４４　（味の
本社製）市販品名：プレンアクト３４８　（味の本社製
）市販品名：プレンアク）ＴＴＳ　（味の本社製）−ａ
荀　０ １ ｎ　拳Ｏ４Ｈｇ　０−Ｔｉ÷０　００１７８３５）ａ市
販品名：ＴＢＳＴＡ　（日本曹達社製）市販品名：プレ
ンアク）２８　（味の本社製）−（２）　０ １ 市販品名：プレンアクト１１　（味の本社製）Ａ−ａカ
　Ｏ ＩＩ 　０Ｈ３ 市販品名：プレンアクト７　（味の本社製）市販品名：
プレンアクト２０１　（味の本社製）Ｏｆ（３ 市販品名：プレンアク）１３４８　（味の本社製）市販
品名：プレンアクト９８　（味の本社製）Ｈ 市販品名：プレンアク）３８８　（味の本社製）市販品
名：プレンアクト１２　（味の本社製）市販品名：プレ
ンアクトｔａｓｓ（味の素社製）Ｈ 市販品名：プレンアク）２３８８（味の本社製）市販品
名８１人人（チタポンド−５０）（日本曹達社製） （日本１達社製） Ａ−＠０−ｏ・０４ｆ（。 ０　ｎ”Ｏ４Ｈｇ ｍ＝２　、４　、７または１０ 市販品名：ＴＢＴ・ポリマー　（日本曹達社製）Ｂ−２
（ｍ＝２）　Ｂ−４（ｍ＝４） Ｂ−７（ｍ＝４　）　Ｂ−１０（ｍ　＝１０　）Ａ−（
２）　０ １ ０−００１７Ｈ３５ Ｏｎ”Ｏ４Ｈｇ 市販品名：ＴＢ８Ｔ人ポリマー ＴＢ８ＴＡ−４００（日本曹達社製） 本発明に用いられる界面活性剤としては、分子内に親水
基と疎水基を有する一般の界面活性剤ならばすべて用い
ることができる。該界面活性剤はアニオン系界面活性剤
、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系
界面活性剤に分類することかできる。 次にこれら界面活性剤の具体例を示す。 〔例示化合物〕 Ｂ−（ａ）　ＯＨ Ｂ　−（５）　Ｉ（ ０Ｈ３−（−ＯＨ２＋、１８０□−Ｎ　−ＯＨ２０００
ＭＢ　−（ａ）　Ｏ）量３ ０Ｈ３も田２＋□、　ＳＯ２−Ｎ−ＯＨ２０００ＭＢ　
−（ｙ） １ ＯＨ３モＯＨ２＋、０Ｈ＝０１（％０Ｈ２−）７Ｓｏ□
−■−ＯＨ２０００ＭＢ　−（ａ）　０ １ Ｏｆ（３÷ＯＨ□＋７０１１＝ＯＨ４：０）Ｉ２＋８０
Ｆ−０Ｍ直 ０Ｍ Ｂ　−（９）　０ １ ０１（３＋ＯＨ２＋□１０Ｐ−ＯＭ ０Ｍ Ｂ−（至）　０ ０Ｍ Ｂ−Ｑη　０ Ｍ Ｂ−（ロ） ♂ ０Ｍ ０□穐　０ Ｂ−Ｉ７）　。 １ １ １３−０坤　ＯＨｓ＋０）１２＋１ｔＯ８ＯａＭＢ　−
Ｑ呻　ＣＨ３モＯＨ２＋□３０８０．ＭＢ−に）　０Ｈ
３４０Ｈ２＋ｔｔ頓ＯＨ２０）１２チ、０８０３ＭＢ　
−Ｏｆ）　ＯＨｓ＋ＯＨ２＋ｔ３ＱＯＨ２０Ｈ２÷、０
８０３ＭＢ−に）　Ｏ １２ ＯＨ Ｂ−■　Ｏ １２ ＯＨ Ｂ−■　Ｏ １ ０Ｈ３％ＯＨ２＋８Ｏ−０−ＯＨ２０ＨＯＨ２−０）１
ＯＨ Ｂ−（ホ）　０ １ ０Ｈ３＋ＯＨ２＋　１６０−０−０１１２０）１０Ｈ２
−ＯＨＯＨ Ｂ　−＠　０ １ ＯＨ０Ｈ Ｂ−（ホ）　グリセリン硬化ヒ１シ油脂肪酸エステルＢ
−（イ）　Ｏ０ １ ＯＨ Ｂ−（至）　０　０ １１１ ０．７Ｈ３５−０−ＮＨ−（！Ｈ−０−０−０８１（１
□■ ０Ｈ２０Ｈ２−０−０−０８ｉ（，７ １ Ｂｉ心　０　０ １１１ ０１７Ｈ３５−０−ＮＨ−ＯＨ−０−０−０□８’３７
０Ｈ２０Ｈ２−０−０−０１８Ｈヨ １ ＣＨ２０Ｈ２−０−０−０８Ｈ１７ １ Ｂ−＠　Ｏ０ ０Ｈ２０Ｈ２−０−０−０１８Ｈ３゜ １ Ｂ−（ロ） １ Ｂ−（至）　ソルビタンモノラウレートＢ−に）　ソル
ビタンモノパルミテートＢ−（ロ）　ソルビタンモノオ
レエートＢ−（至）　ソルビタンセスキステアレートＢ
−に）　ソルビタントリステアレートＢ−（４１ソルビ
タンセスキオレエートＢ−（ロ）　ソルビタントリオレ
エートＢ−ｄ　ソルビタントリトール油脂肪酸エステル
Ｂ−一〇 １ ０１４３÷ＯＨ２−）、ｏＯ−ＮＨ−［８２０口２０＋
２ＨＢ−Ｑφ　０ ＯＨ３％ＯＨ２＋、ｏＯ−ＮＨ４０ｉ１２０Ｈ２０＋５
ＨＢ−に）　０ １ ＣＨ２０Ｈ２−）、６Ｏ−ＮＨモ０Ｈ２０Ｈ２０）４ｆ
（Ｂ−＠Φ　Ｏ ＯＨ３４０Ｈ２４，６０ＮＨ４ＯＨ２０Ｈ２０＋５　Ｈ
ムＨ２ ＯＨ３ ０ＨＯＨ３ 肴　０Ｈ３ Ｂ−（ロ）　Ｏ １ ０１、Ｉ−１あ０−ＮＨＯＩ−１２０Ｈ２Ｎ÷０□Ｈ５
）２Ｂ−に） ＣＩ７Ｈ３５ＳＯ□ＮＨＯＨ２０Ｈ２ＮＨ２（上式中Ｍ
は、ナトリウム、リチウム、カルシウム、アンモニア、
長い炭素鎖を有する脂肪族アミンを示すθ 前記チタン系カップリング剤の磁性粉に対する割合は、
