JPS6275544A - カプセルトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
、静電気潜像を現像するのに用いられるトナーに関し、
特に加圧定着に適したカプセルトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７８９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱或いは圧力或い
は溶剤へ気などにより転写材に定着し、複写物を得るも
のである。

加圧することにより、トナーを被定着物に回前せしめる
方法としては、米国特許第３２６９６２６号明細ど、特
開昭４８−１０２６２４号公報等に開示されておリ、省
エネルギー、無公害、複写機の電源を入れれば待時間な
しで複写が行えること、コピー用紙の焼は焦げの危険も
ないこと、高速定着が可能なこと及び定着装置が簡単＋
あることなどの利点が多い。

しかしながら斯る従来の加圧定着法に於いては、画像支
持体に特殊な処理を施さなければ満足な定着性が得られ
ないばかりか、定着圧力も２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２
　と極めて高い圧力を要する欠点を有していた。更に加
圧定着用トナー材料には軟質材料が利用されることが多
く、その結果、ポットライフに乏しく保存時にトナー粒
子同士が凝集したり合一化を起こし、更にブロッキング
化・ドラム表面上へのフィルミング・キャリヤー汚染・
定着ローラーオフセントといった好ましくない現象を生
ずる。

このような背景から近年上述の如き欠点を克服すべく理
想的トナーと考えられる多数のマイクロカプセルトナー
が提案されている。しかしながら、それらの方法に於い
ても未だ多くの問題がある。

たとえば予め芯粒子を形成せしめた後、カプセル化する
方法に於いて通常芯粒子形成は、乳化剤及び分散剤の助
けで造粒される場合が多い。しかしながら、これらの方
法に於いては、用いた乳化剤及び分散剤のため条件によ
っては自己乳化物が多にに゛発生したり、又一旦生成し
た粒子が再び合一し粗大な粒子をも生成する結果、極め
て粒度分布の広い粒子が得られる事が多い。更に芯材料
として、たとえば単にパラフィン類とポリエチレンワッ
クス類のようなものを単に混合せしめるような系に於い
てはパラフィン中にポリエチレンワックスが球晶を形成
し易く、この事が溶融混練後、水系にて芯粒子を形成せ
しめる際パラフィン中にポリエチレンの結晶化を起こし
、結果的に粒子表面のゼータ−電位の変化を招き、安定
した粒子を形成し難く、仮に、得られた芯粒子をカプセ
ル化する際に於いても芯粒子表面上に均一な被膜を形成
する事が困難である事が知られている。一方、カプセル
化工程に於いても、相分離法を採用せしめた場合、分散
媒中での芯粒子同士の凝集及び膜材料を溶解した分散媒
中への芯材料の溶出のため、貧溶媒を添加せしめた場合
、合一した粗大粒径を有するマイクロカプセルトナーが
得られたり、芯粒子のみからなる独立粒子が副生された
りする。又、場合によっては膜材料のみからなる独立粒
子も副生される場合がある。他方カプセル化工程にたと
えば一旦芯粒子を形成後、膜材料を溶解せしめた溶液中
に芯粒子を分散せしめ、二流体ノズル又はディスクアト
マイザ−を用いて吐出させ、芯粒子表面上に殻材を被覆
せしめるスプレー法を採用せしめた場合においても、上
記問題は根本的に解決しえるものではない。このように
均一な粒度分布を有するマイクロカプセルを、低い造粒
エネルギーで生成する事は、現在難しい問題である。更
に粒度分布以外にも、芯材料と膜材料との界面自由エネ
ルギーの点から膜材料が芯粒子表面上へ完全に被覆でき
ず、欠陥膜が生成したり、界面剥離を生じ易い。このた
め、スリーブの汚染・ドラムフィルミンク・画像濃度の
低下が観察される。

更に従来カプセル磁性トナーに於いては用いた磁性体表
面の親水性が高いため、水系にて芯粒子を生成する際、
芯粒子界面に磁性体が選択的に局在化することが走査型
電子顕微鏡の観察で確認されている。その結果、次工程
において既芯粒子表面上に硬質涙膜を形成せしめても十
分な高抵抗化が得られず、現像して得られたトナー像を
紙などの転写材へ転写する際はなはだ転写効率が悪く、
且つ転写ムラが起こる。そのためたとえば磁性体を予め
疎水化剤により表面処理を施したり、新たな中間絶縁層
を芯粒子と涙膜との間に設けたり、更に芯粒子に対する
涙膜厚を十分大きく設定する等の試みがなされている。

しかしながら、上記工夫により、ある程度の高抵抗化は
実施されたが、未だ不十分であり、且つ工程が非常に煩
雑化し、殻材の厚膜化にも限界がある等の諸問題を含ん
でいる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述の如き欠点を有利に解決したカプ
セルトナーを提供することにある。

