JPS62223024A - 米粒状α−酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特異な形状を有する酸化鉄の製造法に関し、更
に詳しくは、磁気記録媒体、特に、例えばフロッピーデ
ィスク等、２次元磁気記録媒体に適した、粒径の揃った
微細な磁性粉末の前駆体あるいは顔料として有用なα−
酸化鉄の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

オーディオ、ビデオ等磁気記録媒体用の磁性粉末として
、従来より針状の磁性酸化鉄が用いられている。これら
はゲータイトを出発原料とし、粒径、軸比及びこれらの
分布に特別の注意を払いつつ合成がなされている。

針状であることの必要性は、一つには、形状磁気異方性
によって抗磁力を高めるためであり、一つには、これを
磁性塗料にして塗布したとき粒子配向により角型比を大
きくするためである。

これらはいずれも記録媒体のシグナル／ノイズ比を大き
くする方向に働く。

また、粒径については、０．８−０．５−０．３１１ｍ
と、次第に小粒径のものが求められ、製造されてきた。

これは高周波記録特性向上のためである。同じく、高記
録密度の為にも小粒径の粉が不可欠である。

粒径や形状の分布幅の広がりはまた、ノイズを大きくす
る方向に働くため、これらを均質に作り上げることもき
わめて肝要である。

一方、近年マイコンの発展により、筒易でアクセスの速
い外部記録媒体としてフロッピーディスクのようなディ
スク媒体が多用され始めた。

これに用いられているのは従来通りの針状磁性粉である
が、テープにおいて好都合であった塗布方向への粒子配
向は、ここでは却って不都合な結果を生む。

すなわち、ディスク媒体における一方向への粒子配向は
、ディスク円周に沿っての不均一性を生じ、このため出
力ムラ（モジュレーション）が発生する。これを避ける
ため塗膜面の硬化前に磁場中で無配向化処理が施される
が、それでも充分ではない。

又、無配向化処理の施されたものであっても、記録すべ
き磁化方向と磁化容易軸との交角が４５°以内となるよ
う配向した針状粉は、塗布された粉の半分に過ぎない。

それ以外の粒子は記録への関与が小さいだけでなく、磁
気ヘッドにより横方向から擦られるため塗膜面から剥が
れ易いものとなっている。

これらの問題を解決するためには比較的軸比の小さい磁
性粉を使用することが考えられるがこれまで長軸が０．
５μｍ以下で粒径が揃った低軸比のα−酸化鉄の製造は
困難であった。最近になって低軸比のゲータイトの製造
に関する報告も散見されるが（例えば、特開昭６０−９
２４０１．１０８３２１号公報等）直接α−酸化鉄を製
造した例は見られない。

本発明は磁気記録用に有用な磁性粉の前駆体となる低軸
比のα−酸化鉄を直接合成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような状況に鑑み、ディスク媒体用磁
性粉前駆体として好適なα−酸化鉄（ヘマタイト）の合
成法について鋭意検討の結果、ついに本発明に到達した
ものである。

本発明のポイントである酸化鉄の直接合成に関しては種
々の方法が考えられるが、形状・粒径のコントロールの
し易さの点から第二鉄塩、クエン酸又は／及びその塩、
アルカリ化合物の三成分が共存する水系スラリーを加熱
する水熱合成法が有利であることを見出した。

即ち、本発明は、第二鉄塩、クエン酸又は／及びその塩
、アルカリ化合物の三成分の共存する水性スラリーを水
熱的に加熱処理する方法にオイて、クエン酸又は／及び
その塩の量を鉄１グラム原子に対しクエン酸換算でｏ、
ｏｏｔ〜０．１モルとし、スラリー組成をｐＨ１０以下
に保ち、１２０℃以上で加熱することを特徴とする長袖
０．３μＩ以下の米粒状α−酸化鉄の製造方法に関する
ものである。本発明の方法により、所定の粒径、形状、
および粒径分布を有する米粒状α−酸化鉄を得ることが
できる。得られる米粒状α−酸化鉄の短軸に対する長軸
の長さの比（ｍ）は好ましくは１．５≦ｌ≦５である。

本発明の製造過程において、生成する粒子の粒径と形状
を決定する最も重要な因子は、ｐＨ及び添加するクエン
酸またはその塩の鉄塩に対するモル比である。

水熱処理を行う前のスラリーのｐＨが１０を超えると、
クエン酸添加の有無に関わらず目的とする形状・粒径の
酸化鉄は得られない。尚ｐＨが６未満の酸性領域では酸
化鉄への反応が著しく遅いため好ましくない。

クエン酸又は／及びその塩の水系スラリー中での量は、
多過ぎるとヘマタイト化が遅（、少な過ぎる場合は効果
が小さく無添加の場合に近い球状粒子となるので鉄１グ
ラム原子に対してクエン酸換算で０．００１〜０．１モ
ル量とすることを要する。