０，０１へ一３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％
であり、前記界面活性剤の磁性粉に対する割合は、０．
０１〜２重量％、好ましく社０．１〜１．５重量％であ
る。いずれも０．０１重量％未満では、目的とする効果
が確実に得られず、また、チタン系カップリング剤は３
重量％を越えると、過飽和状態となり、特にこの量以上
になっても効果か増大するというわけでもない。また界
面活性剤についても同様である。原理的には、磁性粉の
粒子の表面に単分子層で被覆し５るｉ十分な量だけ存在
すればよい。なお、チタン系カップリング剤、界面活性
剤のいずれも、二種以上混合して用いてもよい。 本発明に用いられる磁性粉としては、従来磁性トナーに
用いられている磁性材料の何れのものをも用いることが
可能であり、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの金属
、各種のフェライト、マグネタイトなどの鉄、ニッケル
、コバルト、マンガン、銅、アルミニウムなどの合金若
しくは酸化物の粉体であって、粒径か約０．１〜５μ、
好ましくは０．１〜１μの微粒子か用いられる。具体的
には、チタン工業社製のｒＲＢ−ＢＬＪ、ｒＢＬ−１０
０Ｊ、ｒＢＬ−５００４，ｒＢＬ−８ＰＪ、ｒＢＬ−２
００」、ｒＢＬ−２５０Ｊ、戸田工業社製のｒ’ＥＰＴ
−５００Ｊ、ｒｌＰＴ−１０００４、ｒＭＲＭ−８−４
５０４、ｒＭＴｏ−７２０」などを挙げることかできる
。これら磁性粉は、トナーに３０〜７０重量％、好まし
くは４０〜６５重量％となる割合で用いられる。 これら磁性粉をチタン系カップリング剤及び界面活性剤
で処理するためには、例えば、チタン系カップリング剤
をトルエン等の溶媒に溶解し、磁性粉の適当値を加え、
混合攪拌し、次いで、溶媒を濾過等により除去すること
によりまずチタン系カップリング剤の層を磁性粉表面に
一作る。次いで、界面活性剤を用い同様の方法で処理す
る。あるいは、噴霧乾燥法により吸着させる方法を採用
してもよい。さらに、チタン系カップリング剤及び界面
活性剤を同一溶媒中に溶解させた溶液を用いて同様の処
理を行なってもよい。また、樹脂との練肉時にチタン系
カップリング剤で処理した磁性粉を用い、さもＫ、界面
活性剤を加えて練肉する方法や界面活性剤とチタン系カ
ップリング剤を同時に加え、練肉する方法などがある。 なお上記方法において、磁性粉処理のために結着剤以外
の樹脂（この樹脂は結着剤と同様のものか望ましいか、
必ずし、も同様でなくてもよい−を用いてもよい。 また、マイ−クロカプセル型トナーとする場合に社、芯
材として液状物を用いてその芯材中にチタン系カップリ
ング剤及び界面活性剤を添加し、さらに磁性粉を加え、
混合分散するか、あるいはあらかじめチタン系カップリ
ング剤で処理し７ＩＣ磁性粉を用い、さらに界面活性剤
を加え、混合分散すればよい。 本発明に用いられる結着剤としては、従来この用途に用
いることのできる何れの樹脂をも用いることができる。 例えば熱ロール定着方式、フラッシュ定着方式等の熱定
着方式に適した従来知られている種々の熱可塑性樹脂を
用いることができる。 斯かる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えばスチレン
、バラクρｐスチレン、α−メチルスチレンなどのスチ
レン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プｐビル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エテル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；７クリρニトリル
、メクアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリ
ジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類：エチレン、プルピレン、インプレン、
ブタジェンなどの不飽和炭化水素類、及びそのハロゲン
化物、りｐｐブレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類
などの単量体による重合体、あるいは例えばロジン変性
フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイ６ミド樹脂、
セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合
系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を
挙げることかできる。 また圧力定着用トナーとして用いるトナーを得る場合に
は、従来圧力定着用トナーに用いることのできるものと
して知られている結着剤の何れのものをも用いることか
できる。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ四フッ化エチレン等のポリオレフィン類、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体などのポリエチレン共重合体、ポリエステル
、スナレンーブタジエン共重合体、密ａつ、カルナバｐ
つ、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、ス
テアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸類及びその塩
並びにそのエステル類、エポキシ樹脂、インブチレンゴ
ム、環化ゴム、ニトリルゴムなどのゴム類、ポリアミド
、クロロン−インデン樹脂、マレイン酸変性フェノール
樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、シリコン樹脂など
を挙げることができる。 またマイクロカプセル型トナーとする場合には、従来知
られているマイクロカプセル型トナーの何れの型のもの
にも適用することかできる。例えば芯材用物質としては
、前述の圧力定着用トナーの結着剤の例として挙げたも
ののほか液状ポリブテン、液状ポリクロロプレン、液状
ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化トリグ
リセライド、エポキシ化モノエステル、アジピン酸系ポ
リエステル、液状ポリエステル、塩素化パラフィン、ト
リメリット酸エステル、大豆油、エノ油、楢油等の植物
油類、合成乾性油、シリコンオイル、鉱油、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル
のオリゴマー、スチレン系単量体のオリゴマー、スチレ
ンとアクリル酸エステルの共重合体のオリゴマー、スチ
レンとメタクリル酸エステルの共重合体のオリゴマー、
ポリ酢酸ビニル、アスファルト、ギルツナイドなどの石
油系残渣、その他を挙げることができる。 壁材用物質としては、前述の如き熱可塑性樹脂を用いる
ことかできるほか、熱可塑性樹脂を形成し得るビニル系
単量体を架橋した樹脂を用いることかできる。ここに架
橋剤としては、２個以上のラジカル架橋性基を有するも
のか用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリフー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プ
ｐビレングリコールジメタクリレ−１・、エチレングリ
フールジアクリレート、プルピレングリコールジアクリ
レートなどの二官能性アクリレート、メタクリレート類
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプルパントリメタクリレートのような三官能性ア
クリレート、メタクリレート類、ジビニルエーテルなど
のものを挙げることかできる。さらに、テレフタロイル
クーライド、アジピン酸りｐライド、セパチン酸りρラ
イドなどの多価カルボン酸塩化物とエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、イミノビスブμピルアミン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの多価ア
ミン類との反応によるポリアミド、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、トル
イレンイソシアネート、トルイレンイソシアネートとト
リメチロールブーパンとの反応物、３．３’−ジメチル
−ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ナフタレン・ジインシ