すなわち、本発明は機械的、電子写真特性的に均一な芯
粒子を有したカプセルトナーであって、低加圧定着が可
能でかつポットライフが長く、凝集、合一が保存昨に生
じず、ブロッキング化・ドラム表面上へのフィルミング
、キャリヤー汚染、定着ローラーオフセット等の現象を
生じないカプセルトナーを提供するためになされたもの
である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らの
詳細な検討の結果、カプセルトナー中の芯物質に期待さ
れる作用としては、硬度付与成分、離型性付与作用更に
定着性付与成分からなる三つの作用が必要である。本発
明に於いてはこれら三つの作用のうち少なくとも２種の
作用を含む混合物を予めラジカル発生剤の存在下にて熱
処理せしめた結着樹脂と着色剤とからなる芯物質を溶融
混練せしめ水系媒体中にて難水溶性分散剤を用い芯粒子
を造粒せしめる際、該分散剤が水系媒体中にて解離し誘
起する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化
合物またはアニオン性付与物を更に芯物質中に含有せし
めた芯粒子を膜材料にて被覆せしめた事を特徴とするカ
プセルトナーを用いる賽で、従来得てして総括的に満足
しえなかった上述の如き欠点を有利に解決したものであ
る０本発明に於いて用いる芯成分を予めラジカル・発生
剤の存在下にて熱処理せしめる事により、構成成分同士
の相分離や経時による移行、結晶化の防止等、特に融解
と固化状態を何回も繰り返すヒートサイクルでも性能が
十分保持されるようになった。

又、水系媒体中にて難水溶性分散剤を用い芯粒子を造粒
せしめる際、該分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する
電荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物ま
たはアニオン性付与化合物を更に芯物質中に含有せしめ
る事は均一な粒子系を有する芯粒子を形成する上で必須
である。

但し、本発明は、相異する三つの作用を必ずしも別個の
成分から構成せしめる必要はなく、少なくとも一つの成
分が二つの作用を兼備していても良い。尚、本発明の好
ましい態様としては、実施例にあるように上述した相異
する三つの作用を別個の成分から有する三成分を予めラ
ジカル発生剤の存在下にて、熱処理せしめた結着樹脂を
含有することである。

つまり本発明は、 （ａ）印加重量が１０ｇで１５秒秒間型を保持せしめた
ビッカース硬さが２〜８　ｋｇ／ｍｍ２である硬度付与
作用 （ｂ）２０°Ｃにおける臨界表面張力が１５〜４０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍである離型性付与作用 （ｃ）圧１ｉ！弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｍ１１２で
ある定着性付与作用 の該作用のうち少なくとも２種の作用を含む混合物を予
めラジカル発生剤の存在下にて熱処理せしめた結着樹脂
と着色剤とからなる芯物質を溶融混練せしめ水系媒体中
にて難水溶性分散剤を用い芯粒子を造粒せしめる際、該
分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷と反対電荷
を誘起せしめるカチオン性付与化合物またはアニオン性
イ４与化合物を更に芯物質中に含有せしめた芯粒子を膜
材料にて被ｍせしめた事を特徴とするカプセルトナーを
提供するものである。

本発明に用いられる硬度付与作用（ａ）としては、印加
重量がｌＯｇで１５秒秒間型を保持せしめたビッカース
硬度が２〜８　ｋｇ／＋ｍ２を示す物質が用いられる。

即ち硬度付与作用とは、−担得られた芯粒子をカプセル
化する際、係る外力に対しコア粒子の形態が変化したり
破砕されたりする１撃が無く、得られたカプセルトナー
に於いてはトナーの充填工程又は放置中に発生する外力
に対し抵抗が有り、且つ所望の磁界下に於いてスリーブ
の回転に伴なうスリーブ・トナー間、スリーブ・ブレー
ド間、トナー・トナー間での抵抗力又は転写後に於いて
ドラム上に残存せしめるトナーをクリーニングする工程
に於いて、クリーニング部材とドラム間の摺擦に対し適
度の強度を付与せしめる必要がある。本発明に用いたビ
ッカース硬度は、明石製作所製微小硬度計（ＭＶＫ−Ｆ
）を用い′ＡＩ＋定することができる。Ｉ！ｌｌＩ定方
法はＪＩＳ　２２２４４に準拠し印加工量がｌｏｇで所
要時間が１５秒となるように負荷速度を設定し試験温度
２３±５℃にて測定された。該作用（ａ）を有する物質
の具体例を挙げれば、カルナバワックス（ビッカース硬
度Ｈマ＝３．８）、キャンデリラワックス（Ｈマ＝４．
８）等の天然ワックス類、ポリエチレンワックス等の合
成ワックスＭｌある。