アルカリ化合物としてはＮａＯＨ，ＫＯｔｌ　、　ＮＨ
３、Ｎａ２ＣＯ３など一般によく使われているものを使
用できる。

水熱処理温度が１２０℃未満の場合には、酸化鉄の生成
速度が遅り、１０時間の処理の後でも一部オキシ水酸化
鉄が共存する。これは鉄水酸化物から酸化鉄に結晶再配
列が起きる際の中間体として現れるものであって、この
ような中間体の残存は本発明の目的である酸化鉄の直接
合成という点からは好ましくない。水熱処理温度が１４
０℃になると酸化鉄の生成は１０時間で終了し、１６０
℃では４０分で終了する。

出発物質の第２鉄塩には、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を
用いることができる。また、水酸化鉄の使用も可能であ
る。

スラリー中の鉄塩ｔＱ　７Ｊｊは、０．９ｍｏｌ／１以
下が好ましい。高濃度であることは生産技術上好ましい
が、濃度が高過ぎるとマグネタイトが生成し易くなり、
１．５ｍｏｌ／１以上でのへマタイト化は困難である。

スラリー調製のための配合添加順序は全く任意で良く、
粒径、形状への影響は問題とならない。また、スラリー
の熟成時間の影響も殆どない。

上記のような方法によって得られる本発明の径の揃った
微粒のα−酸化鉄は磁性粉前駆体として有用であり、次
の様な処理によりマグネタイト、金属鉄、γ−フェライ
ト等の磁性粉とすることが出来る。

即ち、得られたα−酸化鉄を更に水素気流中で還元し、
マグネタイトまたは金属鉄とする。

還元は２５０〜４００℃で３０分〜５時間行い、この間
還元炉を回転させるなどして緩やかな攪拌を続けること
が大切である。それによって粒子どうしの癒着が防止で
き、形状、粒径の崩れを防ぐことができる。また、還元
に先立って粒子表面を珪酸ソーダ、珪酸カリ等の珪酸塩
、ヘキサメタ燐酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ等の燐酸
塩、アルミナゾルやコロイダルシリカ、燐酸マグネシウ
ム、燐酸アルミニウムなどのコロイダルな粒子、あるい
はこれらの混合物で処理しておくことも癒着防止に大変
有効である。

マグネタイトを得るには、還元時水素気流中に水蒸気を
分圧２〜２０Ｏｎ＋ｍＨｇの範囲で導入すると好結果が
得られる。水蒸気分圧が高過ぎると還元は進まない。ま
た、金属鉄を得るには水蒸気の導入は不要である。

一方、γ−フェライトを得るにはマグネタイトを緩酸化
することが必要である。酸化は１５０〜３５０℃で３０
分〜５時間行う。酸化雰囲気は空気で良いが、酸化を一
層緩やかなものにするため窒素、アルゴンなどの不活性
ガスで希釈した空気を用いても良い、酸化条件をマイル
ドにすることによって反応を中途で停止させ、ベルトラ
イド酸化物Ｆｅ０ｘ−Ｆｅｔ０３（ｘ；　Ｏ〜１）を得
ることもできる。更に、これらのマグネタイト、Ｔ−フ
ェライトまたはベルトライド酸化物を、Ｃｏ変性するこ
とにより一層の特性向上をはかることができる。

Ｃｏ変性の一例は、水熱的反応である。Ｔ−フェライト
１〜２０％の水懸濁液に硫酸コバルト、塩化コバルト、
硝酸コバルト等の水溶液及び、還元性錯化剤として例え
ばオキシ酸塩（クエン酸ソーダなど）を加え、１２０〜
３００℃で、３０〜１０時間反応させる。Ｃｏ添加量は
望みの抗磁力にするため任意に最適化すればよいが、Ｃ
ｏ／Ｆｅ・１０〜１ｗｔ％、錯化剤／γ−フェライト＝
２０〜２００モル％の範囲が好結果を与える。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ＦｅＣ１ｓ　　・６Ｈｚ０　１０．８　ｇを６０ｍ　ｌ
の水に溶解した液に、水酸化ナトリウム５．０ｇを３０
ｍ　ｌの水に溶解した液を加えて撹拌した後、更に、ク
エン酸４５ｍｇを３０ｍ１の水に溶解した液を加えてよ
く攪拌した。このスラリーのｐＨは６．７０であった。

水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリーのｐＨを８．５
０に調整し、８０℃に予熱しであるオートクレーブに仕
込み、攪拌しながら２時間で１６０℃まで昇温し、３時
間保持した後、室温まで冷却した。沈殿を取り出し、洗
浄のあと６０℃で乾燥した。

粉末のＸ線回折結果から、得られた赤褐色の粉末はα−
酸化鉄であることを確認した。

又、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、この粉
末は粒径の良く揃った米粒状であり、フロッピーディス
ク用磁性粉の前駆体として好適なものであることがわか
った。