アネートなどのポリイソシアネート類とｚｆレンクリコ
ール、プロピレングリ：ｌ−Ａ／　、フチレンクリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコール類及び水との反応
によるポリウレタン樹脂、前述のポリイソシアネート及
び前述の多価アミン類との反応によるポリウレア樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂と前述の多価アミン類との反応によ
るエポキシ樹脂などを挙げることができる。 また本発明の磁性トナーにおいて社、着色剤を含有させ
てもよい。この着色剤としては、カーボンブラック、ニ
グロシン染料（０，ＩＪＪａ　５０４１５Ｂ）、アニリ
ングルー（０，１，隘　５０４０５）、カルフォイルブ
ルー（０，１，Ｎｏ、　ａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　）
　。 クロムイエロー（０，１，隘１４０９０）、ウルトラマ
リンブルー（０，１，Ｎα７７１０３）、デュポンオイ
ルレッド（０，１，Ｎａ　２６１０５　）、キノリンイ
ｚｕ　−（０，１，Ｎｏ、　４７００５　）、メチＬ／
７プルークロライド（０，ｘ、ＮＯ，ｓ２ｏ、ｘｓ）、
フタｐ’／７二７プルー　（０，１，Ｎａ７４１６０　
）、マラカイトグリーンオフサレート（０，１，Ｎａ４
２０００）、ランプブラック（０，［、陽７７２６６）
、ローズベンガル（０，１，ＮｃＬ４５４３５）、これ
らの混合物、その他を挙げることができる。これらの着
色剤は、通常トナー全体の０．５〜１０重量％の割合で
含有せしめられる。 更に、本発明の磁性ｉ・ナーに荷電調整剤を含有させて
もよ（、荷電調整剤としては任意のものを用いることが
できる。 以上のように本発明のトナーは何れの型とすることもで
きる。そして例えば結着剤樹脂を用いる場合には溶融練
肉、粉砕工程を含む方法により、マタ、マイクロカプセ
ル型トナーであればコアセルヘー’／ヨン法、噴鱒乾燥
法、インシチュー重合法、流動化ベッド法、液中乾燥法
、界面重合法等種々の方法により製造することかできる
。 〔実施例〕 以下本発明の具体的実施例を説明するか、本発明かこれ
らに限定されるもので社ない。 実験例１ 大豆油１００Ｉに磁性粉ｒＢＬ−１００Ｊ（チタン工業
社製、吸、油量２７艷７１ｏｏｙ）ｉｏ。 Ｉを添加混合したところ、全く流動性を示さない混合物
か得られた。 次に、前記磁性粉１００Ｉに対し、例示化合物Ａ−（ロ
）１ｇをトルエン１００ｍ１に溶融した溶液を加え、約
２時間攪拌し、ｒ過乾燥し、チタン系カップリング剤で
処理した磁性粉を得た。この処理磁性粉を同様に大豆油
と混合したところ、やや流動することかわかった。ＢＷ
！回転粘度計を用い、２５℃、回転数６　Ｏｒ、ｐ、ｍ
、で測定したところ、５０００　ｃｐ　の粘度であった
。このものに、例示化合物Ｂ　−（２）　ＣＭ＝Ｎａ　
）を添加した場合の粘度変化を第１図に示す。このよう
に、粘度か低下し流動性か向上することかわかる。すな
わち、磁性粉分散性か向上し、均一な分散溶液状になっ
ていること力〜わかる。さらに、Ｂ−（２）の代わりに
Ｂ　−（８）（Ｍ＝Ｎａ　）を用いた場合も同様に効果
か太きい。 実験例２ 大豆油１００＃に磁性粉ｒＢＬ−１００」（チタン工業
社製、吸油量２７ｔｄ／１００ｇ）１００ｇを添加混合
した混合物に例示化合物Ａ−ＤＩＮ１Ｂ　−（２）　（
Ｍ＝Ｎａ　）　０．５１１を加え、混合したところ、流
動性が向上し、実験例１と同じ効果か示された。 実施例１ スチレン成分とブチルアクリレート成分との重量割合か
８５：１５であるスチレン−ブチルアクリレート共重合
体の５００ｇと、磁性粉ｒＢＬ−１００」の５００ｇと
、例示化合ｑ＃Ａ−（２）２ｐと、Ｂ　−（２）　（Ｍ
＝Ｎａ　）　０．５１とを溶融練肉し、冷却後粉砕して
本発明の磁性トナーを得た。これを［トナー１」とする
。 実施例２ 実施例１において、Ａ−（２）の代わりに４−（４）、
θ−（２）ノ代わりＩｃ　Ｂ　−（８）　（Ｍ＝１’Ｊ
ａ　）を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の磁
性トナーを得た。 これを１−トナー２」とする。 実施例３ エチレン成分と酢酸ビニル成分との重量割合か６０：４