仮にビッカース硬さが２　ｋｇ／ｍｍ２未満である該作
用（ａ）を有する物質を用いた場合には、スリーブとト
ナーを相対的に移動せしめる外力によりトナーが破壊さ
れ、スリーブ上にトナー癒着を生起する。その結果トナ
ーとスリーブ間に働く本来の機能たとえば十分な摩擦帯
電の発生及びトナー粒子相互の凝集を防ぐ（動きが減少
し、塗布ムラの原因になる。逆に８　ｋｇ／■２を超え
る該作用を有する物質を用いた場合には、圧力定着性が
不十分となる。

特に好ましい硬度付与作用（ａ）を有する物質としては
、酸価が０〜２（より好ましくは０〜ｌ）の範囲にある
カルナバワックスを用いる事が有利である。

仮に酸価が２を超えるカルナバワックスを用いると、分
散剤存在下で水系分散媒中にて微粒化せしめる際、カル
ナバワックスが自己乳化するため、得られた芯粒子は極
めて広い粒度分布をもつものしか得られない。

更に゛カルナバワックスは極めて硬度が高く、比較的溶
融粘度が低いため微粒化に必要な撹拌動力が小さぐてす
み、通常用いられる撹拌装置では、目的とする微粒化が
達成できないという問題に対しては有利である。

更に好ましくは芯粒子形成時において、用いる磁性体を
内包せしめる大きな働きを有している。

本発明に用いられる離型性付与作用（ｂ）を有する物質
としては、臨界表面張力が２０℃において１５〜４０ｄ
ｙｎｅ／Ｃｍを示す物質が好ましい、その具体例を挙げ
れば、ポリフッ化ビニル（臨界表面張カニγｃ＝２８）
、テフロン（ｙｃ　＝１８．５）　、ポリエチレン（γ
ｃ＝３１）、ポリイソブチン（γＣ＝２７）、エチレン
−アクリル酸共重合体３２：８モル％（γｃ＝４４）、
エチレン−プロピレン共重合体（γｃ＝２８）、エチレ
ン−テトラフロロエチレン共−１１１Ｚ　合体（γＣ＝
２６〜２７）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（
γｃ＝３７）、インブテン−イソプレン共重合体（ｙｃ
　＝２７）　、ポリプロピレン（γｃ＝２９〜３４）、
ポリメチルメタクリレート（ｙｃ　＝３９）　　、ポリ
塩化ビニル（ｙｃ＝３９）がある。特にポリフッ化ビニ
ル、テフロン、ポリエチレン等が好ましい。

仮に臨界表面張力が１５ｄｙｎｅ／ｃＩ１１未満である
作用（ｂ）を有する物質を用いる場合には、芯物質とし
て含有せしめる作用（ａ）９作用（Ｃ）を有する物質及
び膜材料との間に十分なる相互作用が発揮されず、芯物
質の均一分散性、更に外力に対する層間剥離性に対し効
果が期待できない。他方臨界表面Ｉ′Ｉｉ力が５０ｄｙ
ｎｅ／ｃｏ＋を超える該作用を有する物質を用いる場合
には、吸水性が高いため高湿下に於いて画像濃度の低下
及びドラムフィルミングの原因となる。更に湿式にて芯
粒子を形成せしめる際には、自己乳化を起こし、著しく
粒度分布の広いものしか得られない欠点を有している。

本発明に用いられる定着性付与作用（ｃ）を有する物質
としては、圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｌ！１ｍ２
を示す物質が用いられる。

本発明の圧縮弾性率はＪＩＳ−に７２０８に帛拠し測定
することができる。　１１１１定条件としては島津製作
所株製島律オートグラフＤＣＳ−２０００を用い直径１
２＋ｉｍ高さ３０Ｉに成型された試料片を加圧面に置き
、試験速度を毎分９ＩＩＩＩｍの速さで加圧せしめ、得
られた圧縮応力−歪曲線の始めの直線部分の勾配から圧
縮弾性率を算出し求める。

本発明に用いられる該作用（Ｃ）を有する物質の具体例
としては、パラフィンワックス、ポリアミド樹脂、ミク
ロクリスタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。特に好ましくは、パラフィン１５５
（日木精蝋社製；圧１ｉ！弾性率Ｅ　＝　１０　ｋｇ／
ｍｍ２）　、　５ＰＯ１４５（日本精蝋社製；Ｅ　＝　
１５　ｋｇ／ｍｍ２）　、ポリマイドＳ−４０Ｅ　　（
三洋化成社製；　Ｅ　＝　１２　ｋｇ／ｍｍ２）　、ミ
クログリスタリンワックス（日本ケミカル社製；　Ｅ　
＝　２６　ｋｇ／＋ｍ２）がある。定着性付与成分とは
、未定着画像を定着器で被定着物に定着せしめる際、定
着器からの応力に十分感応し易い事が必要である。しか
しながら外力に対し過度に変形しすぎると、被定着物の
内部迄変形が及ぶため、トナーと被定着物間の界面強度
は増加するが、逆に布、消しゴム等による摺擦に対して
は、逆に弱くなる欠点を有する。仮に圧縮弾性率が０．
１ｋｇ／１１１１２以下である該作用（Ｃ）を有する物
質を用いた場合には、画像が°“つぶれ°′たり°“に
じみ″を生じた。他方５０ｋｇ／ｌｌｌｌｌ１２以上の
該作用（ｃ）を有する物質を用いると、定着物が被定着
物から゛はがれ°°るなど定着性能が著しく劣る。本発
明に用いられる該作用（ａ）、　（ｂ）。