この粉末の長軸径及び軸比を他の例と共に表１に示す。

実施例２ ＦｅＣ１ｚ　　・６ＨｚＯ２０，６ｇを１４０ｍ１の水
に溶解しだ液に、水酸化ナトリウムＩＱ、Ｏｇを５０ｍ
　ｌの水に溶解した液を加えて攪拌した後、更に、クエ
ン酸１８０ｍｇを３０ｍ　ｌの水に溶解した液を加えて
よく攪拌した。水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリー
のｐＨを９．０５に調整しオートクレーブに仕込み、攪
拌しながら１時間で１４０℃まで昇温し、１０時間保持
した後、室温まで冷却した。以下実施例１と同様に評価
を行った。

実施例３ Ｆｅ（ＮＯｚ）　３　・９１１ｉ０　２４．２　ｇを１
１０ｍ１の水に溶解した液に、クエン酸三ナトリウム２
６０ｍｇを３０ｍ１の水に溶解した液を加えて攪拌・混
合した。この溶液を撹拌しながら系のρ１１が９．６５
に達するまで５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。オー
トクレーブに移し替え、−晩放置した後、攪拌しながら
１時間で１６０℃まで昇温し、３時間保持した後、室温
まで冷却した。以下実施例１と同様に評価を行った。

実施例４ ＦｅＣ１：＋　　’　６１ｈ０　４５０ｇを１．５１の
水に溶解した液に、クエン酸三ナトリウム２．３９ｇを
１００ｍ１の水に溶解した液を加えて撹拌・混合した。

この溶液を撹拌しながら系のｐＨが９．５０に達するま
で５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。オートクレーブ
に移し替え、−晩放置した後、攪拌しながら１時間で１
６０℃まで昇温し、２．５時間保持した後、室温まで冷
却した。以下実施例１と同様に評価を行った。

実施例５ ５−１　マグネタイトへの還元 実施例４で得た米粒状α−酸化鉄５０ｇを管状回転炉に
入れ、水蒸気を含む水素気流中３６０℃で２時間還元し
た。得られた粉末は黒色でありＸ線回折によりマグネタ
イトであることを確認した。

５−２　γ−酸化鉄への酸化 更に、この粉末を空気中で２００℃、２時間加熱し、黄
褐色の磁性粒子（γ−酸化鉄＝Ｘ線回折で確認）を得た
。この粒子をＳＥＭ観察したところ、その形状は前駆体
である米粒状α−酸化鉄と殆ど変わらなかった。

５−３　コバルトによる変性 このγ−酸化鉄４５ｇを秤り取り、Ｃ０ＳＯ４・７１１
□０６．０ｇ、クエン酸三ナトリウム４５ｇ、水２８０
ｇの懸濁液とし、オートクレーブ中、２００℃で６時間
水熱処理し、黒褐色粉末を得た。

このものは、Ｃｏを２．６％含み、抗磁力６９６０ｅ（
エルステッド）、飽和磁化７０．５ｇｍｕ／ｇ　、残留
磁化４１．８ｅｎ＋ｕ／ｇの粉末磁気特性を示し、その
電顕観察から、粒径、粒径分布とも、上記へマタイトと
殆ど同じものであることがわかった。

比較例１ 実施例１において、クエン酸溶液の代わりに水を用い、
ｐＨ調整後実施例１と同様に水熱処理をしたところ、０
．０５〜０．１μｍの球状α−酸化鉄となり米粒状のも
のは得られなかった。

比較例２ 実施例１において、ｐＨを１１．５に調整することは以
外は全く同様に水熱処理をしたところ、長軸約１μｍの
棒状のゲータイトが生成し目的とする米粒状α−酸化鉄
は得られなかった。

比較例３ 実施例２において、クエン酸の量を１０倍にしたことは
以外は全く同様に水熱処理をしたところ、大部分が未反
応の水溶化鉄として回収された。

比較例４ 実施例４において、クエン酸三ナトリウム溶液の代わり
に水を用い、ｐＨ調整後実施例４と同様に水熱処理をし
たところ、得られた粒子は形状の不揃いな多面体α−酸
化鉄であった。

表　　　１

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はそれぞれ実施例１〜４で得られたα−酸化
鉄粉末の走査電子顕微鏡写真であり、第５〜７図はそれ
ぞれ実施例５の５−１．５−２．５−３で得られた粉末
の走査電子顕微鏡写真、第８図は比較例４で得られたα
−酸化鉄粉末の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　第２鉄塩、クエン酸又は／及びその塩、アルカリ化合
   物の三成分が共存し、クエン酸又は／及びその塩の量が
   鉄１グラム原子に対しクエン酸換算で０．００１〜０．
   １モルであるスラリーのｐＨを１０以下とし、１２０℃
   以上で加熱することを特徴とする長軸０．３μｍ以下の
   米粒状α−酸化鉄の製造方法。