０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をスチレン−ブ
チルアクリレート共重合体の代わりに用いたほかは実施
例１と同様にして本発明の磁性トナーを得た。これを「
トナー３」とする。 実施例４ 実施例３において％Ａ−（２）の代わりにＡ−（至）、
Ｂ−（２）の代わりに８　＝（８）　（Ｍ＝Ｎａ　）を
用いた他は実施例３と同様にして本発明の磁性トナーを
得た。 これを「トナー４」とする。 実施例５ 実験例１で示した処理方法で処理した磁性粉をＢＬ−１
００の代わりに用いた他は実施例１と同様にして本発明
の磁性トナーを得た。これを「トナー５」とする。 実施例６ 実験例１で示した八−に）の代わりにＡ−（ト）を用い
て処理した磁性粉を用いた他は実施例３と一様にして、
本発明の磁性トナーを得た。これを「トナー６」とする
。 実施例７ スチレン４２５１ｉ、！−１７’チルアクリレート７５
Ｉと、例示化合物Ａ−（１１２ｇ及びＢ　−（８）　（
Ｍ＝Ｎａ　）０．５ｇを加えて均一な溶液とし、これに
磁性粉ｒＢＬ−１００Ｊ５００＃を加えて十分に攪拌し
て均一な混合物を得た。これに重合開始剤アゾビスイソ
ブチ−ニトリル４ｇを更に加えて均一に混合せしめて重
合性組成物を得た。一方、リン酸三カルシウム３０ｇと
ドデシルベンゼンスルホン酸０．３ｇとを分散せしめた
水１．５を中に前記重合性組成物を加え、ホモジェッタ
ーを用いて分散せしめ、平均粒径が１０〜２０μの小滴
に分割して分散せしめ、穏かに攪拌しながら系の温度を
６０〜７０℃に保つ

【７〜８時間重合せしめた。その後
塩酸で処理し、次いで水洗乾燥して本発明の磁性トナー
を得た。これを「トナー７」とする。 実施例８ 以上の物質を温度２０〜３０℃において均一に攪拌混合
し、得られた七ツマー混合物に重合開始剤としてラウロ
イルパーオキサイド７．５９を加えて溶解させ、次いで
これを、コロイド状リン酸カルシウム２０ｇ、！ニドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ＩＩとを分散
せしめた水３０００ｍＬＩ中に攪拌器ホモジェッターを
用いず回転数５００゜ｒ、ｐ−ｍ、で攪拌しながら分散
せしめ、光学顕微鏡の観察により分散粒子の平均粒径か
１０〜１５μとなるよう調整した。得られた分散物を四
ツロフラスコに入れ、回転数３０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪
拌しながら系の温度を７５℃に昇温せしめて１０時間に
亘って重合反応させた。反応終了後、塩酸を加えて分散
安定剤を分解除去し、ｒ別、水洗、乾燥を行な−）″′
Ｃ平均粒径１２μの本発明の磁性トナーを得た。これを
「トナー８」とする。 実施例９ 、以上の物質を混合し、温度７０℃で攪拌【７た後、塩
化テレフタロイル３５ｇを温度６０℃でフタル酸ジプチ
ル５０ｇに溶解せしめた溶液を加えて磁性インクを作っ
た。この磁性インクを、３．３重量％のポリビニルアル
コールを溶解させた水溶液１０１００Ｏ中にホモジェッ
ターを用いて回転数６００　’Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌し
ながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により分散粒子の
平均粒径力″−１０〜１５μとなるよう調整した。得ら
れた分散物を四ツ［］フラスコに入れ、これに、ジエチ
レントリアミン１５ｇと炭酸ナトリウム１０ｇとを溶解
させた水溶ｉＢＯｍＭを攪拌しなから徐々に加え、その
まま室温で６時間攪拌を行なった後、ｆ別、水洗し、そ
の後カプセルスラリーを反応性メラミン縮合物で処理し
た上、噴霧乾燥して本発明のカプセル型磁性トナーを得
た。これを「トナー９」とする。 実施例】０ 以上の物質を均一に混合して磁性インクを作った。この
磁性インクを、コロイド状リン酸カルシウム２０ｐとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇとを分散
せしめた水３０００ｔｎｌ！中に攪拌器ホモジェッター
を用いて回転数５００Ｏｒ、、ｐ、ｍ。 で攪拌しながら分散せしめ、光学顕微鏡の観察により分
散粒子の平均粒径が１０〜１５μとなるよう調整した。 得られた分散物を四ツロフラスコに入れ、回転数３０　
Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しなからキシリレンジアミン５１
１を溶解した水嬉液１ｏｏｕ＋＋＋を滴下して加え、次
いで、徐々に系の温度を７０〜８０℃に上げ、さらに７
〜８時間重合せしめた。 その後塩酸で処理し、次いで水洗乾燥して本発明の磁性
トナーを得た。これを「トナー１０」とする。 実施例１１ 磁性粉ＢＬ−１００の１００．９に対し、例示化合物Ａ
−４３１，９をトルエンｔｏｏｍＱに溶融した溶液を加
え、約２時間攪拌し、濾過乾燥し、処理磁性粉を得た。 次いで、この処理磁性粉な用いた他は、実施例７と同様
にして、本発明の磁性トナーを得た。これを「トナー１
１」とする。 実施例１２ 実施例１１で得た処理磁性粉を用いた他は実施例１０と
同様にして、本発明の磁性トナーを得た。 これを「トナー１２」とする。 実施例１３ 実施例１１においてＡ−（ｇの代わりにＡ−（ハ）２ｇ
を用いた他は実施例１１と同様にして、本発明の磁性ト
ナーを得た。これを「トナー１３」とする。 実施例１４ 実施例１２においてＡ−（支）の代わりに八−（２）０
．５ＪＪを用いた他は実施例１２と同様にして、本発明
の磁性トナーを得た。これを「トナー１４」とする。 比較例１ 実施例１において例示化合物Ｂ　−（２）のみを除いた
他は実施例１と同様にして、磁性トナーを得た。 これを「比較トナー１」とする。 比較例２ 実施例１において例示化合物Ａ　−（２）のみを除いた
他は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。 これを「比較トナー２」とする。 比較例３ 実施例７において、例示化合物Ａ−（至）、Ｂ−（８）
を除いた他は、実施例７と同様にして、磁性トナーを製
造しようとしたか、重合組成物か液状とならず、水より
なる分散媒中に分散せしめることができなかった。 比較例４ 実施例８において、例示化合物Ｂ　−（２）を除いた他
は実施例８と同様にして、磁性トナーを得た。 これを「比較トナー３」とする。なお塩酸を加えた後、
水相か黄色に着色し、遊離の磁性粉が存在していること
か認められた。 実験例３ 以上の各実施例及び比較例において得られたトナー並び
に比較トナーの各々により、電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉ
ｘＴＪ（小西六写真工業社！りにおいて形成された静電
荷像を現像し、トナー１．２、５．７．１１，１３．並
びに比較トナー１．２については熱ロール定着方式によ
り画像定着を行ない、トナー３．４．６．８．９．１０
．１２．１４、並びに比較トナー３については圧力定着
方式により画像の定着を行ない、複写画像を形成した。 斯くして得られた複写画像の各々についてその最高画像
濃度１）ｉｒａｘを測定した。結果は表−１に示す通り
である。 宍　−１ この表の結果から明かなよ５に、本発明の磁性トナーは
黒化度か高いものであり、このことより、本発明のトナ
ーは結着剤中における磁性粉の分散性が高くて特性か均
一となり、鮮鋭な画像を安定に形成し得ることが理解さ
れる。 さらに、温度４０℃、相対湿度８０％の高温高湿度界囲
気下で、１日中放置して同様のテストを行なったところ
、比較トナー１．２．３ではカフリか多（なり、画像濃
度も１．０〜０．８にまで低下した。ところか、本発明
の磁性トナーでは、カゾリもなく、鮮明で、黒化度も低
下しない画像が得られたことから、本発明の磁性トナー
は耐湿性にすぐれたものであることカーわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験例１に基づき例示化合物Ｂ　−（２）を添
加した場合の添加量と粘度変化の関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも磁性粉と結着剤とチタン系カップリ
   ング剤と界面活性剤とを含有することを特徴とする磁性
   ｌ・ナー。
2. （２）　チタン系カップリング剤の磁性粉に対する割合
   か、０．０１〜３重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の磁性トナー。
3. （３）界面活性剤の磁性粉に対する割合か、０．０１〜
   ２重量％である特許請求の範囲第１項記載の磁性トナー
   。