（ｃ）の添加量としては、芯物質中の全結着樹脂を１０
０重量部として、（ａ）が５〜６０重量部、好ましくは
１０〜５０重量部、（ｂ）が５〜６０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部、（ｃ）が２０〜９０重量部、好ま
しくは２０〜８０重量部の比率で添加する事が好ましい
。

本発明においては、上記の（ａ）硬度付与１作用、（ｂ
）　離型性付与作用、（ｃ）定着性付与作用の３成分の
うち少なくとも２種の作用を含む混合物をラジカル発生
剤の存在下にて熱処理せしめる必要がある。

この熱処理により生起する反応は、ラジカル発生剤ある
いは加熱により発生するラジカルによる水素引き抜き反
応、分子内あるいは分子間の架橋反応等のラジカル反応
である。

重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生が比較的
低い温度で容易かつ確実であるので好ましい。

重合開始剤としては、ペルオキシド化合物（第１表にそ
の具体例を示す、）、クメンヒドロペルオキシドなどの
ヒドロペルオキシド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドなどのアルキルペルオキシド、ペルオクソ硫酸カリ
ウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、２．
２−アゾビスイソブチロニトリル等のいわゆるラジカル
重合開始剤が好適に用いられる。

好ましくは安全性、入手しやすさ、反応性の良好な過酸
化水素、ｎ−ブチル−４，４−ビスーｔｅｒｔ−プチル
パーオキシバレエート（日本油脂株製パーへキサＶ）が
特に好ましい。

本発明の特徴の一つであるラジカル発生剤の存在下にて
熱処理を施すことにより従来では全く予想されなかった
特徴つまり芯物質中に含有される硬質付与作用成分、離
型性付与作用成分さらに定着性付与作用成分等の相分離
及び経時変化に伴なう成分の移行が防止でき結果的に機
械的、電子写真特性的に均一な芯粒子が生成できた。

本発明においては別の芯物質としては、芯粒子を作ると
き水性溶媒中にて難水性分散剤を用い芯粒子を造粒せし
める際、該分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷
と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物または
アニオン性付与化合物を組み合わせるのが良い、水系媒
体中にて難水溶性分散剤の存在下で芯粒子を得る場合、
得ようとする粒子に対し十分に小さな粒径を有する分散
剤を用いる事が一般的である。つまり分散剤の粒径が非
常に小さい事は非常にエネルギー的に活性化されており
、粒子表面上に選択的に付着する特長がある。且つ本発
明に示す水等の極性溶媒を媒体として用いる場合に於い
ては、分散剤にも極性の強い官能基を具備する事が有利
であり、これら分散剤が芯粒子表面上を占有する事でイ
オン的斥力相互作用により更に所望する微粒化が可能と
なる。又、この官能基を有効に生かす事により、例えば
必要としない時には除去せしめる事も期待される。つま
り所望の粒径を得ようとした場合には、難水溶性分散剤
の添加量を任意に選択する事で可能となる。しかしなが
らこのように選択された分散剤を用いただけでは、芯粒
子表面上にのみ選択的に且つ均一に付着するとはかぎら
ず、均一な粒子を得ようとするには、不十分である。こ
のため分散剤を芯粒子表面上に均一に付着せしめるがた
め、微粒化しようとする芯物質中に更に該分散剤が水系
媒体中にて解離し誘起する電荷と反対電荷を誘起せしめ
るカチオン性付与化合物またはアニオン性付与化合物を
組み合わせる事が必要である。たとえば、水中でアニオ
ンとして解離しうる分散剤の代表例としてはシリカ・ベ
ントナイト等があり、これに対するカチオン性付与化合
物としては一般に疎水性アミンが用いられる。特に好ま
しくは芯物質に含まれる他の成分と十分相溶性の高いカ
チオン性付与化合物として長鎖の脂肪族アミン又はポリ
エチレンとアミン基を含有するモノマーから生成せしめ
たグラフト用化合物等がある。具体的にはデュオミンＴ
（ライオン・アーマ−社）、ポリエチレンワックスを加
熱溶解せしめた後、アミン基含有ビニル単量体とラジカ
ル開始剤を含む非プロトン性極性溶媒を加え、再び加熱
せしめる事により得られたアミン変性ワックス等がある
。他方水中でカチオンとして解離しうる分散剤としては
酸化アルミニウムがある。これに対するアニオン性付与
化合物としては、疎水性長鎖脂肪族カルボン酸、たとえ
ばステアリン酸、オレイン酸、等がある。又長鎖脂肪族
ジカルボン酸、無水カルボン酸たとえばＣ８αオレフィ
ンと無水マレイン酸反応物又はその半エステル等がある
。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させる着色剤
としては公知の染顔料及び磁性物質が使用できる０例え
ば各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナフト
ールイエロー、モリブデンオレンジ、ローダミンレーキ
、アリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、フタ
ロシアニンブルー、ニグロシンメチレンブルー、ローズ
ベンガル、キノリンイエロー等が例としてあげられる。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有せしめる磁性
物質としては、鉄、コバルト、ニッケルあるいはマンガ
ン等の強磁性の元素及びこれらを含むマグネタイト、フ
ェライト等の合金、化合物などである。この磁性物質を
着色剤と兼用させてもよい、更にこの磁性物質の粒子は
、各種疎水化剤たとえばシランカップリング剤、チタン
カップリング剤、界面活性剤等により処理されてもよい
。この磁性物質の含有量は芯物質中の全ての樹脂１００
重量部に対して１５から１００重量部が良い。

更に、これら芯物質の結着樹脂と着色剤、磁性物質から
なるトナーの溶融混合物の１２０℃におけるズリ速度１
０ｓｅｃ　’で測定したみかけ粘度が、すり速度０　、
５　ｓ　ｅ　ｃ　’で測定したみかけ粘度の１７５以下
であることが定着性、製法上から望ましい。

このズリ速度の速いほうが、みかけ粘度が低くなること
は、一般にチキソトロピー性と呼ばれ、このチキントロ
ピー性の高いものは、圧力定着時の圧力ローラー間にお
けるズリによるトナーの変形を助長し、定着性を向上さ
せる。

又、後記するように、この芯物質を溶融混線後、水系媒
体中に投入して、乳化剤等の存在下にてホモミキサー等
の強力な剪断力を付与することにより、造粒する方法に
おいては、該剪断時、芯物質のみかけ粘度が低くなるこ
とによって、造粒性を向上させ、一方、剪断後は、みか
け粘度が高くなることにより、粒子同士の合一や、粒子
内部の着色剤、磁性体等顔料物の凝集、かたよりを小さ
くする。

粘度の測定方法は各種の粘度計が用いられるが本発明で
は回転二重円筒（ローター）型粘度計を用いた。

ローター型粘度計の場合すり速度は次式により求められ
る。

（ｓｅｅ’　） Ｒｃ：カップ半径（ａｍ） Ｒｂ：ローター半径（ｃｍ） ｈ　二ローター高さくｃｍ） ω：ローター回転角速度 Ｎ：回転数（ｒｐ■） またすり応力は、Ｓ−Ｍ／２πＲｂｈ、Ｍ：粘性トルク
であり、η−３／Ｄ、η：粘度であるから、粘度計のロ
ーターの形状からトルクを測定すればすり速度粘度を知
ることができる。

又、このような粘着樹脂は、比較的低溶融粘度のため、
溶融混線時１着色材、磁性体等の顔料と結着樹脂と間で
のシェア（剪断力）がはたらかず、このため顔料の結着
樹脂中への分散が不充分となり、トナー粒子内部に着色
材料が存在しない粒子、あるいはトナー粒子中の着色材
料が偏在する粒子が多数生成し、これがトナーとしての
性能を低下させ、ひいては画像性、耐久性、安定性など
に悪影響をおよぼす傾向がある。

従って、トナー粒子中の顔料粒子の粒径は、５璧以下好
ましく２終以下になるように分散させることが望ましく
、このためには、従来トナー成分の溶融分散法として用
いられていた二本ロール、二軸型押出機ニーダ−などで
はなく、メディアを用いた、アトライター類、ボールミ
ル類、サンドミル類により、充分長い時間溶融混線、分
散することが望ましい。

顔料物質の分散の程度を見るためにはトナーをエポキシ
樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化したのちにミクロ
トームなどで超薄切片にし、透過型の電子顕微鏡で観察
することにより知ることができ、又、粒度ゲージ（グラ
インドゲージ、ヨシミツ精機株式会社製ｌ型）によって
も、知ることができる。

本発明に用いられる殻材材としては、公知の樹脂が使用
可能であり、例えば、次の様な七ツマー類から成る樹脂
がある。スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチル
アミノ−スチレンなどのスチレン及びその置換体ニアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル
エステルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエス
テル；無水マレイン酸あるいは無水マレイン酸のハーフ
ェステル、ハーフアミドあるいはジエステルイミド、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビ
ニル；ビニルホルマール、ビニルブチラールなどのビニ
ルアセタール；塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニルなどのビニルモノマー：塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンなどのビニリデンモノマー；エチレン、プロピ
レンなどのすレフインモノマーである。また、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリウレア、エボキシ樹脂、ロジン
、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族
又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メラミン
樹脂、ポリフェニレンオキサイドのようなポリエーテル
樹脂あるいはチオエーテル樹脂、などの単独重合体、あ
るいは共重合体、もしくは混合物が使用できる。

本発明のカプセルトナーに荷電制御、流動性付与、着色
等の目的でカーボンブラック、各種染顔料、疎水性コロ
イド状シリカ等を添加または混合することができる。

カプセルトナーの平均粒径は３〜２０ｊＬ１１（好まし
くは８〜１５ｐ＋＊）が良い、該トナーは着色染顔料を
１〜３０ｗｔＸ　　（好ましくは５〜１５ｗｔ＄　）含
んだ芯の周囲を硬質材料で０，０１〜ｚ牌国　（好まし
くは０．１〜０．３ｇｍ）の厚さに被覆したものである
。

カプセルトナーを製造する方法は、種々の公知のカプセ
ル化技術を利用することができる。例えば、スプレード
ライ法、界面重合法、コアセル゛　ベーション法、相分
離法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法、米国特許第３，３３８．
Ｈ１号明細書、同第３，３２８，８４８号明細書、同第
３．５０２，５８２号明細書などに記載されている方法
などが使用できる。

本発明において特に好ましい方法としては、予め芯粒子
を溶融混練せしめ水系媒体中にて難水溶性分散剤の存在
下にて強力な剪断力を付与することにより生成し、引き
続き膜材料を少なくとも一種以上含有せしめる良溶媒中
に分散せしめ、既分散媒液中に貧溶媒を漸時添加せしめ
ることにより、膜材料を芯粒子表面上に固着定着せしめ
ることによりカプセル化する方法などが有利に使用でき
る。この際、必要に応じカプセル化工程の前処理として
乳化剤又は／及び懸濁剤を一旦除去せしめた後利用する
ことも可能である。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 南限カルナバワックス（野田ワックス社製）ＩＫｇを２
ｆＬ−四つロフラスコ中に取り、窒素雰囲気中にて容器
内を１〜２　ａｍ）Ｉｇ迄減圧せしめる。減圧を維持し
つつ、容器内を２５０℃迄加熱せしめ、８時間反応させ
る。この際得られたカルナバワックスの酸価は０．５で
あった。

このカルナバワックス（Ｈマ＝３．ｆｌ　）　４００ｇ
とポリワックス６５５（ペトロライト社Ｍ；ｙｃ＝３１
ｄｙｎｅ／ｃｍ　）　２００ｇ、更に５ＰＯ１４５（Ｅ
　＝　１５　ｋｇ／＋＋ｎ２）４００ｇを・２ｆＬ−四
つ目フラスコに移しパーへキサＶ（日本油脂社製：１０
時間の半減期を得る温度１０５℃）Ｉｇを添加し、容器
内を１５０℃迄加熱せしめ２時間加熱処理させた。更に
下記混合物を１２０℃１こてアトライターを用い２００
ｒｐ＋ｓにて３時間混練せしめた。

該混練物の１２０℃におけるすり速度１０ｓｅｃ−’の
みかけ粘度８００ＣＰｇ、ずり速度０．５ｓｅｃ−’の
みかけ粘度が１３５００ｃｐｓであった・ 又、混練物中のマグネタイト粒子の粒径は、最大１．５
　ルであった・ 上記反応物　　　　　　　　　　　７０重量部スチレン
・ジメチルアミンエチルメタクリレート共重合体（以下
Ｓｔ−ＤＭ共重合体と称す）３０重量部 マグネタイト　　　　　　　　　　８０重量部他方２０
文アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中に予め水２
０見及び水中でネガに帯電する親木性シリカ（アエロシ
ール８２００　；日本アエロジル社製）２０ｇを採取し
８０℃に加温せしめた。この分散媒中に上記混練物ＩＫ
ｇを投入し、周速２０ｍ／ｓｅｃ。

パス回数６．９回／１ｎ、の条件にて１時間造粒を行な
った。造粒終了後、熱交換機を用い冷却を行なった。こ
の分散液中に水酸化ナトリウム５０ｇを添加し、５時間
撹拌をつづけた。得られた球状芯粒子を蛍光Ｘ線分析法
で分析した結果、残存シリカの存在は見られなかった。

更に遠心分＃機を用い、濾過、水洗を行ない、数平均粒
径が１０．２声ｍ、体積平均粒径が１４．３ル重、体積
平均粒径の変異係数が１８．７％である芯粒子が９５％
の収率で得られた。得られた芯粒子を乾燥後、再び２０
文アジネモミキサーを用い、 芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＩＫｇＳｔ−ＤＭ共重合体　　　　　　　　　　
　８０ｇジメチルホルムアミド（ＩＩＩＭＦ）　　　　
　　　４　Ｍ上記組成の混合物として十分に分散せしめ
た後、エタノールを漸次滴下したところ、粒子の合一も
なく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＸ）で観察したところ滑
らかな表面形状を示すカプセルトナーが得られた。

このトナーにポジ用シリカ０．５％を外添し、ＰＣ−’
１０改良機（キャノン社製）にて画出しを行なった後、
未定着画像を線圧１０Ｋｇ／ｃｍにて金属ローラーを使
用し定着した。耐久枚数に対する画像濃度の結果は平均
画像濃度１．１５で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見
られず３０００枚迄推移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０Ｋｇ／ｃｍでも十分な
る定着性を示した。

実施例２ 市販カルナバワックスを、アルコールからソックスレー
抽出装置を利用し、抽出操作を行なった。得られたカル
ナバワックスの酸価は０．８であった。

該カルナバワックス（Ｈマ＝　３．４　）　４００ｇと
ポリワックス１０００　（ペトロライト社製；γｃ＝３
１ｄｙｎｅ／ｃｍ　）　２００ｇ、更にパラフィンワッ
クス１５５（日本精蝋社製；　Ｅ　＝　１０　ｋｇ／ｃ
ｍ２）　４００ｇを２文−四つロフラスコに移し過酸化
水素１ｇを添加し、容器内を１５０℃迄加熱せしめ、２
時間加熱処理させた。更に下記混合物を１２０℃にてア
トライターを用い２０Ｏｒｐｍにて３時間混線せしめた
。

該混練物の１２０℃におけるすり速度１０ｓｅｃ　’の
みかけ粘度５５０ｃｐｓ、ずり速度０．５ｓｅｃ−’の
みかけ粘度は６２００ｃｐ　ｓであった。

又、混線物中の磁性粒子の粒径は、最大１．５−であっ
た・ 上記反応物　　　　　　　　　　　７０重量部磁　　性
　　体　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
実施例１に示す如き操作により造粒することにより数平
均粒径が１０．５用■、体積平均粒径が１４．８　ｇ　
ｒａ　、体積平均粒径の変罵係数が２０．７％である芯
粒子が９５％の収率で得られた。得られた芯粒子を乾燥
し、再び２０！ｌアジｈ屯ミキサーを用い。

芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＩＫｇＳｔ−ＤＭ共重合体　　　　　　　　　　
　８０ｇＤＭＦ　　　　　　　　４！Ｑ 上記９組成の混合物として十分に分散せしめた後、水を
漸次滴下したところ、粒子の合一もなく、ＳＥＸで観察
したところ滑らかな表面形状を示すカプセルトナーが得
られた。

このトナーにポジ用シリカを外添し、ＰＣ−１０改良機
（キャノン社製）にて画出しを行なった後、未定着画像
を線圧１０Ｋｇ／ｃ＋ｓにて金属ローラーを使用し定着
した。結果は実施例１と同様、平均画像濃度１．２で濃
度の立ち上がり、立ち下がりも見られず３０００枚迄推
移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０Ｋｇ／ｃｍでも十分な
る定着性を示した。

実施例３ 市販カルナバワックス１Ｋｇを２文−四つロフラスコ中
に取り、更にグリセリン５０ｇ添加した容器内を１００
℃迄加熱し、アスピレータ−にて系内を２０ｍ層Ｈｇ迄
減圧した。４時間反応せしめた後、２文の水中に上記溶
融物を投入せしめた。十分水洗せしめた後、得られたカ
ルナバワックスの酸価は０．２であった。

該カルナバワックス（Ｈマ＝３．７　）　４００ｇとポ
リフッ化ビニル（ｙ　ｃ　＝　２８ｄ７ｎｅ／ｃ＋ｓ　
）　１００ｇ、更に５Ｐ０１４５５００ｇを２文−四つ
ロフラスコに移しパーへキサＶ　　Ｉｇを用い、容器内
を１５０℃迄加熱せしめ２時間熱処理させた。更に下記
混合物を上記反応物　　　　　　　　　　　８０重量部
Ｓｔ−ＤＭ共重合体　　　　　　　　　２０重量部磁　
　性　　体　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重
量部１２０℃にてアトライターを用い２００　ｒｐｍに
て３時間混練せしめた。

この混練物の１２０℃におけるずり速度１０ｓ１ＩＣ“
１のみかけ粘度４００ｃｐｓ　、ずり速度０．５ｓｅｃ
−’のみかけ粘度は５２００ｃｐｓであった。

又、混練物中の磁性体粒子の粒径は最大１．５　μであ
った・ 他方２０２アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中に
予め水２Ｑｉ及び親木性シリカ２０ｇを採取し９０℃に
加温せしめた。この分散媒中に上記混練物ＩＫｇを投入
し、周速１Ｂ＋ｓ／ｓｅｃ、　、バス回数５回／ｗｉｎ
、の条件にて２時間造粒を行なった。造粒終了後、熱交
換機を用い冷却を行なった。この分散液中に水酸化ナト
リウム５０ｇを添加し、５時間撹拌をつづけた。得られ
球状芯粒子を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、残存シリ
カの存在見られなかった。更に遠心分離機を用い、−過
、水洗を行ない、数平均粒径が９．２　ｇｍ　、体積平
均粒径の変異係数が２５％である芯粒子が９０％の収率
で得られた。

得られた芯粒子を乾燥後、 芯　　粒　　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＩＫＥＳｔ−ＤＭ共重合体　　　　　　　　　　
　８０ｇＤＭＦ　　　　　　　　４ＪＬ 上記組成の混合物として十分に分散せしめた後、ディス
クアトマイザ−を備えたスプＬ、−／スル装置（三菱化
工機社製）にて、吐出露化せしめたところ、粒子の合一
もなく、ＳＥＷで観察したところ滑らかな表面形状を示
すカプセルトナーが得られた。

このトナーにポジ用シリカを外添し、ＰＣ−１０改良機
（キャノン社製）にて画出しを行なった後、未定着画像
を線圧１０Ｋｇ／ｃｍにて金属ローラーを使用し定着し
た。＃大枚数に対する画像濃度の結果は平均画像濃度１
．２５で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見られず３０
００枚迄推移した。

尚、定着性に関しては、線圧１０Ｋｇ／ｃｍでも十分な
る定着性を示した。

実施例４ 実施例３の磁性体をフタロシアニンブルー５重量部に変
えた以外実施例１と同様にトナーを作りＰＣ−１０用カ
ラーカートリツジ（キャノン製）にこのトナーを入れた
実施例１と同様に処理を施したところ同様の結果が得ら
れた。

実施例５ ポリエチＬ／７ワツクス［Ｍ　ｎ１２２０．Ｍ　ｗ１５
５０゜Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎ＝１．２？　　ｄ＝０．９５ｇ／
ｃｃ　　ｍｐ１０４．５　℃］　　１００ｇを１２０℃
迄加熱し溶解せしめた所にＤＭ３ｇ更にアゾビスイソブ
チロニトリル及びアクリロニトリルを加え１２０℃で１
５１１ｉｎ反応せしめた後、アクリロニトリルを留去せ
しめた。更に冷却し固化せしめたものを粉砕せしめアミ
ン変性ワックスを生成した。

上記゛アミノ変性ワックスをＳｔ−ＤＭ共重合体の変わ
りに用いた他は実施例１に従いカプセルトナーを得た。

得らえたトナーは、実施例１と同様な結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明のカプセルトナーは芯物質を構成する結着物質が
特定の硬度付与作用、離型性付与作用、定着性付与作用
のうち少なくとも２種の作用を含む混合物を反応して得
られたものであるため、上記各成分等の相分離及び経時
変化に伴なう成分の移行が防止でき、機械的、電子写真
特性的に均一な芯粒子構造となっており、低加圧定着が
可能で、かつポットライフが艮く、凝集合一が保存時に
生じず、ブロッキング化・ドラム表面上ヘノフィルミン
グ、キャリヤー汚染、定着ローラーオフセットという現
象を生じないという特徴を有し、工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）印加重量が１０ｇで１５秒間荷重を保持せし
   めたビッカース硬さが２〜８ｋｇ／ｍｍ＾２である硬度
   付与作用 （ｂ）２０℃における臨界表面張力が１５〜４０ｄｙｎ
   ｅ／ｃｍである離型性付与作用 （ｃ）圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｍｍ＾２である
   定着性付与作用 の該作用のうち少なくとも２種の作用を含む混合物を、
   予めラジカル発生剤の存在下にて熱処理せしめた結着樹
   脂と着色剤とからなる芯物質を溶融混練せしめ水系溶媒
   体中にて難水溶性分散剤を用い芯粒子を造粒せしめる際
   該分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷と反対電
   荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物またはアニオン
   性付与化合物を更に芯物質中に含有せしめた芯粒子を殻
   材料にて被覆せしめた事を特徴とするカプセルトナー。